TW201317602A - 二次電池之檢查方法 - Google Patents

Abstract

對二次電池進行充電，在規定環境下連續規定期間進行充電後之二次電池的熟化，基於熟化後之二次電池的電壓變化，判定有無金屬污染。在熟化之實施期間中的規定時間點，進行二次電池之補充電，藉此使負極活性物質中的自由電子增加。金屬離子會與自由電子結合而析出，故藉由增加自由電子，來謀求提高金屬離子析出速度，縮短熟化所需期間。

Description

二次電池之檢查方法

本發明係有關鋰離子電池等製造後之二次電池的金屬污染(contamination)檢查方法。

在鋰離子電池等二次電池中，若電池芯(cell)之正極活性物質發生金屬污染，那麼來自金屬污染之金屬離子便會作為氫氧化物或金屬結晶而析出至隔離膜(separator)中。一旦這些析出金屬使正極與負極間短路，便會引發二次電池的動作不良。是故，為了排除受金屬污染之不良品，在二次電池製造後會檢查有無金屬污染。

該檢查係伴隨一種稱為熟化(aging)之處理，其將充電之電池芯施以一定之高溫化，或於常溫下放置一定時間。熟化後，以規定條件量測電池芯的電壓降低程度，當電壓降低程度大時，便判定電池芯內存在金屬污染。

電池芯的負極活性物質中，存在因充電而得之自由電子。來自正極活性物質內的金屬污染物質之金屬離子，會被這些自由電子吸引，從正極活性物質朝向負極活性物質，穿越隔離膜內而移動。移動之金屬離子會與隔離膜內的氫氧基或負極活性物質中的自由電子結合，如前述般作為氫氧化物或金屬結晶而析出。析出物被稱為黑點。

堆積於隔離膜之黑點，會使正極與負極短路，令電池 芯電壓大幅下降。是故，係從熟化後的電池芯之電壓降低特性，來判定電池芯內有無短路。藉由此一檢查，所製造之電池芯在出貨前，便能排除不良品。

要進行熟化，必須將電池芯長時間放置。為了縮短熟化所需時間，日本特許廳於2004年發行之特開2004-179009號公報，係提議將昇溫工程與熟化處理工程分離開來，該昇溫工程是對電池芯施以高溫空氣送風或電池芯之高頻加熱。此外，日本特許廳於2008年發行之特開2008-41526號公報，則揭示與此相關之發明。

熟化的所需時間，係取決於下列(a)至(d)4個條件。

(a)金屬離子溶出速度、(b)金屬離子移動、擴散速度、(c)金屬離子析出速度、(d)析出量之檢測速度。

藉由送風或高頻加熱來促進電池芯的溫度上昇，會帶來提升金屬離子溶出速度之效果。

但，關於熟化所需時間，影響最大的與其說是金屬離子溶出速度，不如說是金屬離子析出速度。換言之，針對熟化所需時間的縮短，欲得到充分之效果，必須提高金屬離子析出速度。然而，上述習知技術並不能帶來提高金屬離子析出速度的作用。

是故，本發明之目的在於提高熟化時之金屬離子析出速度。

為達成以上目的，本發明係運用於一種二次電池之檢查方法，檢查以隔離膜將正極活性物質與負極活性物質分離之二次電池有無金屬污染。檢查方法是對二次電池進行充電，將充電後之二次電池進行以規定環境下連續放置規定期間之熟化。在熟化之實施期間中的規定時間點，進行二次電池之補充電，基於熟化結束後之前述二次電池的電壓變化，判定有無金屬污染。

本發明之細節及其他特徵或優點，會於說明書下文記載中說明，且以所附圖面表示。

參照圖1，鋰離子電池芯1在正極集電箔2與負極集電箔5之間，係具備：包含正極活性物質3之電解液、及隔離膜4、及包含負極活性物質6之電解液。

正極活性物質3例如使用鋰。負極活性物質6例如使用碳或石墨。

在鋰離子電池芯1的製造過程中，正極活性物質3中可能會混入金屬物質7。此現象稱為金屬污染。金屬污染會在包含正極活性物質3之電解液中生成金屬離子。將鋰離子電池芯1充電，則包含負極活性物質6之電解液中會生成自由電子e^-。金屬離子會被自由電子吸引，穿越隔離膜4內往負極側移動。接著與自由電子e^-電解液中之氫氧 基OH^-結合，而生成氫氧化物或金屬結晶等析出物。該現象可由下列反應式表示。

