JP2016162559A

JP2016162559A - 二次電池の検査方法

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Publication number: JP2016162559A
Application number: JP2015039177A
Authority: JP
Inventors: 陽祐志村; Yosuke Shimura; 友秀角; Tomohide Sumi; 嘉夫松山; Yoshio Matsuyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2016-09-05
Anticipated expiration: 2035-02-27
Also published as: JP6308145B2

Abstract

【課題】従来の二次電池の検査方法では、低温出力特性の測定精度を十分に高めることができない問題があった。【解決手段】本発明の二次電池の検査方法は、検査対象セルを予め定められた所定の電圧まで充電する充電工程Ｓ１と、所定の電圧以下の電圧で放電を行い、放電の前後の電圧降下量を算出する電圧降下量算出工程Ｓ２と、電圧降下量が閾値以下である場合に良品と判定する良品判定工程Ｓ３と、良品判定工程後にエージングを行うエージング工程Ｓ６と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の検査方法に関し、例えば、低温出力を保証するための低温出力検査を有する二次電池の検査方法に関する。

二次電池の検査工程では、二次電池が低温環境下に置かれた場合の出力能力を保証するための低温出力検査がある。特許文献１では、二次電池の充電率（ＳＯＣ：State Of Charge）を３〜１５％に設定するステップと、１０℃〜３０℃の環境下においてＳＯＣが３〜１５％の二次電池の抵抗を測定するステップとを有する。また、特許文献１に記載の技術では、エージング工程の後に測定ステップを行い、当該測定ステップの測定結果に基づき低温出力検査を行う。

特開２０１３−０８４５０８号公報

しかしながら、エージング工程の後に低温出力検査を行った場合、ＳＥＩ被膜の形成反応が完了した後の電圧降下量を元に低温出力検査を行うため、測定される二次電池の抵抗（例えば、反応抵抗）が小さく、測定精度を十分に確保出来ない問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温出力検査の精度を向上させることを目的とするものである。

本発明にかかる二次電池の検査方法の一態様は、二次電池の検査方法であって、検査対象セルを予め定められた所定の電圧まで充電する充電工程と、前記所定の電圧以下の電圧で放電を行い、前記放電の前後の電圧降下量を算出する電圧降下量算出工程と、前記電圧降下量が閾値以下である場合に良品と判定する良品判定工程と、前記良品判定工程後にエージングを行うエージング工程と、を有する。

本発明にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程を行う前に二次電池を放電させたときの電圧降下量を測定し、当該測定結果に基づき低温出力検査を行う。これにより、本発明にかかる二次電池の検査方法では、ＳＥＩ被膜の形成反応が完了する前の電圧降下量をもとに低温出力検査を行うため、測定される反応抵抗が大きくなり、二次電池の反応抵抗と低温出力との相関を高くすることができる。

本発明にかかる二次電池の検査方法によれば、低温出力検査の測定精度を向上させることができる。

実施の形態１にかかる二次電池の検査方法のフローチャートである。実施の形態１にかかる二次電池のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における代用特性と低温出力との相関関係を説明するグラフである。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する測定電圧の違いによるｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの違いを示すグラフである。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する測定電圧と、低温出力との相関係数と、の関係を説明するグラフである。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する充電率と、低温出力との相関係数と、の関係を説明するグラフである。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における初充電容量とエージング後の区間容量との関係を説明するグラフである。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法におけるエージング温度と代用特性のばらつきとの関係を説明するグラフである。比較例にかかる二次電池の検査方法のフローチャートである。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における二次電池のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットと、比較例にかかる二次電池の検査方法における二次電池のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットと、を比較する図である。比較例にかかる二次電池の検査方法における代用特性と低温出力との相関関係を説明するグラフである。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法の検査時間を説明する検査工程中の二次電池の電圧変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。説明の明確化のため、以下の記載及び図面は、適宜、省略、及び簡略化がなされている。各図面において、同一の要素には同一の符号が付されており、必要に応じて重複説明は省略されている。

実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において、検査対象とする二次電池は、例えば、リチウムイオン電池である。そこで、以下の説明では、検査する二次電池は、リチウムイオン電池であるものとして説明を行う。

