CN112098866A - 一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，包括：步骤S1，根据需要测试的已循环电池采用的充电制式，获取特征充电电流I_t以及特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t；步骤S2，获取已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm；步骤S3，获取新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0；步骤S4，基于已循环电池阈值电压V_Lmn与新鲜电池析锂阈值电压V_L0之间的关系，分析判断已循环电池在循环过程中是否发生析锂及后续析锂的可能性。本发明能够实现对电池在循环过程中是否发生析锂以及后续析锂的可能性进行判断。

Description

一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的性能检测分析技术领域，特别是涉及一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法。

背景技术

随着技术的进步，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、绿色无污染等显著优势，被广泛应用于消费类电子、储能以及电动汽车领域。而在锂离子电池的性能评价中，必不可少的一项技术指标是循环寿命，包括在各种温度甚至某些极端应用环境下的循环寿命。

在循环测试中，除了关注电池的容量保持率之外，在循环过程中是否发生析锂，何时发生析锂也是很重要的寿命评价指标。众所周知，电池一旦发生析锂，不但会造成性能衰降的加速，而且随着析锂量的累加，容易形成枝晶，极易引发电池内短路，造成安全隐患。

目前，一般采取对循环一定次数后的电池进行解剖，通过工作人员肉眼观测负极片的状态，来进行电池循环过程中是否发生析锂的判断，这种方式需要制作多只电池同时进行循环测试，是破坏性的分析方法，不仅浪费测试资源，而且靠肉眼观测的主观性比较强，少量析锂可能不易被发觉。

另外，上述现有的分析方法，需要间隔一定循环次数后对电池进行解剖观测，这种方式只能将电池析锂的发生锁定在一定循环阶段范围内，而不能准确判断电池开始发生析锂时对应的循环次数。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法。

为此，本发明提供了一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其包括以下步骤：

步骤S1，根据需要测试的已循环电池在循环过程中采用的充电制式，获取特征充电电流I_t以及特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t；

步骤S2，在与已循环电池的循环过程相同的测试环境下，根据特征充电电流I_t，对步骤S1所述的已循环电池执行预设析锂阈值充电测试判断操作，获取已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压V_Lm；

步骤S3，选择与已循环电池相同型号、批次、设计的新鲜电池，在与已循环电池的循环过程相同的测试环境下，根据特征充电电流I_t，对新鲜电池执行预设析锂阈值充电测试判断操作，获取新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压V_L0；

其中，新鲜电池为未进行充放电循环、未发生容量衰减的电池；

步骤S4，基于已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，与新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的析锂阈值电压V_L0，分析判断已循环电池在循环过程中是否发生析锂以及析锂的可能性。

优选地，特征充电电流I_t为单一电流恒流恒压充电制式下的特征充电电流I_t单，或者包括多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn。

优选地，当电池在循环过程中的充电制式为单一电流恒流恒压充电制式时，定义该单一电流为单一电流恒流恒压充电制式下的特征充电电流I_t单，以及定义以单一电流进行恒流充电时预设的截止电压，作为该特征充电电流I_t单下对应的特征截止电压V_t单；

当电池在循环过程中的充电制式包括多级充电制式，具体包括在前进行的多级不同电流下的恒流充电制式以及在后进行的恒压充电制式，则定义每级恒流充电的电流为多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，以及定义以每级恒流充电的电流进行恒流充电时预设的截止电压，作为每个特征充电电流I_tn下对应的特征截止电压V_tn。

优选地，在步骤S2中，预设析锂阈值充电测试判断操作，具体包括以下步骤：

步骤S21，以特征充电电流I_t对已循环电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至已循环电池充电至预设的电池上限使用电压；其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集已循环电池在刚开始停止充电时的起始电压V_s，并在休眠预设时长后，实时采集已循环电池在休眠结束时的结束电压V_r，然后根据预设计算公式，计算获得已循环电池以特征充电电流I_t恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s；即间歇式测量获得已循环电池的直流电阻；

步骤S22，以已循环电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压V_s为横坐标，以对应测得的已循环电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻R_s为纵坐标，绘制获得已循环电池以特征充电电流I_t进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第一电阻-电压曲线；

步骤S23，以预设大小的小倍率电流I’，对参比电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；然后，以参比电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压V_s’为横坐标，以对应测得的参比电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻R_s’为纵坐标，绘制获得参比电池以小倍率电流I’进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第二电阻-电压曲线；

其中，参比电池，为所述已循环电池，或者为与已循环电池同一批次、同一型号、循环次数相同的一个电池；

其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集参比电池在刚开始停止充电时的起始电压V_s’，并在休眠预设时长后，实时采集参比电池在休眠结束时的结束电压V_r’，然后根据预设计算公式，计算获得电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s’；即间歇式测量获得参比电池的直流电阻；