化學反應式：Fe²⁺+2OH^- → Fe(OH)₂

電化學反應式：Fe²⁺+2e^- → Fe

如此一來，隔離膜4內會析出金屬氫氧化物9或金屬結晶10。該些析出物稱為黑點。當隔離膜4內蓄積黑點，則正極與負極會短路，鋰離子電池芯1會引起動作不良。

因此，習知會進行稱為熟化之處理，亦即將製造後之鋰離子電池芯1在充電狀態下，於規定之高溫下或常溫下放置一定期間，藉由熟化後之鋰離子電池芯1的電壓變化，來判定鋰離子電池芯1內是否有導致電極間短路之金屬污染。被判定具有導致電極間短路之金屬污染的鋰離子電池芯1，會作為不良品而廢棄，僅不具有導致電極間短路金屬污染的鋰離子電池芯1會作為良品而出貨。

參照圖3，說明習知所進行之鋰離子電池芯1的金屬污染判定流程。

首先，以步驟S1對製造後之鋰離子電池芯1進行初次充電。充電進行至充電狀態(SOC，State of Charge)達100%為止。

步驟S2中，執行鋰離子電池芯1之熟化。作為熟化，在此是將已充電之鋰離子電池芯1以規定之高溫狀態，例如40~50℃，連續放置25天。另，熟化亦可在常溫下進行。

以步驟S3，針對經熟化之鋰離子電池芯1，執行放電 容量量測與直流電阻(DCR)檢查。DCR檢查係對鋰離子電池芯1施加直流電流，藉此量測內部電阻。該些處理與本發明並無直接關係，故省略詳細說明。

以步驟S4，進行鋰離子電池芯1之充電或放電，將SOC調整為0.1~50%。

以步驟S5，測定鋰離子電池芯1之初期電壓。

以步驟S6，將鋰離子電池芯1於周邊溫度20~30℃之環境中放置規定時間。

以步驟S7，測定放置後之鋰離子電池芯1的電壓，也就是放置後電壓。所測定之初期電壓與放置後電壓，皆為開路電壓(OCV)。

以步驟S8，計算鋰離子電池芯1的初期電壓與放置後電壓之差分電壓。

以步驟S9，將差分電壓與規定電壓比較。當差分電壓大於規定電壓時，則將鋰離子電池芯1判定為存在金屬污染之不良品。當差分電壓未大於規定電壓時，則將鋰離子電池芯1判定為不存在金屬污染之良品。

若鋰離子電池芯1內存在金屬污染，則來自金屬污染之金屬離子，會在充電完成狀態下所進行之鋰離子電池芯1的熟化當中，與自由電子e^-或電解液中之氫氧基OH^-結合，使金屬性析出物於隔離膜4內析出。如此一來，隔離膜內會連續形成多數黑點，存在金屬污染之鋰離子電池芯1會於熟化期間中，使正極與負極之間發生短路。

一旦鋰離子電池芯1內發生短路，那麼鋰離子電池芯 1在放置期間中會因短路而使電壓大幅降低。其結果，差分電壓會出現很大的值。另一方面，若鋰離子電池芯1內未發生短路，則放置期間中，鋰離子電池芯1僅有略微之電壓降低。在此情形下，差分電壓會停留在較小的值。是故，藉由將差分電壓與規定電壓比較，便能判定鋰離子電池芯1內是否發生短路。短路發生，也就代表鋰離子電池芯1內存在金屬污染。

如上所述，欲知鋰離子電池芯1內是否存在金屬污染，係藉由判定熟化期間中於隔離膜4中析出之金屬是否導致正極與負極之間發生短路來進行。

該檢查中，要想得到正確之判定結果，那麼在金屬污染使隔離膜4內產生相當的金屬析出，使得鋰離子電池芯1引發明確之電壓下降之前，必須花費充分的時間進行鋰離子電池芯1之熟化。然而，長期間的熟化是導致鋰離子電池芯1製造成本提高的主因。

本發明係藉由提高金屬離子析出速度，來縮短熟化之所需期間。

參照圖2，說明本發明之金屬污染判定流程。該流程係相當於將圖3之金屬污染判定流程中的步驟S2，置換為步驟S2A~S2F之流程。其他步驟處理與圖3之流程相同，故標記相同之步驟編號，省略詳細說明。