図１に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法のフローチャートを示す。図１に示すように、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、まず、検査対象セル（例えば、二次電池）の電圧が予め定められた所定の電圧（以下の説明では、測定電圧と称す）になるまで二次電池を充電する充電工程Ｓ１を行う。この測定電圧は、二次電池の低温出力と後述する低温出力特性検査工程Ｓ２における電圧降下量との相関係数が０．８以上となる二次電池の電圧、又は、二次電池の低温出力と低温出力特性検査工程Ｓ２における電圧降下量との相関係数が０．７以上となる二次電池の充電率に基づき決定される。

次いで、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、低温出力特性の検査を行う低温出力特性検査工程Ｓ２を行う。この低温出力特性検査工程Ｓ２では、まず、測定電圧以下の電圧で二次電池を放電させ、放電の前後の電圧降下量を算出する電圧降下量算出工程が含まれる。また、低温出力特性検査工程Ｓ２における放電工程では、定電流による放電を行う。低温出力特性検査工程Ｓ２では、放電に利用した定電流の大きさと放電の前後の電圧降下量とに基づき二次電池の反応抵抗を算出することができる。しかしながら、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、放電に用いる定電流の大きさが予め決められているため、電圧降下量のみで後述する良品判定を行う。

次いで、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、電圧降下量が閾値以下である場合に良品と判定する良品判定工程Ｓ３を行う。電圧降下量が閾値以下であるということは、二次電池の反応抵抗が十分に小さく低温出力能力に問題がないと考えられるためである。良品判定工程Ｓ３で検査対象の二次電池が不良品であると判断された場合、その時点で検査工程を終了する。一方、良品判定工程Ｓ３で検査対象の二次電池が良品であると判断された場合、容量確認工程Ｓ４を行う。

容量確認工程Ｓ４では、二次電池をエージングさせる電圧まで上昇させるまでの充電処理で消費された電流に基づき二次電池の電池容量を確認する。そして、容量確認工程Ｓ４で確認された電池容量が予め設定された規格値の範囲内であれば良品と判断する良品判定工程Ｓ５を行う。この良品判定工程Ｓ５において二次電池が不良品であると判断された場合、その時点で検査工程を終了する。一方、良品判定工程Ｓ５で検査対象の二次電池が良品であると判断された場合、エージング工程Ｓ６を行う。

エージング工程Ｓ６では、二次電池を所定の電圧でエージング処理する。また、エージング工程Ｓ６では、複数の二次電池の温度差が予め設定した温度範囲内となるように温度制御する。ここで、この温度範囲は、基準温度に対して−３℃〜＋３℃の範囲で設定されることが好ましい。

上述したように、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程Ｓ６を行う前に低温出力特性検査工程Ｓ２を行う。二次電池は、エージング工程Ｓ６を経ることで活性化されて使用可能となるが、活性化されることで反応抵抗が小さくなるという特徴がある。つまり、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程Ｓ６の前に容量確認工程Ｓ４を行うことで、大きな反応抵抗を測定できる。以下では、低温出力特性検査工程Ｓ２、充電工程Ｓ１の測定電圧、容量確認工程Ｓ４、エージング工程Ｓ６についてより詳細に説明する。

まず、低温出力特性検査工程Ｓ２について詳細に説明する。そこで、図２に実施の形態１にかかる二次電池のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示すグラフを示す。ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットは、複素インピーダンス平面プロットであり、測定対象がコンデンサ成分を含んでいると、プロットが半円を描き、その実軸（横軸）を切る点が二次電池の反応抵抗に相当する。図２に示す例でも、完全な半円ではないもののプロットは半円を描く。そして、その半円の始点と、半円が切れる点との間の抵抗値を以下では代用特性と称す。詳しくは後述するが、エージング工程Ｓ６の前に低温出力特性検査工程Ｓ２を行うことで、大きな値の代用特性を測定することができる。

また、この代用特性は、二次電池の低温出力と相関関係を有する。そこで、図３に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における代用特性と低温出力との相関関係を説明するグラフを示す。図３に示すように、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、相関係数Ｒ^２が０．９１９と高い値を示す。

続いて、充電工程Ｓ１の測定電圧について説明する。二次電池は、測定電圧の大きさにより測定できる代用特性の大きさが大きく異なる。そこで、図４に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する測定電圧の違いによるｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの違いを示すグラフを示す。図４に示すように、ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの半円は、測定電圧が低いほど大きくなる。