步骤S24，将第二电阻-电压曲线作为参比曲线，与第一电阻-电压曲线，两者进行对比；当第一电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点时，即表示已循环电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压，即为已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压V_Lm，也可称之为以特征充电电流I_t充电时已循环电池不发生析锂的最大阈值电压。

优选地，在步骤S21中，对于每间隔一段固定时间，该段固定时间的长度T的计算公式如下：

固定时间的时间长度T =Q/ I_t* 3600* A%，单位为秒；

其中，Q为电池的额定容量，I_t为特征充电电流；A%的取值范围为0.02%~5%。

优选地，在步骤S21中，固定大小的电压值的取值范围为1mV-100mV；

在步骤S21中，每个停止充电休眠阶段的时长，取值范围为0.1s-10s；

在步骤S21中，预设计算公式如下：

已循环电池以特征充电电流I_t恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s =（V_s-V_r）/ I_t；

在步骤S23中，预设计算公式如下：

参比电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s’=（V_s’-V_r’）/I’；

在步骤S23中，小倍率电流I’的取值范围，为0.05C-0.3C。

优选地，在步骤S4中，在相同的特征充电电流I_t下，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，大于新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0，则表明已循环电池在循环过程中析锂阈值发生延后，即判断电池在循环过程中以正极衰减为主，因此电池在循环过程中未发生析锂，且预测电池继续以相同条件进行循环时不易发生析锂。优选地，对于步骤S2，当步骤S1采用的电池在循环过程中的充电制式为多级充电制式时，那么在步骤S2中采用的特征充电电流I_t包括多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，从而根据多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，对已循环电池分别执行上述预设析锂阈值充电测试判断操作，分别获取已循环电池在以多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lmn；

对于步骤S3，当步骤S1采用的电池在循环过程中的充电制式为多级充电制式时，那么在步骤S3中采用的特征充电电流I_t包括多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，从而根据多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，对新鲜电池分别执行上述预设析锂阈值充电测试判断操作，分别获取新鲜电池在以多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0n；具体的测试步骤与步骤S2相同，只是将已循环电池更换为新鲜电池；

对应地，在步骤S4中，当特征充电电流I_t为多级充电制式的特征充电电流I_tn时，那么当已循环电池在以多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lmn，都大于新鲜电池在每个特征充电电流I_tn进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0n时，表明电池在循环过程中由于正极衰减速率大于负极衰减速率导致其析锂阈值延后，因此判断已循环电池在循环过程中没有发生析锂，且判断预测电池继续以相同条件进行循环时不易发生析锂。

在步骤S4中，在相同的特征充电电流I_t下，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，小于新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0n时，则表明电池在循环过程中析锂阈值发生提前，存在析锂的可能性。

在步骤S4中，还包括以下步骤：

基于已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，与该特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t之间的关系，分析判断已循环电池在循环过程中是否发生析锂以及析锂的可能性；

其中，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，大于该特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t, 则表明已循环电池在该特征充电电流I_t电流下充电时未发生析锂，但由于其在循环过程中负极容量衰减大于正极容量衰减，因此判断其析锂阈值已经提前，且在后续循环中易发生析锂，此信息可以为电池开发人员起到提示作用，需增加监测频次关注电池在后续的循环情况。

其中，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，小于或等于该特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t, 则表明已循环电池在该特征充电电流I_t电流下充电时发生析锂，即已循环电池在循环过程中发生析锂。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供的一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其设计科学，通过检测已循环的锂离子电池在特征充电电流下的析锂阈值电压的变化，与新鲜电池在以特征充电电流进行恒流充电时开始发生析锂的析锂阈值电压之间的关系，来实现对电池在循环过程中是否发生析锂以及析锂的可能性进行判断，具有重大的实践意义。

此外，本发明还可以根据已循环的锂离子电池在特征充电电流下的析锂阈值电压的变化，与该特征充电电流下对应的充电截止电压之间的关系，来实现对电池在循环过程中是否发生析锂以及析锂的可能性进行判断。

附图说明

图1为本发明提供的一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法的流程图；

图2为本发明提高的一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，在实施例1中的间歇式直流阻抗计算示意图；

图3为本发明提高的一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，在实施例1中，对已循环300次的电池以0.2C电流恒流充电过程中的电阻-电压曲线示意图；

图4为本发明提高的一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，在实施例1中，对已循环300次的电池以0.8C电流恒流充电过程中的电阻-电压曲线示意图

图5为在实施例1中，对作为实验电池的发生容量衰减的电池，在充满电后拆解观测时，所拍摄的电池负极片的照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

