CN106405436B - 一种复合电极状态的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合电极状态的检测方法，该方法包含：步骤1、建立含复合电极的锂离子电池电化学模型，简化得到如下的复合电极内部参数与外部特征关系： 其中，Cap：电池测试过程中所释放的电量；Capa：电池测试区间中所释放的电量；DOD：电池测试过程中的放电深度；电池中第一活性物质、第二活性物质的平均嵌锂量；电池中第一活性物质、第二活性物质的初始嵌锂量；电池测试区间中第一活性物质、第二活性物质的嵌锂量变化范围；步骤2、测量外部特征，经参数辨识方法计算获得内部参数信息。本发明提供的分析方法，可在不破坏电池的情况下实现复合电极的内部状态检测，可用于任何组成的复合电极系统，具有很强的可操作性和实用性。

Description

一种复合电极状态的检测方法
技术领域
本发明涉及一种复合电极状态的检测方法，具体涉及一种复合电极组成的无损检测方法。
背景技术
锂离子电池经过长期的发展，已经成为一种主要的储能原件。随着锂离子的广泛应用，人们对其容量性能、功率性能、安全性能、循环性能以及造价等均提出了更高的要求。单一材料往往只能满足电池的部分需求，通过制备复合电极，来综合各种材料的优点，使其满足对电池各个方面的需求已成为电池研究领域的一个重要方向。
锂离子电池是一个封装好的黑盒，其工作性能及其变化是由其内部参数的变化引起的。当前检测电池内部状态主要有两种方法：一种是拆解电池后的理化分析方法，一种是基于模型的参数估计方法。理化分析方法复杂，人工参与量大，难以实现电池性能的连续检测。
因此，亟需开发一种利用电池模型的电池内部状态无损检测方法，进而可以量化地描述电池性能的演变规律。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合电极状态的检测方法，以无损并有效检测复合电极的组成情况。
为达到上述目的，本发明提供了一种复合电极状态的检测方法，该方法包含：
步骤1、建立含复合电极的锂离子电池电化学模型，简化得到如下的复合电极内部参数与外部特征关系：
其中，Cap：电池测试过程中所释放的电量；Capa：电池测试区间中所释放的电量；DOD：电池测试过程中的放电深度；电池中第一活性物质的平均嵌锂量；电池中第一活性物质的初始嵌锂量；电池测试区间中第一活性物质的嵌锂量变化范围；电池中第二活性物质的平均嵌锂量；电池中第二活性物质的初始嵌锂量；电池测试区间中第二活性物质的嵌锂量变化范围；
步骤2、测量外部特征，经参数辨识方法计算获得内部参数信息。
所述的复合电极为两种活性物质材料混合而成的电极。
所述的内部参数包括：
两种活性物质材料的复合比例w，w＝Q1/Q2；
第一活性物质的含量Q1，及
第二活性物质的含量Q2，
其中，F代表法拉第常数，A代表混合电极面积，L代表混合电极厚度，εs，1代表混合电极中第一活性物质的体积分数；代表混合电极中第一活性物质的最大锂浓度；εs，2代表混合电极中第二活性物质的体积分数；代表混合电极中第二活性物质的最大锂浓度。
所述的外部特征包括电池的≤1/3C的小倍率放电/充电曲线及其微分曲线。
步骤2中，所述的参数辨识方法包含非线性最小二乘法或遗传算法。
参数是根据活性物质材料的平衡电位特征与≤1/3C的小倍率放电/充电曲线及其放电区间获得，计算公式如下：
其中，U代表≤1/3C的小倍率放电或充电过程中的电压；Uini代表≤1/3C的小倍率放电或充电过程中的起始电压；Uend代表≤1/3C的小倍率放电或充电过程中的截止电压；代表第一活性物质的嵌锂量对平衡电位的函数；代表第二活性物质的嵌锂量对平衡电位的函数。
活性物质材料的嵌锂量对平衡电位的函数通过对单一材料进行小电流充放电得到，包括以下步骤：
S1、制作单一材料的扣式半电池；