ここで、当該測定電圧と、図３で説明した相関係数Ｒ^２との関係について説明する。図５に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する測定電圧と、低温出力との相関係数と、の関係を説明するグラフを示す。図５では、測定時の電池電圧を横軸にとり、縦軸に各測定電圧において得られた代用特性と低温出力との相関係数を示した。図５に示すように、０．８以上の相関係数Ｒ^２を得ようとした場合、測定電圧としては３．４４Ｖ以下の電圧としなけれならない。そこで、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、測定電圧が３．４４Ｖ以下の電圧の領域であれば検査可能な測定電圧であるとする。

測定電圧は、図５に示すように、二次電池に与える絶対的な電圧として設定することも可能であるが、二次電池の充電率（ＳＯＣ：State Of Charge）から設定することもできる。そこで、図６に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する充電率と、低温出力との相関係数と、の関係を説明するグラフを示す。図６に示すように、二次電池が出荷可能な状態であるときのＳＯＣが１５％未満となる電圧に二次電池の測定電圧を設定すると、相関係数Ｒ^２として０．７以上の値を得ることができる。つまり、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、測定電圧としてＳＯＣが１５％未満となる電圧に相当する電圧を設定可能とすることもできる。

続いて、容量確認工程Ｓ４について詳細に説明する。上述したように、容量確認工程Ｓ４では、二次電池をエージングさせる電圧まで上昇させるまでの充電処理で消費された電流に基づき二次電池の電池容量を確認する。そこで、エージング前の状態に行う容量確認工程Ｓ４により得られる充電容量（例えば、初充電容量）と、エージング後の区間容量との関係を説明するグラフを図７に示す。図７に示すように、エージング前に行う容量確認工程Ｓ４で得られる初充電容量（３．４４−３．９７Ｖ）と、エージング後に計測される区間容量（３．２９〜３．８１９Ｖ）と、の間には０．８８５５と高い相関係数Ｒ^２を得ることができる。つまり、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、容量確認工程Ｓ４において得た初充電容量から図７のグラフを用いて計算を行うことで、高い精度でエージング後の電池容量を推定することができる。

続いて、エージング工程Ｓ６について説明する。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程Ｓ６の前に代用特性を測定するため、エージング温度によりこの代用特性がばらつくことが懸念される。そこで、図８に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法におけるエージング温度と代用特性のばらつきとの関係を説明するグラフを示す。図８では、エージング温度により変動する代用特性の範囲をハッチングの領域で示した。この図８からわかるように、代用抵抗は、エージング温度により変動する。そこで、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング温度として、代用特性のばらつきが−５ｍΩ〜＋５ｍΩの範囲に収まる範囲をエージング温度の管理範囲とする。より具体的には、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、６３℃を基準温度とし、この基準温度に対して−３℃〜＋３℃の範囲をエージング温度の管理範囲とする。

ここで、エージング後に容量確認検査及び低温出力検査を行う比較例と対比して、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法について説明する。そこで、比較例にかかる二次電池の検査方法のフローチャートを図９に示す。

図９に示すように、比較例にかかる二次電池の検査方法では、まず、初充電工程Ｓ１１を行う。この初充電工程では、二次電池の電圧がエージング処理の電圧に達するまで充電を行う。次いで、高温エージング工程Ｓ１２を行う。この高温エージング工程Ｓ１２は、図１で説明したエージング工程Ｓ６と同じ工程である。次いで、自己放電工程Ｓ１３を行う。この自己放電工程Ｓ１３では、二次電池を放置した状態で二次電池に放電を行わせる。

その後、比較例にかかる二次電池の検査方法では、容量確認工程Ｓ１４を行う。この容量確認工程Ｓ１４では、二次電池に対して定電流で放電を行わせ、放電時に得られる電流値から二次電池の容量確認を行う。次いで、容量確認工程Ｓ１４で得られた電池容量が規格の範囲内であるか否かを確認する良品判定工程Ｓ１５を行う。この良品判定工程Ｓ１５において二次電池が不良品であると判断された場合、検査工程を終了する。一方、良品判定工程Ｓ１５において二次電池が良品であると判断された場合、比較例にかかる二次電池の検査方法では、二次電池の電圧を測定電圧まで上昇させた上でエージング工程Ｓ１６を行う。その後、比較例にかかる二次電池の検査方法では、低温出力特性検査工程Ｓ１７を行う。この低温出力特性検査工程Ｓ１７は、図１で示した低温出力特性検査工程Ｓ２と同じ処理である。そして、低温出力特性検査工程Ｓ１７において得られた電圧降下量が閾値以下であるか否かを判断する良品判定工程Ｓ１８を行う。良品判定工程Ｓ１８で検査対象の二次電池が不良品であると判断された場合、当該二次電池を不良品と判定した上で検査工程を終了する。一方、良品判定工程Ｓ１８で検査対象の二次電池が良品であると判断された場合、当該二次電池を出荷可能な状態であると判断して検査工程を終了する。