参见图1至图4，本发明提供了一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，包括以下步骤：

步骤S1，根据需要测试的已循环电池（即已充放电循环多次的、发生容量衰减的电池）在循环过程中采用的充电制式，获取特征充电电流I_t以及特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t；

需要说明的是，循环指的是在电池性能评测中，通过对电池进行预设充电和放电制式下的反复测试来评估电池的使用寿命，即反复充放电循环测试。已循环电池，是指已充放电循环多次的、发生容量衰减的电池。

在步骤S1中，具体实现上，特征充电电流I_t为单一电流恒流恒压充电制式下的特征充电电流I_t单，或者包括多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn；

其中，当电池在循环过程中的充电制式为单一电流恒流恒压充电制式时，定义该单一电流为单一电流恒流恒压充电制式下的特征充电电流I_t单（t为typical，典型的），以及定义以单一电流进行恒流充电时预设的截止电压，作为该特征充电电流I_t单下对应的特征截止电压V_t单；

其中，如果电池循环过程中的充电制式较为复杂，当电池在循环过程中的充电制式包括多级充电制式，具体包括在前进行的多级不同电流下的恒流充电制式以及在后进行的恒压充电制式，则定义每级恒流充电的电流为多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn（t为typical，典型的, n为充电制式的级数），以及定义以每级恒流充电的电流进行恒流充电时预设的截止电压，作为每个特征充电电流I_tn下对应的特征截止电压V_tn。

需要说明的是，单一电流恒流恒压充电制式，即电池采用单一电流进行恒流充电至预设的电池上限使用电压（如一般为4.2V），再在此电压下，恒压充电至电流降至一定值（一般为0.02-0.2C）。

还需要说明的是，多级充电制式，即以电池充电电压划分阶段，以一定电流1充电至电压1，接着恒压充电至电流降至电流1，再以一定电流2（电流2比电流1更小）充电至电压2，接着恒压充电至电流降至电流2，……，直至充电至电池的预设上限使用电压（如一般为4.2V），再恒压充电至电流降至电流n（n一般为0.02-0.2C）。也就是说，通过多个依次逐渐降低的电流分别对电池进行单一恒流恒压充电过程，直至电流降至电流n（n一般为0.02-0.2C）

上述多级充电制式中，未达到上限使用电压时的恒压充电阶段可有可无。

步骤S2，在与已循环电池的循环过程相同的测试环境（例如相同的温度环境）下，根据特征充电电流I_t，对步骤S1所述的已循环电池执行预设析锂阈值充电测试判断操作，获取已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压V_Lm；

在本发明中，在步骤S2中，预设析锂阈值充电测试判断操作，具体包括以下步骤：

步骤S21，以特征充电电流I_t对已循环电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至已循环电池充电至预设的电池上限使用电压（如一般为4.2V）；

其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集已循环电池在刚开始停止充电时的起始电压V_s（电池以预设电流I恒流充电一定时间或电压值时的电压），并在休眠预设时长后，实时采集已循环电池在休眠结束时的结束电压V_r（即休眠预设时长后的电池电压），然后根据预设计算公式，计算获得已循环电池以特征充电电流I_t恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s；即间歇式测量获得已循环电池的直流电阻；

在步骤S21中，当步骤S1采用的电池在循环过程中的充电制式为单一电流恒流恒压充电制式时，此时特征充电电流I_t为单一电流恒流恒压充电制式下的特征充电电流I_t单。

步骤S22，以已循环电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压V_s为横坐标，以对应测得的已循环电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻R_s为纵坐标，绘制获得已循环电池以特征充电电流I_t进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第一电阻-电压曲线；

步骤S23，以预设大小的小倍率电流I’，对参比电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；然后，以参比电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压V_s’为横坐标，以对应测得的参比电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻R_s’为纵坐标，绘制获得参比电池以小倍率电流I’进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第二电阻-电压曲线（即参比曲线）；

其中，参比电池，可以直接为已循环电池（前面步骤的已循环电池），或者可以为与已循环电池同一批次、同一型号、循环次数相同的一个电池；

需要说明的是，在这里，作为析锂判断的参比电阻-电压曲线可以是以已循环电池的小倍率电流充电获得，不必再另取参比电池，当然另取电池（同一批次、同一型号、循环次数相同的一个参比电池）测得的参比曲线也可以用。

其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集参比电池在刚开始停止充电时的起始电压V_s’（参比电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电一定时间或电压值时的电压），并在休眠预设时长后，实时采集参比电池在休眠结束时的结束电压V_r’（即休眠预设时长后的电池电压），然后根据预设计算公式，计算获得电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s’；即间歇式测量获得参比电池的直流电阻；

