CN110797587B - 铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法，通过设计控制合适的正负极活物质比、注酸量、极间距，提高电池的耐热失控性能，通过热失控评价方法，测试蓄电池在过充电时的充电电流变化率大小，进行设计方案的优劣及耐热失控能力的评价，找出各类最佳设计，通过对在热失控条件的蓄电池进行充放电修复，改善耐热失控性能，提高产品寿命可靠性与最佳经济效果。

Description

铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池领域，尤其是铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法。

背景技术

铅酸蓄电池即电极主要是由铅及其氧化物制成，电解液为硫酸溶液的一种蓄电池。由于设计、生产制造过程的差异性以及使用过程中存在过充电等因素，铅酸蓄电池在长期循环使用后容易产生热失控现象。

所谓热失控是指铅酸蓄电池在恒压充电时电流和电池温度发生积累性增强，而导致电池逐步损坏的一种现象。其主要表现为在铅酸蓄电池的循环使用过程中，会出现电池失水，电池正负极间隔板收缩变形，导致蓄电池正负极上的活性物质附着力逐渐下降，内阻逐渐增大，内阻的增大导致电池在充放电过程中的发热量增大，电池温度升高，进而导致蓄电池的析气过电位降低，析气量增大，正极析出的大量氧气通过内部“通道”在负极表面反应，又泽放出大量的热量，又使电池的温度大量上升，形成了恶性循环，从而导致电池壳体软化、电池容量快速下降、寿命终止，严重的会引发火灾。

针对蓄电池热失控问题，因不同设计方案的电池耐热失控性能和循环寿命存在差异，目前也没有针对电池热失控较为高效和精准的定性评估方法，只能通过实际应用来验证反馈，验证周期太长；此外也没有对存在热失控条件的电池进行控制设计并及时进行修复的方法；若想要对铅酸蓄电池的设计性能进行预评估，来指导研发与设计改进，则需要发明铅酸蓄电池热失控控制与评价修复方法，对各种设计方案进行对比分析，缩短研发周期，减少设计成本，提高产品的性价比。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种能够精准高效地对铅酸蓄电池的设计性能进行预评估，并对存在热失控条件的蓄电池进行修复，以此来指导研发与设计改进，缩短研发周期，减少设计成本，提高产品性价比的铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法，包括下列步骤：

1）对常规铅酸蓄电池进行热失控控制改进设计，包括正负极活性物质配比为1.3-1.6，注酸量为11ml/Ah-16ml/Ah，正、负极板间距为1.0-1.3倍负极板厚度；

2）将热失控控制设计的蓄电池在25℃±2℃条件下，恒压充电至电流值小于0.01C₁₀ A，保持2h-3h，停止充电；

3）将充电结束的蓄电池静置1h～24h后，在25℃±5℃环境中开始放电，放电开始前后应测量蓄电池的端电压，放电期间应测量放电电流、蓄电池的端电压及室温，测量时间间隔为1h，在放电末期应随时测量，以便准确地确定蓄电池终止电压1.80V/单体的时间，以此筛选出容量合格的电池；

4）将容量合格的电池，按步骤2）充足电后，在25℃±5℃环境中，以恒压2.45V±0.1V/单体，不限流连续充电168h；

5）不限流连续充电168h充电过程中，每隔1h记录一次充电电流值和蓄电池表面端子部位的温度值，充电电流是否引起热失控现象的评定见步骤6），蓄电池表面端子部位温度是否引起热失控现象的评定见步骤7）；

6）如出现在任一24h之内的电流增长率△I大于50％时，应先排除设备异常波动，如设备有异常,应进行修正，若修正后增长率△I仍大于50％，则按充电电流的变化差值进行评定，若电流的变化差值大于0.002C₁₀，可评定为存在热失控的现象，见步骤8）；若不是设备异常引起的波动，则评定为存在热失控的现象，见步骤8）；

7）若步骤4）充电过程中，所记录的蓄电池表面端子部位温度连续2次大于60℃，则认为蓄电池存在热失控的现象，见步骤8）；

8）对存在热失控现象的蓄电池进行修复。

进一步地，所述步骤3）测得电流波动不得超过规定值的1%。

进一步地，所述步骤1）中恒压充电是指以每单体2.35V±0.01V，限流3I₁₀A进行充电。

进一步地，所述步骤6）中的修正是取异常点及异常点前2个h的点，共连续3个h点的充电电流的平均值代替异常点的电流值。

一种铅酸蓄电池热失控修复方法，包括下列步骤：

a）将存在热失控现象的电池在25℃±5℃环境中加入适量硫酸，再以I₁₀A进行深度放电至终止电压1.20V/单体；

b）将步骤a）的电池以恒压2.35V/单体，限流2I₁₀A，连续充电 24小时；

c）将步骤b）中的电池静置5h，再以0.01C₁₀A充电3h后，抽掉电池内的游离酸即可。

进一步地，所述步骤a）中加入的硫酸密度为1.3g/cm³-1.33g/cm³，加入量为0.5ml/Ah。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