本發明之金屬污染判定流程中，係以步驟S1對鋰離子電池芯1進行初次充電後，進行步驟S2A~S2F之處理。

步驟S2A中，將已充電之鋰離子電池芯1以規定之高溫狀態，例如40~50℃，連續5天進行第1期熟化。另，如前述般，熟化亦可在常溫狀態下進行。

步驟S2B中，針對第1期熟化結束後之鋰離子電池芯1，藉由圖3之步驟S4至S9為止之判定流程，來進行差分電壓之判定。判定的結果，當差分電壓大於規定電壓時，立即以步驟S11判定為不良品。當差分電壓未大於規定電壓時，則以步驟S2C進行補充電。

補充電是在0.3C之電流下連續進行1小時。另，C是表示時間率容量，以1小時充電而達SOC100%之電流，相當於1C。

補充電後，以步驟S2D再次進行與步驟S2B相同之差分電壓判定。判定的結果，當差分電壓大於規定電壓時，以步驟S11將鋰離子電池芯1判定為存在金屬污染之不良品。當差分電壓未大於規定電壓時，則以步驟S2E進行第2期熟化。

第2期熟化是在與第1期熟化相同條件下，連續進行11天。

第2期熟化結束後，同圖3之判定流程般，進行步驟S3以後之處理。

以上判定流程中，將熟化分為第1期及第2期，而在第1期及第2期熟化之間對鋰離子電池芯1進行補充電。此外，在各期熟化與補充電完成後，分別進行差分電壓之判定。其具有如下之意義。

首先，參照圖4說明進行補充電之意義。當進行補充電，自由電子e^-會供應至鋰離子電池芯1的負極活性物質6側的電解質內。由於因金屬污染所產生之金屬離子會被自由電子e^-吸引而侵入隔離膜4，故若負極活性物質6的電解質內增加了自由電子e^-，則會有更多的金屬離子被吸引到負極側。此外，若自由電子e^-增加，則會促進金屬離子與自由電子e^-的結合，故包含補充電結束後在內，金屬離子作為金屬結晶或氫氧化物而析出之析出速度會上昇。

其結果，與未進行補充電之情形相比，隔離膜內的析出金屬會在短期間內於隔離膜4的縱剖方向連續進行，引發正極與負極之短路。換言之，肇因於金屬污染之短路現象會在短期間出現，能夠縮短用來判定不良品之熟化所需之期間。

補充電的目的在於增加負極活性物質6側的電解質內所存在之自由電子e^-的量，故無需對鋰離子電池芯1施加高電壓供應其大電流，例如只要以0.3C這種小電流供應1小時左右，便可使金屬離子的析出速度充分上昇。

此一金屬污染判定流程中，第1期及第2期合計之熟化期間為16天，相較於圖3中習知進行之金屬污染判定流程的熟化期間25天，其熟化期間縮短了9天。換言之，藉由在熟化途中進行補充電，使金屬離子的析出速度上昇，能夠以比習知之金屬污染判定流程更短的期間，就讓同等程度的金屬污染所導致之短路顯露出來。換言之，按照本實施形態，能不降低金屬污染的檢測精度而縮短熟 化期間。這對於減低鋰離子電池芯1的製造成本，可帶來極佳的效果。

又，本實施形態中，如同圖3所示之習知的二次電池檢查方法般，依照步驟S3~S9所示之流程來判定差分電壓，藉此判定有無金屬污染。是故，本發明不做很大的變更，便能運用在習知之金屬污染檢測方法。

按照本發明團隊之研究，進行補充電之時間點，會對縮短熟化的所需期間帶來很大的影響。此一金屬污染判定流程中，係在第1期熟化經過5天後進行補充電。欲得到補充電所帶來之金屬析出促進效果，理想是在來自金屬污染之金屬離子透過隔離膜4而達到負極之時間點後，儘早進行。

金屬離子到達負極的時間點，會受到隔離膜4厚度等種種因素所影響。因此，補充電的開始時間點也會因鋰離子電池芯1的規格而不同。透過實驗或模擬，因應鋰離子電池芯1的規格，確認金屬離子到達負極之時間點，將補充電的開始時間點設定成在其之後，藉此，針對補充電所帶來之金屬析出促進，可得到良好效果。