步骤S24，将第二电阻-电压曲线作为参比曲线，与第一电阻-电压曲线，两者进行对比；当第一电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点（即直流电阻降低的拐点）时，即表示已循环电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压，即为已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压V_Lm，也可称之为以特征充电电流I_t充电时已循环电池不发生析锂的最大阈值电压。

其中，关于第一电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同，例如可以为第一电阻-电压曲线为上升趋势（直流电阻上升），而参比曲线为下降趋势；或者第一电阻-电压曲线为下降趋势（直流电阻下降），而参比曲线为上升趋势。

在步骤S21中，对于每间隔一段固定时间，该段固定时间的长度T的计算公式如下：

固定时间的时间长度T =Q/ I_t* 3600* A%，单位为秒；

其中，Q为电池的额定容量，I_t为特征充电电流；A%的取值范围为0.02%~5%；

也就是说，对于本发明，对于每间隔一段固定时间，该固定时间（即间隔时间）的时间长度T可按照电池每充电预设百分比A%的电池容量Q（例如0.02%~5%的SOC的充电量）所需要的充电时间进行计算。

在步骤S21中，固定大小的电压值（即间隔电压值），可设定的取值范围为1mV-100mV，优选为5mV-50mV。

在步骤S21中，每个停止充电休眠阶段的时长，取值范围为0.01s~50s，优选为0.1s-10s。

在步骤S21和步骤S23中，具体实现上，期间，实时采集已循环电池和参比电池在充电过程中的时间、电压、电流和容量数据。

在步骤S21中，具体实现上，预设计算公式如下：

已循环电池以特征充电电流I_t恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s =（V_s-V_r）/ I_t。

在步骤S23中，具体实现上，预设计算公式如下：

参比电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s’=（V_s’-V_r’）/I’。

对于本发明，具体实现上，步骤S21的测试环境（即工作环境），和步骤S23的测试环境（即工作环境）相同。

在步骤S23中，具体实现上，预设大小的小倍率电流I’，优选为所评测条件（测试环境下）下电池不发生析锂的充电电流，例如在常温（例如5~25摄氏度）下的小倍率电流I’为0.01C~0.5C，以此小倍率电流进行间歇式的直流电阻测试，并将所绘制的电阻-电压曲线形状作为参比曲线。

需要说明的是，在本发明中，步骤S24中，该方法通过将已循环电池在特征充电电流I_t进行恒流充电时所获得的第一电阻-电压曲线，与小倍率电流不析锂情况下所获得的参比曲线（即第二电阻-电压曲线）的形状进行对比分析，得到已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压。

在步骤S23中，具体实现上，小倍率电流I’的取值范围，依据不同的测试环境而定，一般为0.01C~0.5C，优选为0.05C-0.3C。

在步骤S24中，具体实现上，该方法通过将特征充电电流I_t进行恒流充电时所获得的第一电阻-电压曲线，与小倍率电流不析锂情况下所获得的参比曲线（即第二电阻-电压曲线）形状进行对比，当以特征充电电流I_t在充电过程测得的第一电阻-电压曲线，在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个下降的拐点时，即表示电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压，即为以特征充电电流I_t恒流充电时，电池开始发生析锂的阈值电压，也可称之为以特征充电电流I_t充电时，电池不发生析锂的最大阈值电压。

基于以上技术方案可知，本发明通过在电池充电过程中间歇式测定其直流电阻，通过对电阻-电压曲线进行分析，即可确定电池充电过程中发生析锂的阈值电压。

步骤S3，选择与已循环电池相同型号、批次、设计的新鲜电池，在与已循环电池的循环过程相同的测试环境（包括温度和湿度等外部环境都相同）下，根据特征充电电流I_t，对新鲜电池执行预设析锂阈值充电测试判断操作，获取新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压V_L0；

其中，新鲜电池为未进行充放电循环、未发生容量衰减的电池；

需要说明的是，对于步骤S3，具体的测试步骤与步骤S2相同，只是将步骤S2包括的各个子步骤的已循环电池，更换为新鲜电池（即更换操作对象）；

步骤S4，基于已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，与新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的析锂阈值电压V_L0之间的关系，分析判断已循环电池在循环过程中是否发生析锂以及析锂的可能性。

在本发明中，在步骤S4中，在相同的特征充电电流I_t下，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，大于新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0，则表明已循环电池在循环过程中析锂阈值发生延后，即判断电池在循环过程中以正极衰减为主，因此电池在循环过程中未发生析锂，且预测电池继续以相同条件进行循环时不易发生析锂。

对于本发明，具体实现上，对于步骤S2，当步骤S1采用的电池在循环过程中的充电制式为多级充电制式时，那么在步骤S2中采用的特征充电电流I_t包括多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，从而根据多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，对已循环电池分别执行预设析锂阈值充电测试判断操作（即不同的特征充电电流I_tn下，分别重复执行步骤S21至S24），分别获取已循环电池在以多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lmn；