S2、对S1所得的扣式半电池进行≤1/24C的小倍率充放电，并计算其微分曲线；
S3、计算充放电曲线的平均曲线，作为材料的平衡电位线；
S4、根据材料的理论容量与实际容量，计算材料的嵌锂范围；
S5、得出材料的嵌锂量对平衡电位曲线，对其进行拟合，得出对应函数。
本发明具有以下有益效果：
本发明所提出的是一种无损检测方法，可在不破坏电池的情况下实现复合电极的内部状态检测，可用于任何组成的复合电极系统，具有很强的可操作性和实用性。另外，该检测方法人工参与量少，可实现自动化检测。
附图说明
图1为本发明方法的内部状态与外部特征的关系图，其中，a)代表三元材料平衡电位及其微分曲线；b)代表钴酸锂材料平衡电位及其微分曲线；c)代表复合电极放电深度-放电电位曲线；d)代表复合电极放电深度-放电电位微分曲线。
图2为本发明方法的试验检验图，其中，a)w＝1.65；b)w＝1.3；c)w＝0.7；d)w＝0.4。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。
首先，根据锂离子电池电化学模型，简化得到复合电极内部参数与外部特征关系：复合电极所释放的电量由其所包含的活性物质共同承担：
Cap＝Cap1+Cap2
因此，在整个工作区间内，复合电极所释放的电量有以下关系：
Capa＝Cap1，a+Cap2，a
根据电量守恒，活性物质所释放的电量与其所脱嵌的锂量相等：
根据上述公式可以得出复合电极内部参数与外部特征关系：
上述公式中参数的物理含义如下所示：
w：两种材料的复合比例：w＝Q1/Q2；
Q1：第一种活性物质的含量，单位：[C]；
Q2：第二种活性物质的含量，单位：[C]。
F：法拉第常数，单位：[C/mol]
A：混合电极面积，单位：[m2]
L：混合电极厚度，单位：[m]
εs，1：混合电极中第一活性物质的体积分数，单位：[1]
混合电极中第一活性物质的最大锂浓度，单位：[mol/m3]
εs，2：混合电极中第二活性物质的体积分数，单位：[1]
混合电极中第二活性物质的最大锂浓度，单位：[mol/m3]
Cap：电池测试过程中所释放的电量，单位：[C]
Capa：电池测试区间中所释放的电量，单位：[C]
DOD：电池测试过程中的放电深度，单位：[1]
电池中第一活性物质的平均嵌锂量，单位：[1]
电池中第一活性物质的初始嵌锂量，单位：[1]
电池测试区间中第一活性物质的嵌锂量变化范围，单位：[1]
电池中第二活性物质的平均嵌锂量，单位：[1]
电池中第二活性物质的初始嵌锂量，单位：[1]
电池测试区间中第二活性物质的嵌锂量变化范围，单位：[1]
U：小倍率(≤1/3C)放电(或充电)过程中的电压，单位：[V]
Uini：小倍率(≤1/3C)放电(或充电)过程中的起始电压，单位：[V]
Uend：小倍率(≤1/3C)放电(或充电)过程中的截止电压，单位：[V]
第一活性物质的嵌锂量对平衡电位的函数
第二活性物质的嵌锂量对平衡电位的函数。
第二，获得单一材料的嵌锂量对平衡电位的函数(此实施例中为三元材料与钴酸锂材料)，主要包括以下步骤：
S1、制作单一材料的扣式半电池；
S2、对所得的扣式半电池进行小倍率(小于等于1/24C)充放电，电压区间为3.0～4.3V，并计算其微分曲线；
S3、计算充放电曲线的平均曲线，作为材料的平衡电位线；该计算方法为本领域的常用方法：以横坐标为嵌锂量，纵坐标为电压，将充放电曲线放入同一坐标系中，取同一嵌锂量下的充放电电压平均值，作为该嵌锂态下的平衡电位；
S4、根据材料的理论容量与实际容量，计算材料的嵌锂范围：三元(0.42～0.99)，钴酸锂(0.5～0.99)；得出材料的嵌锂量对平衡电位曲线，对其进行拟合，得出对应函数。