參照圖5，圖6A~6D及圖7，說明本發明之第2實施形態。本實施形態中，鋰離子電池芯1之補充電，是在鋰離子電池芯1的熟化中進行複數次。

參照圖5，本發明第2實施形態之金屬污染判定流程，係相當於設置步驟S20A~S20I，來取代第1實施形態之圖2之判定流程步驟S2A~S2E。

步驟S20A中，將已充電之鋰離子電池芯1以規定之高溫狀態，例如40~50℃，進行第1期熟化。第1期熟化期間例如設為全熟化期間的1/3。後續執行之第2期熟化及第3期熟化亦如同第1期熟化，分別設為全熟化期間的1/3。在此，必須在第1期熟化期間中讓金屬離子到達負極。是故，依據鋰離子電池芯1的規格與全熟化期間長度不同，有時也可能將第1期熟化期間設定為全熟化期間的1/3以外之值較理想。各期間熟化亦可在常溫下進行。

步驟S20B中，針對第1期熟化結束後之鋰離子電池芯1，藉由圖3之步驟S3至S9為止之流程，來進行差分電壓之判定。判定的結果，當差分電壓大於規定電壓時，以步驟S11判定為不良品。當差分電壓未大於規定電壓時，以步驟S20C，對鋰離子電池芯1在0.3C之電流下連續進行1小時之第1次補充電。

步驟S20D中，針對第1次補充電結束後之鋰離子電池芯1，同步驟S20B般進行差分電壓之判定。判定的結果，當差分電壓大於規定電壓時，以步驟S11判定為不良品。當差分電壓未大於規定電壓時，以步驟S20E，在與第1期熟化相同之條件與期間下，進行第2期熟化。

第2期熟化結束後，以步驟S20F，同步驟S20B般進行差分電壓之判定。判定的結果，當差分電壓大於規定電壓時，以步驟S11判定為不良品。當差分電壓未大於規定電壓時，以步驟S20G，對鋰離子電池芯1在0.3C之電流下連續進行1小時之第2次補充電。

步驟S20H中，針對第2次補充電結束後之鋰離子電池芯1，同步驟S20B般進行差分電壓之判定。判定的結果，當差分電壓大於規定電壓時，以步驟S11判定為不良品。當差分電壓未大於規定電壓時，以步驟S20I，在與第1期熟化相同之條件與期間下，進行第3期熟化。

第3期熟化後，藉由圖3中步驟S3至S9為止之流程，進行差分電壓之判定。判定的結果，當差分電壓大於規定電壓時，以步驟S11判定為不良品。當差分電壓未大於規定電壓時，以步驟S10判定為良品。

金屬離子會遵照時間、溫度梯度、濃度梯度而擴散至電解液中。如本實施形態般，在熟化期間中以短時間間隔反覆複數次補充電，會抑制金屬離子的擴散；與僅進行1次補充電之第1實施形態相比，能使金屬離子集中於局部析出。其結果，當正極活性物質存在金屬污染時，可使來自金屬污染之金屬離子局部析出，在短時間內到達短路狀態。

圖6A所示者為第1次補充電時之金屬離子擴散狀態。圖6B所示者為第2次補充電時之金屬離子擴散狀態。圖6C所示者為第3次補充電時之金屬離子擴散狀態。從這些圖中可以得知，隨著熟化時間的經過，金屬離子會往廣角度擴散。是故，在金屬離子到達負極的時間點以後，儘可能早期進行補充電，藉此能在金屬離子廣範圍擴散前，令金屬離子作為金屬結晶或氫氧化物而析出。

圖6D所示者為不進行補充電的情形下，熟化結束時 之金屬離子擴散狀況與析出物。比較圖6C與圖6D，可知隔離膜4內的析出物的量，是以圖6C較多。這是因為在熟化中反覆複數次進行補充電，而使金屬離子早期析出成為金屬結晶或氫氧化物的緣故。其結果，即使合計之熟化時間相同，如圖6C所示般進行複數次補充電的情形，與圖6D所示不進行補充電之情形相比，有更多的金屬結晶或氫氧化物析出至隔離膜4內。

按照本實施形態，析出物在隔離膜4內的集中度，比第1實施形態來得更高，故可進一步提高不良品的檢測精度。或是在同樣的檢測精度下，熟化所需時間能比第1實施形態更為縮短。

又，本實施形態中，在各期熟化及各次補充電結束時，便進行差分電壓的檢測，判定有無金屬污染。因此，被早期發現存在金屬污染之個體，在該階段便被廢棄，藉此能縮短整體檢查的所需時間。

參照圖7，根據本發明團隊之實驗，若將不進行補充電而基於熟化後之電壓來檢測不良品時的熟化所需期間定為100%，那麼在進行第2實施形態之補充電的情形下，於同一精度下可將熟化所需期間縮短至64%。