对于步骤S3，当步骤S1采用的电池在循环过程中的充电制式为多级充电制式时，那么在步骤S3中采用的特征充电电流I_t包括多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，从而根据多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，对新鲜电池分别执行上述预设析锂阈值充电测试判断操作，分别获取新鲜电池在以多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0n；具体的测试步骤与步骤S2相同；在此不再赘述。

对应地，在步骤S4中，当特征充电电流I_t为多级充电制式的特征充电电流I_tn时，那么当已循环电池（即循环后电池）在所有各级的特征充电电流I_tn下均不发生析锂时（即已循环电池在以多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lmn，都大于新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0n时，则表明电池在循环过程中由于正极衰减速率大于负极衰减速率导致其析锂阈值延后，因此判断已循环电池在循环过程中没有发生析锂，且判断预测电池继续以相同条件进行循环时不易发生析锂。

在本发明中，在步骤S4中，在相同的特征充电电流I_t下，如果已循环电池（即循环后电池）在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，小于小于新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0n时，则表明电池在循环过程中析锂阈值发生提前，存在析锂的可能性。

在本发明中，具体实现上，对于步骤S4，还包括以下步骤：

基于已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，与该特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t之间的关系，分析判断已循环电池在循环过程中是否发生析锂以及析锂的可能性；

其中，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，大于该特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t, 则表明已循环电池在该特征充电电流I_t电流下充电时未发生析锂，但由于其在循环过程中负极衰减速率大于正极衰减速率，因此判断其析锂阈值已经提前，且在后续循环中易发生析锂。此信息可以为电池开发人员起到提示作用，需增加监测频次关注电池在后续的循环情况。

其中，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，小于或等于该特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t, 则表明已循环电池在该特征充电电流I_t电流下充电时发生析锂，即已循环电池在循环过程中发生析锂。

基于以上技术方案可知，对于本发明，本发明所提供的一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，通过分析电池在循环后的析锂阈值电压与充电截止电压之间的关系，来判断电池是否发生析锂。其中，如果电池在循环后的析锂阈值电压≤对应特征充电电流下的特征截止电压，则表明电池在以该电流充电过程中发生了析锂，即电池在循环过程中发生析锂。而如果电池在循环后的析锂阈值电压＞对应特征充电电流下的特征截止电压，则表明电池在该电流充电过程中未发生析锂，并且当循环后电池在所有的特征充电电流下均不发生析锂时，才表明电池在循环过程中没有发生析锂。

还需要说明的是，本发明的方法，适用于对各种环境下循环测试电池的评价，无需高精度及昂贵的测试设备，仅需对在循环后的电池进行特征充电电流下的充电测试，获得析锂阈值电压，然后将析锂阈值电压与特征充电电流下的充电截止电压对比，即可判断电池是否发生析锂。该测试过程对电池无损害，测试时间短，且可植入于循环测试流程内进行阶段性测试，从而对电池在循环过程中是否发生析锂进行实时监控，可为电池充电制式的实时优化调整提供可靠依据。

需要说明的是，本发明的方法，主要通过对比循环后电池的析锂阈值电压与循环制式中的充电截止电压，对电池在循环过程中是否发生析锂进行判断，从而评价电池循环制式的适宜性，并为循环制式的实时优化和调整提供依据。

需要说明的是，本发明的方法，首先需分析电池循环制式，并从中提取特征充电电流及对应的特征截止电压。

需要说明的是，本发明的方法，主要基于对电池在循环后的析锂阈值电压与充电截止电压之间的对比来分析电池在循环过程中是否发生析锂。不管在任何特征充电电流下充电时的析锂阈值电压≤对应电流下的特征截止电压时，即判断该电池在循环过程中发生了析锂。

需要说明的是，本发明的方法，属于无损检测，且可用于电池的在线检测，该方法通过对电池在其充电过程中进行间歇式直流电阻测试，即可获得其析锂阈值，包括析锂阈值电流、阈值电压及其他可转化的电化学参数。

为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例来说明。

下面以圆柱型锂离子电池的测试为例，结合附图详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。

实施例1。

在本实施例中，测试样本为21700圆柱型锂离子实验电池，并将在常温25℃±2℃环境下循环300次的该电池作为发生容量衰减的已循环电池，已循环电池的1C放电容量由初始的4.700Ah衰减为4.437Ah，为了全面评价电池循环性能，需要对电池循环至300次时是否发生析锂进行分析。