（1）本发明的热失控控制设计方案，通过控制合适的正、负极活物质的配比、注酸量、正、负极板间距大小，使蓄电池具有较好的密封反应效率，使氧气和氢气有效复合，减少充放电过程中热量的产生，同时使电池隔膜设计量富余，保持一定的气体复合通道和较多的电液，用来传导热量，从而减少蓄电池热失控风险。针对本发明的热失控控制设计方案，分别采用本发明的评价方法和100%DOD循环寿命测试进行实验，实验结果表明根据本发明热失控控制设计制作的蓄电池，其在测试过程中热失控现象明显减少，使用寿命延长、减少了维护成本、提高产品性能，从而达到最佳使用效果。

（2）本发明对根据热失控控制设计方案制作出的蓄电池进行热失控评价测试，通过测试蓄电池在过充过程中的充电电流的变化率，快速地评估控制设计方案的优劣及根据热失控控制设计方案制作出的蓄电池耐热失控能力，与现有技术相比，本发明的热失控评价方法可以用更短的时间来确定最佳热失控控制设计方案，减少设计成本，缩短研发周期，指导新产品开发与设计。

（3）本发明对存在热失控现象的蓄电池进行快速修复，针对修复后的蓄电池按照本方案热失控评价方法再次进行测试，修复后的蓄电池充电电流变化率与修复之前相比，较为明显地降低，因此本发明的修复方法对控制热失控具有积极的改进效果。

具体实施方式

下面通过采用A、B、C三种设计方案的制作出的铅酸蓄电池进行热失控控制设计与评价及修复，进一步说明本发明内容及其有益效果。

样品制备：按照方案A、方案B、方案C，分别制作2V、100Ah样品电池A、样品电池B、样品电池C各6只（其中方案A、方案B为本发明的控制设计方案，方案C为常规电池设计方案，详细制作方案及过程略），从样品电池A、样品电池B、样品电池C三组样品中各抽3只，按本发明的方案进行热失控评价与修复，三组样品中的另3只用于进行100%DOD循环寿命测试。

（实施例1）

1）在25℃±2℃条件下，将同样的3只样品蓄电池串接，即三只样品电池A串接、三只样品电池B串接、三只样品电池C串接，以每单体7.05V±0.01V，限流 30A，恒压充电至电流值小于1 A，保持2h-3h，随后停止充电；

2）将充电结束后的蓄电池静置1h～24h，在25℃±5℃环境中开始放电，放电开始前后应测量蓄电池的端电压；放电时应测量电流，测量电流设备的测试精度为1%，其所测得的电流波动不得超过测试精度的1%，否则检查需重新测量，放电期间应测量蓄电池的端电压及室温，测量时间间隔为1h，在放电末期应随时测量，以便准确地确定蓄电池终止电压1.80V/单体的时间，来筛选出容量合格的电池，电池容量合格的判定按行业内通用标准即可。

3）对容量达到额定值的蓄电池，充足电，在25℃±5℃环境中，以恒压7.35V±0.1V，不限流，连续充电168h。

4）充电过程中每隔1h记录一次充电电流值和蓄电池表面端子部位温度值。

5）统计步骤3）充电期间的充电电流变化情况，如出现在任一24h之内的增长率△I大于50％时，若为设备异常，取异常点及异常点前2个h的点，共连续3个h点的充电电流的平均值代替异常点的电流值，如异常点为第24h电流值，应用第22h、23h、24h充电电流的平均值代替第24h的电流值进行修正，并将修正后的电流值与后1h电流值进行比对有无异常，若修正后仍大于50％时，则按充电电流的变化值进行评定，若电流的变化差值大于0.2A，可评定为存在热失控的条件；若设备没有异常波动的前提下，仍大于50％，则按充电电流的变化值进行评定，若电流的变化差值大于0.2A，可评定为存在热失控的条件。

6）如果在充电过程中，蓄电池温度连续持续出现2次大于60℃时，则认为蓄电池存在热失控的条件。

评价测试结果：样品A充电电流变化率为30%，样品B充电电流变化率为36%，样品C充电电流变化率为63%，通过本发明的控制设计与评价方法，测试评估结果表明：样品A、样品B的耐热失控性能优于样品C, 样品C的耐热失控性能最差，存在热失控的条件，说明了本发明的设计方案控制效果明显，评价测试方法有效。