另一方面，若在金屬離子到達負極之時間點之前即進行補充電的情形下，熟化所需期間僅為93%。像這樣，補充電必須從熟化開始後，經過相當於金屬離子到達負極之時間點的期間後才進行。又，金屬離子到達負極之時間點後，儘可能早期進行較理想。

如上所述，本發明係藉由對熟化中之電池芯於規定時間點進行補充電，使負極活性物質中的自由電子增量。其結果，多量的金屬離子會被吸引至自由電子，金屬離子會在隔離膜內擴散之前即到達負極。其結果，黑點會集中蓄積在隔離膜內的狹小範圍，以少量的析出物使正極與負極短路。如此一來，實質地提高了金屬離子析出速度，能縮短熟化所需期間。

有關以上說明，係將申請日為2011年10月24日之日本特願2011-232677號之內容引用於此而合併。

以上已透過幾個特定之實施例解說本發明，但本發明並不為上述各實施例所限定。所屬技術領域者可在申請專利範圍之技術範圍內，對該些實施例施以種種修正或變更。

舉例來說，上述各實施形態中雖以高溫狀態進行熟化，但熟化之實施環境並非本發明之必須要件。本發明同樣可運用在常溫下進行熟化之檢查方法。

上述各實施形態係以鋰離子電池芯為對象，但本發明並不限於鋰離子電池芯，而可運用在各種二次電池之檢查。

〔產業上利用之可能性〕

本發明藉由提高熟化時之金屬離子析出速度，來縮短二次電池檢查中必要之熟化的所需期間。是故，對於縮短車輛裝載用二次電池之金屬污染的檢查期間，可帶來極佳 的效果。

本發明之實施例所包含之排他性或特徵，表現為後述之申請專利範圍。

1‧‧‧鋰離子電池芯

2‧‧‧正極集電箔

3‧‧‧正極活性物質

4‧‧‧隔離膜

5‧‧‧負極集電箔

6‧‧‧負極活性物質

7‧‧‧金屬物質

8‧‧‧自由電子

9‧‧‧金屬氫氧化物

10‧‧‧金屬結晶

〔圖1〕圖1為含有金屬污染之鋰離子電池芯的縱剖面圖。

〔圖2〕圖2為說明本發明第1實施形態之金屬污染判定流程之流程圖。

〔圖3〕圖3為說明習知金屬污染判定流程之流程圖。

〔圖4〕圖4為說明本發明第1實施形態之補充電所帶來的作用之鋰離子電池芯縱剖面圖。

〔圖5〕圖5為說明本發明第2實施形態之金屬污染判定流程之流程圖。

〔圖6〕圖6A-6D為說明本發明第2實施形態之金屬污染判定流程所帶來的作用之鋰離子電池芯縱剖面圖。

〔圖7〕圖7為說明本發明第2實施形態之金屬污染判定流程效果之圖表。

Claims (6)

1. 一種二次電池之檢查方法，屬於檢查以隔離膜將正極活性物質與負極活性物質分離之二次電池有無金屬污染之二次電池之檢查方法，其特徵為，包含：對前述二次電池進行充電；將前述充電後之前述二次電池進行熟化，該熟化是於規定環境下連續放置規定期間；在前述熟化之實施期間中的規定時間點，進行二次電池之補充電；依據前述熟化結束後之前述二次電池的電壓變化，來判定有無金屬污染。
2. 如申請專利範圍第1項之二次電池之檢查方法，其中，前述規定時間點，係為來自金屬污染之金屬離子橫越前述隔離膜而到達前述負極活性物質之時間點以後之時間點。
3. 如申請專利範圍第1或2項之二次電池之檢查方法，其中，量測前述熟化後之前述二次電池的電壓以作為初期電壓，量測將前述二次電池放置經過規定時間後之電壓以作為放置後電壓，當前述初期電壓與前述放置後電壓的差分電壓大於規定電壓時，判定前述二次電池存在金屬污染。
4. 如申請專利範圍第1或2項之二次電池之檢查方法，其中，前述補充電係以比前述充電更小之電流進行。
5. 如申請專利範圍第1或2項之二次電池之檢查方 法，其中，在前述熟化之實施期間中的前述規定時間點以後，反覆進行複數次前述二次電池之補充電。
6. 如申請專利範圍第5項之二次電池之檢查方法，其中，以規定間隔每隔一定時間進行前述補充電。