电池测试设备为常规的充放电仪，本实施例中采用设备为Arbin BT2000 充放电测试系统。

以本发明提出的一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法对该电池是否发生析锂进行检测分析，具体步骤如下：

第一步：从电池循环的充电制式中提取出特征充电电流及对应的特征截止电压。

本实施例中电池循环的充电制式较为复杂，包含5级充电制式，即第1级以1.5C恒流充电，当充电至电压为3.980V时进入第2级，切换为以1.2C恒流充电，当充电至电压为4.022V时进入第3级，切换为以1.0C恒流充电，当充电至电压为4.071V时进入第4级，切换为以0.8C恒流充电，当充电至电压为4.105V时进入第5级，以0.2C恒流充电至截止电压为4.200V，然后恒压充电至电流降为0.098A。选取每级恒流充电的电流为特征充电电流It,n（t为typical，典型的, n为充电制式的级数），对应电流下的截止电压为特征截止电压Vt,n，如表1所示。

表1：多级充电制式中的特征充电电流及对应的特征截止电压。

第二步：循环后电池析锂阈值电压的检测。

取循环后电池进行特征充电电流充电时析锂阈值电压的检测，具体测试步骤如下。

第1步：在常温25℃±2℃的测试环境下，先以特征充电电流0.2C=4.7A×0.2=0.94A对循环后电池进行恒流充电，每间隔180秒，停止充电，休眠3s，用于间歇式测定电池的直流电阻，直至电池充电至设定的截止电压4.2V。期间，采集电池充电过程中的时间、电压、电流、容量数据。

间歇式直流电阻的计算方法参考附图2进行计算，电池以设定的0.2C电流，即I=4.7A×0.2=0.94A恒流充电180秒时的电压记为V_s=3.119V，休眠3秒后的电池电压为V_r=3.091V，则电池充电至V_s=3.119V时的直流电阻为R_s=(V_s-V_r)/I=(3.119-3.091)/0.94=0.0298Ω=29.8mΩ。

第2步：以电池充电电压V_sn为横坐标，以测得的直流电阻R_sn为纵坐标，绘制得到电池在以电流I=0.2C充电过程中的电阻-电压曲线，如附图3所示，并将此电流下的电阻-电压曲线形状作为参比曲线。

第3步：重复第1步和第2步的测试，依次对电池在特征充电电流0.8C、1.0C、1.2C、1.5C下充电，进行间歇式直流电阻测试，获得对应的电阻-电压曲线，并以第2步获得的电阻-电压参比曲线进行对比。

这里以充电电流0.8C为例说明循环后电池析锂阈值电压的检测方法及过程。

以特征充电电流0.8C=0.8×4.7A=3.76A对电池进行恒流充电，每间隔52秒，停止充电，休眠3s，用于间歇式测定电池的直流电阻，直至电池充电至设定的截止电压4.2V。期间，采集电池充电过程中的时间、电压、电流、容量数据。

以电池充电电压V_s,n为横坐标，以测得的直流电阻R_s,n为纵坐标，绘制得到电池在以电流I=0.8C充电过程中的电阻-电压曲线，如附图4所示。

将此图4与第2步0.2C下获得的电阻-电压参比曲线进行对比。可以发现，0.8C充电过程测得的电阻-电压曲线在4.098V左右出现了一个下降的拐点，说明此时电池开始发生析锂，即以0.8C特征充电电流充电时电池开始发生析锂的阈值电压为4.098V。

依次测得电池以1.0C、1.2C、1.5C下充电时的电阻-电压曲线，获得每个特征充电电流下充电时电池发生析锂的阈值电压，如表2所示。

表2：循环后电池在特征充电电流下的析锂阈值电压。

第三步：新鲜电池析锂阈值电压的检测。

取与循环电池相同型号、批次及设计的新鲜电池进行特征充电电流充电时析锂阈值电压的检测，具体测试步骤与第二步相同。

第四步：基于电池循环后的析锂阈值电压及特征充电截止电压的关系，分析判断电池在循环过程中是否发生析锂。

将300次循环后电池测得的特征充电电流下的析锂阈值电压与新鲜电池测得的特征充电电流下的析锂阈值电压及对应的特征截止电压进行对比分析，如表3。

表3：循环后电池及新鲜电池的析锂阈值电压与特征截止电压的对比分析。

由表3可知，300次循环后电池以0.8C的特征充电电流充电时，其析锂阈值电压为4.098V，新鲜电池的析锂阈值电压为4.127V，而对应的特征截止电压为4.105V，对比可知，循环电池的析锂阈值电压<新鲜电池的析锂阈值电压，则表明电池在循环过程中析锂阈值发生提前，即说明电池在循环过程中的负极衰减速率大于正极衰减速率，电池更容易发生析锂；且循环电池的析锂阈值电压<特征截止电压，则表明电池在0.8C充电时发生了析锂，即该电池在循环过程中发生析锂。