对存在热失控条件的蓄电池样品C，按下述步骤进行修复：

1） 在样品电池C中，加入密度为1.3g/cm3-1.33g/cm3的硫酸，加入量为0.5ml/Ah，再以I10A进行深度放电，终止电压1.20V/单体；

2）恒压2.35V/单体，限流2I10A，连续充电 24小时；

3）静置5h，再以0.01C10A充电3h后抽掉电池内的游离酸，修复完成，

4）修复环境条件为25℃±5℃。

对修复后的蓄电池样品C，按热失控评价方法再次测试充电电流变化率

测试结果如下：修复后的蓄电池充电电流变化率由原来的63%下降至48%,充电电流变化率降低了13%，说明本发明的修复方法对控制热失控,具有积极的改进效果。

100%DOD循环寿命测试方法：将剩余三组的样品蓄电池的连接方式与实施例1中的连接方式相同，在25℃±5℃环境条件中，以10A电流放电至终压5.4V，再以恒压7.05V，限流20A，连续充电 16小时，进行循环，直至放电容量小于80%额定容量，试验终止。

100%DOD循环寿命测试结果：样品A的100%DOD循环407次，样品B的100%DOD循环395次，样品C的100%DOD循环至197次时，容量出现明显下降，存在热失控现象，循环到202次时，容量低于80%，寿命快速终止。测试结果表明，样品A及样品B循环寿命明显好于样品C，说明按本发明的热失控控制设计方案制备出的蓄电池耐热失控性能好，同时采用本发明热失控评价方法可以快速评价出设计方案的优劣，与现有的100%DOD循环寿命测试方法相比，本发明热失控评价方法，能够快速高低地对控制设计方案作出评价，评价周期短，在电池的开发设计阶段，可有效地缩短研发周期，指导新产品开发与设计，从而减少生产中时间成本，加快生产效率及提高产品质量。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法，其特征在于：包括下列步骤：

1）对常规铅酸蓄电池进行热失控控制改进，包括正负极活性物质配比为1.3-1.6，注酸量为11ml/Ah-16ml/Ah，正、负极板间距为1.0-1.3倍负极板厚度；

2）将热失控控制设计的蓄电池在25℃±2℃条件下，恒压充电至电流值小于0.01C₁₀ A，保持2h-3h，停止充电；

3）将充电结束的蓄电池静置1h～24h后，在25℃±5℃环境中开始放电，放电开始前后应测量蓄电池的端电压，放电期间应测量放电电流、蓄电池的端电压及室温，测量时间间隔为1h，在放电末期应随时测量，以便准确地确定蓄电池终止电压1.80V/单体的时间，以此筛选出容量合格的电池；

4）将容量合格的电池，按步骤2）充足电后，在25℃±5℃环境中，以恒压2.45V±0.1V/单体，不限流连续充电168h；

5）不限流连续充电168h充电过程中，每隔1h记录一次充电电流值和蓄电池表面端子部位的温度值，充电电流是否引起热失控现象的评定见步骤6），蓄电池表面端子部位温度是否引起热失控现象的评定见步骤7）；

6）如出现在任一24h之内的电流增长率△I大于50％时，应先排除设备异常波动，如设备有异常，应进行修正，若修正后增长率△I仍大于50％，则按充电电流的变化差值进行评定，若电流的变化差值大于0.002C₁₀ A ，可评定为存在热失控的现象，见步骤8）；若不是设备异常引起的波动，电流增长率△I仍大于50％，则按充电电流的变化差值进行评定，若电流的变化差值大于0.002C₁₀ A ，可评定为存在热失控的现象，见步骤8）；

7）若步骤4）充电过程中，所记录的蓄电池表面端子部位温度连续出现2次大于60℃，则认为蓄电池存在热失控的现象，见步骤8）；

8）对存在热失控现象的蓄电池进行修复，包括下列步骤：

a）将存在热失控现象的电池在25℃±5℃环境中加入适量硫酸，再以I₁₀A进行深度放电至终止电压1.20V/单体；

b）将步骤a）的电池以恒压2.35V/单体，限流2I₁₀A，连续充电 24小时；

c）将步骤b）中的电池静置5h，再以0.01C₁₀A充电3h后，抽掉电池内的游离酸即可。

2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法，其特征在于：所述步骤3）测得电流波动不得超过规定值的1%。

3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法，其特征在于：所述步骤1）中恒压充电是指以每单体2.35V±0.01V，限流3I₁₀A进行充电。

4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法，其特征在于：所述步骤6）中的修正是取异常点及异常点前2个h的点，共连续3个h点的充电电流的平均值代替异常点的电流值。

5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池热失控控制、评价与修复方法，其特征在于：所述步骤a）中加入的硫酸密度为1.3g/cm³-1.33g/cm³，加入量为0.5ml/Ah。