続いて、比較例にかかる二次電池の検査方法の低温出力特性検査工程Ｓ１７で得られる代用特性と、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法の低温出力特性検査工程Ｓ２で得られる代用特性と、の違いについて説明する。そこで、図１０に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における二次電池のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットと、比較例にかかる二次電池の検査方法における二次電池のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットとと、を比較する図を示す。

図１０に示すように、比較例にかかる二次電池の検査方法において得られる代用特性は、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において得られる代用特性よりも著しく小さい。つまり、エージング処理後に代用特性を得た場合、エージング処理前に得た代用特性よりも小さな代用特性しか得られない。

また、図１１に比較例にかかる二次電池の検査方法における代用特性と低温出力との相関関係を説明するグラフを示す。図１１に示すように、比較例にかかる二次電池の検査方法における代用特性と低温出力との相関係数Ｒ^２は、０．４９７５であり、図３で説明した実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において得られる相関係数Ｒ^２より遙かに小さい。このようなことから、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法は、測定精度が高いことがわかる。

続いて、図１２に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法の検査時間を説明する検査工程中の二次電池の電圧変化を示すグラフを示す。図１２には、比較例にかかる二次電池の検査方法を適用した検査工程中の二次電池の電圧変化も示した。

図１２に示すように、比較例にかかる二次電池の検査方法では、容量確認検査を省略したとしても検査時間はほとんど縮まらない。これは、高温エージング工程Ｓ１２及びエージング工程Ｓ１６に長い時間を要してしまうためである。一方、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、低温出力特性検査工程Ｓ２及び容量確認工程Ｓ４を行い、さらにその後にエージング工程Ｓ６を行ったとしても、比較例にかかる二次電池の検査方法よりも短い時間で検査を完了することができる。さらに、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程Ｓ６を省略することで、大幅に検査時間を短縮することができる。

上記説明より、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法によれば、二次電池の代用特性を高い精度で測定することができる。これにより、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、高い精度で低温出力特性を検査することが可能になる。

また、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程Ｓ６において、複数の二次電池間の温度差を所定の温度範囲内で管理することで、エージング後の代用特性のばらつきを抑制し、かつ、低温出力特性のばらつきを抑制することができる。この温度管理は、設備の追加を行うことなく実施可能である。

また、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング等にかかる時間を削減して、検査時間を大幅に短縮することができる。また、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、容量確認工程Ｓ４において放電を必要としないため、容量確認工程で用いる放電装置を削減することができる。

上記説明は、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は既に述べた実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることはいうまでもない。

Ｓ１充電工程
Ｓ２低温出力特性検査工程
Ｓ３、Ｓ５良品判定工程
Ｓ４容量確認工程
Ｓ６エージング工程

Claims

二次電池の検査方法であって、
検査対象セルを予め定められた所定の電圧まで充電する充電工程と、
前記所定の電圧以下の電圧で放電を行い、前記放電の前後の電圧降下量を算出する電圧降下量算出工程と、
前記電圧降下量が閾値以下である場合に良品と判定する良品判定工程と、
前記良品判定工程後にエージングを行うエージング工程と、
を有する二次電池の検査方法。
前記所定の電圧は、前記二次電池の低温出力と前記電圧降下量との相関係数が０．８以上となる前記二次電池の電圧、又は、前記二次電池の低温出力と前記電圧降下量との相関係数が０．７以上となる前記二次電池の充電率に基づき決定される請求項１に記載の二次電池の検査方法。
前記エージング工程では、複数の前記検査対象セルの温度差が予め設定した温度範囲内となるように温度制御がされる請求項１又は２に記載の二次電池の検査方法。
前記温度範囲は、基準温度に対して−３℃〜＋３℃の範囲で設定される請求項３に記載の二次電池の検査方法。
前記良品判定工程と前記エージング工程との間に前記二次電池の容量を確認する容量確認工程を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池の検査方法。