在其他特征充电电流1.0C、1.2C、1.5C下，该循环后电池的析锂阈值电压均小于新鲜电池的析锂阈值电压，表明电池在循环过程中析锂阈值发生提前，但在特征充电电流1.0C、1.2C、1.5C下，循环后电池的析锂阈值电压仍大于其对应的特征截止电压，即在1.0C、1.2C、1.5C下充电时电池尚未发生析锂。

综合分析，由于该电池在特征充电电流0.8C充电时发生了析锂，因此判定该电池在循环过程中发生了析锂。且通过与新鲜电池的析锂阈值对比可知，循环后电池的析锂阈值提前，表明电池在循环过程中负极衰减速率大于正极衰减速率，电池更容易发生析锂。

具体实现上，将上述实验电池（循环后电池）在充满电后进行拆解观测，可以发现负极片表面存在一定程度的局部析锂，如图5所示，图5中的A区域为析锂区域，这个实际观测结果与本发明前面进行的无损析锂检测及判定结果一致，说明本发明所提供的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法检测结果准确、可靠。

需要说明的是，本发明提供了一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，主要通过分析电池循环制式，从中提取特征充电电流及对应的特征截止电压，而后检测循环后电池在特征充电电流下的析锂阈值电压，并与对应电流下新鲜电池的析锂阈值电压和对应的特征截止电压进行对比分析，达到快速、无损检测电池在循环过程中是否发生析锂的效果。具体判断方法为：在相同的特征充电电流下，如果循环后电池的析锂阈值电压大于新鲜电池的析锂阈值电压，则表明电池在循环过程中的正极衰减速率大于负极衰减速率，电池不易发生析锂；如果循环后电池的析锂阈值电压小于新鲜电池的析锂阈值电压，则表明电池在循环过程中的负极衰减速率大于正极衰减速率，电池容易发生析锂；且如果循环后电池的析锂阈值电压≤对应电流下的特征截止电压, 则表明电池在该电流下充电时发生析锂，即电池在循环过程中发生析锂。

综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其设计科学，通过检测已循环的锂离子电池在特征充电电流下的析锂阈值电压的变化，与新鲜电池在以特征充电电流进行恒流充电时开始发生析锂的析锂阈值电压之间的关系，来实现对电池在循环过程中是否发生析锂以及析锂的可能性进行判断，具有重大的实践意义。

此外，本发明还可以根据已循环的锂离子电池在特征充电电流下的析锂阈值电压的变化，与该特征充电电流下对应的充电截止电压之间的关系，来实现对电池在循环过程中是否发生析锂以及析锂的可能性进行判断。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，根据需要测试的已循环电池在循环过程中采用的充电制式，获取特征充电电流I_t以及特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t；

步骤S2，在与已循环电池的循环过程相同的测试环境下，根据特征充电电流I_t，对步骤S1所述的已循环电池执行预设析锂阈值充电测试判断操作，获取已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压V_Lm；

步骤S3，选择与已循环电池相同型号、批次、设计的新鲜电池，在与已循环电池的循环过程相同的测试环境下，根据特征充电电流I_t，对新鲜电池执行预设析锂阈值充电测试判断操作，获取新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压V_L0；

其中，新鲜电池为未进行充放电循环、未发生容量衰减的电池；

步骤S4，基于已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，与新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的析锂阈值电压V_L0之间的关系，分析判断已循环电池在循环过程中是否发生析锂以及析锂的可能性。

2.如权利要求1所述的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，特征充电电流I_t为单一电流恒流恒压充电制式下的特征充电电流I_t单，或者包括多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn。

3.如权利要求2所述的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，当电池在循环过程中的充电制式为单一电流恒流恒压充电制式时，定义该单一电流为单一电流恒流恒压充电制式下的特征充电电流I_t单，以及定义以单一电流进行恒流充电时预设的截止电压，作为该特征充电电流I_t单下对应的特征截止电压V_t单；

当电池在循环过程中的充电制式包括多级充电制式，具体包括在前进行的多级不同电流下的恒流充电制式以及在后进行的恒压充电制式，则定义每级恒流充电的电流为多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，以及定义以每级恒流充电的电流进行恒流充电时预设的截止电压，作为每个特征充电电流I_tn下对应的特征截止电压V_tn。

4.如权利要求1所述的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，在步骤S2中，预设析锂阈值充电测试判断操作，具体包括以下步骤：