第三，根据所得的复合电极内部参数与外部特征关系以及单一材料的嵌锂量对平衡电位的函数，对复合电极的外部特征进行仿真，如图1所示。图1的a)、b)分别为两种材料(三元材料NMC、钴酸锂材料LCO)的平衡电位及其微分曲线，图1的c)为计算所得的复合电极平衡电位曲线，图1的d)为计算所得的复合电极平衡电位微分曲线。如图1所示，NMC的微分曲线上有一个峰A，LCO的微分曲线上有三个峰a、b、c，复合电极的微分曲线上则具有四个峰A、a、b、c，与单一材料上的峰的位置相同。从图中可以看出，利用本发明所建立的方法可方便的对复合电极的特征进行计算，且复合电极微分曲线的特征峰位置(A、a、b、c，其中)与单一材料的特征峰位置保持一致。
第四，制备不同配比的复合电极，对其进行小倍率放电(1/24C)。
第五，利用所得的复合电极内部参数与外部特征关系，通过非线性最小二乘法对其组成进行分析，所得的结果如图2所示，其中，a)w＝1.65；b)w＝1.3；c)w＝0.7；d)w＝0.4。从图中可以看出，利用所建立的方法可对电极的平衡电位进行准确计算，同时也可根据电极的平衡电位对其复合状态进行准确辨识。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种复合电极状态的检测方法，其特征在于，该方法包含：
步骤1、建立含复合电极的锂离子电池电化学模型，简化得到如下的复合电极内部参数与外部特征关系：
其中，Cap：电池测试过程中所释放的电量；Capa：电池测试区间中所释放的电量；DOD：电池测试过程中的放电深度；电池中第一活性物质的平均嵌锂量；电池中第一活性物质的初始嵌锂量；电池测试区间中第一活性物质的嵌锂量变化范围；电池中第二活性物质的平均嵌锂量；电池中第二活性物质的初始嵌锂量；电池测试区间中第二活性物质的嵌锂量变化范围；所述的复合电极为两种活性物质材料混合而成的电极，W代表两种活性物质材料的复合比例；
步骤2、测量外部特征，依据步骤1获得的复合电极内部参数与外部特征关系经参数辨识方法计算获得内部参数信息。
2.如权利要求1所述的复合电极状态的检测方法，其特征在于，所述的内部参数包括：
两种活性物质材料的复合比例w，w＝Q1/Q2；
第一活性物质的含量Q1，及
第二活性物质的含量Q2，
其中，F代表法拉第常数，A代表混合电极面积，L代表混合电极厚度，εs，1代表混合电极中第一活性物质的体积分数；代表混合电极中第一活性物质的最大锂浓度；εs，2代表混合电极中第二活性物质的体积分数；代表混合电极中第二活性物质的最大锂浓度。
3.如权利要求1-或2所述的复合电极状态的检测方法，其特征在于，所述的外部特征包括电池的≤1/3C的小倍率放电/充电曲线及其微分曲线。
4.如权利要求1所述的复合电极状态的检测方法，其特征在于，参数 是根据活性物质材料的平衡电位特征与≤1/3C的小倍率放电/充电曲线及其放电区间获得，计算公式如下：
其中，U代表≤1/3C的小倍率放电或充电过程中的电压；Uin1代表≤1/3C的小倍率放电或充电过程中的起始电压；Uend代表≤1/3C的小倍率放电或充电过程中的截止电压；代表第一活性物质的嵌锂量对平衡电位的函数；代表第二活性物质的嵌锂量对平衡电位的函数。
5.如权利要求4所述的复合电极状态的检测方法，其特征在于，活性物质材料的嵌锂量对平衡电位的函数通过对单一材料进行小电流充放电得到，包括以下步骤：
S1、制作单一材料的扣式半电池；
S2、对S1所得的扣式半电池进行≤1/24C的小倍率充放电，并计算其微分曲线；
S3、计算充放电曲线的平均曲线，作为材料的平衡电位线；
S4、根据材料的理论容量与实际容量，计算材料的嵌锂范围；
S5、得出材料的嵌锂量对平衡电位曲线，对其进行拟合，得出对应函数。
6.如权利要求5所述的复合电极状态的检测方法，其特征在于，步骤2中，所述的参数辨识方法包含非线性最小二乘法或遗传算法。
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