步骤S21，以特征充电电流I_t对已循环电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至已循环电池充电至预设的电池上限使用电压；其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集已循环电池在刚开始停止充电时的起始电压V_s，并在休眠预设时长后，实时采集已循环电池在休眠结束时的结束电压V_r，然后根据预设计算公式，计算获得已循环电池以特征充电电流I_t恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s；即间歇式测量获得已循环电池的直流电阻；

步骤S22，以已循环电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压V_s为横坐标，以对应测得的已循环电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻R_s为纵坐标，绘制获得已循环电池以特征充电电流I_t进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第一电阻-电压曲线；

步骤S23，以预设大小的小倍率电流I’，对参比电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；然后，以参比电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压V_s’为横坐标，以对应测得的参比电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻R_s’为纵坐标，绘制获得参比电池以小倍率电流I’进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第二电阻-电压曲线；

其中，参比电池，为所述已循环电池，或者为与已循环电池同一批次、同一型号、循环次数相同的一个电池；

其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集参比电池在刚开始停止充电时的起始电压V_s’，并在休眠预设时长后，实时采集参比电池在休眠结束时的结束电压V_r’，然后根据预设计算公式，计算获得电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s’；即间歇式测量获得参比电池的直流电阻；

步骤S24，将第二电阻-电压曲线作为参比曲线，与第一电阻-电压曲线，两者进行对比；当第一电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点时，即表示已循环电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压，即为已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压V_Lm，也可称之为以特征充电电流I_t充电时已循环电池不发生析锂的最大阈值电压。

5.如权利要求4所述的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，在步骤S21中，对于每间隔一段固定时间，该段固定时间的长度T的计算公式如下：

固定时间的时间长度T =Q/ I_t* 3600* A%，单位为秒；

其中，Q为电池的额定容量，I_t为特征充电电流；A%的取值范围为0.02%~5%。

6.如权利要求4所述的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，在步骤S21中，固定大小的电压值的取值范围为1mV-100mV；

在步骤S21中，每个停止充电休眠阶段的时长，取值范围为0.1s-10s；

在步骤S21中，预设计算公式如下：

已循环电池以特征充电电流I_t恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s =（V_s-V_r）/ I_t；

在步骤S23中，预设计算公式如下：

参比电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻R_s’=（V_s’-V_r’）/I’；

在步骤S23中，小倍率电流I’的取值范围，为0.05C-0.3C。

7.如权利要求1所述的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，在步骤S4中，在相同的特征充电电流I_t下，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，大于新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0，则表明已循环电池在循环过程中析锂阈值发生延后，即判断电池在循环过程中以正极衰减为主，因此电池在循环过程中未发生析锂，且预测电池继续以相同条件进行循环时不易发生析锂。

8.如权利要求1所述的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，对于步骤S2，当步骤S1采用的电池在循环过程中的充电制式为多级充电制式时，那么在步骤S2中采用的特征充电电流I_t包括多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，从而根据多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，对已循环电池分别执行上述预设析锂阈值充电测试判断操作，分别获取已循环电池在以多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lmn；

对于步骤S3，当步骤S1采用的电池在循环过程中的充电制式为多级充电制式时，那么在步骤S3中采用的特征充电电流I_t包括多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，从而根据多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn，对新鲜电池分别执行上述预设析锂阈值充电测试判断操作，分别获取新鲜电池在以多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0n；

对应地，在步骤S4中，当特征充电电流I_t为多级充电制式的特征充电电流I_tn时，那么当已循环电池在以多级充电制式下的每个特征充电电流I_tn进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lmn，都大于新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0n时，则表明电池在循环过程中由于正极衰减速率大于负极衰减速率导致其析锂阈值延后，因此判断已循环电池在循环过程中没有发生析锂，且判断预测电池继续以相同条件进行循环时不易发生析锂。

9.如权利要求1所述的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，在步骤S4中，在相同的特征充电电流I_t下，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，小于新鲜电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_L0n时，则表明电池在循环过程中析锂阈值发生提前，存在析锂的可能性。

10.如权利要求1所述的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，如权利要求1所述的判断电池在循环过程中是否发生析锂的无损分析方法，其特征在于，在步骤S4中，还包括以下步骤：

基于已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，与该特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t之间的关系，分析判断已循环电池在循环过程中是否发生析锂以及析锂的可能性；

其中，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，大于该特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t, 则表明已循环电池在该特征充电电流I_t电流下充电时未发生析锂，但由于其在循环过程中负极衰减速率大于正极衰减速率，因此判断其析锂阈值已经提前，且在后续循环中易发生析锂；

其中，如果已循环电池在以特征充电电流I_t进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压V_Lm，小于或等于该特征充电电流I_t下对应的特征截止电压V_t, 则表明已循环电池在该特征充电电流I_t电流下充电时发生析锂，即已循环电池在循环过程中发生析锂。

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