JP4724972B2 - リチウム二次電池の検査方法 - Google Patents
リチウム二次電池の検査方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4724972B2 JP4724972B2 JP2001222470A JP2001222470A JP4724972B2 JP 4724972 B2 JP4724972 B2 JP 4724972B2 JP 2001222470 A JP2001222470 A JP 2001222470A JP 2001222470 A JP2001222470 A JP 2001222470A JP 4724972 B2 JP4724972 B2 JP 4724972B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- voltage
- battery
- secondary battery
- lithium secondary
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- 238000007689 inspection Methods 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- 229910021445 lithium manganese complex oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Tests Of Electric Status Of Batteries (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の検査方法に関し、特に、正極にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウム二次電池を充電して放置後の電圧変化を検査するリチウム二次電池の検査方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マンガン酸リチウム等のリチウムと資源が豊富で安価なマンガンを含む複酸化物を正極とするリチウム二次電池の研究、開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、厚さ数十μｍのセパレータを使用して正極と負極が直接接触することを防止しているが、大きさがμｍオーダの導電性異物（金属粉）がリチウムマンガン複酸化物中に混入すると、混入した金属粉が電解液に溶解し析出してセパレータを貫通してしまい短絡を起こす恐れがある。また、混入した金属粉が電解液に溶解し電池の使用中に析出して、極端な短絡ではないが、僅かな電流がリークする微小短絡を起こす可能性がある。このような電池を組み電池の中に混用してしまうと、一つの電池のために組み電池全体が使えなくなり、電池製造の歩留まりが著しく低下する。また、このような電池を見逃して使用してしまうと、電源としての実際の使用中に電圧低下を起こし電池の寿命が縮まるため、信頼性が低下する。
【０００４】
これを避けるために、電池製造においては、製造した電池を充電状態で放置して電圧低下の度合いを測定し、通常より電圧低下の大きい電池を選別して省く作業を実施している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような金属粉の溶解・析出は徐々に進行するので、微小短絡により電圧低下を起こす電池を正確に選別するためには、長期間放置して僅かな電圧変化を測定する必要があり、検査の時間がかかり過ぎて製造期間が長くなるという問題があった。また、このような製造の長期化がコスト高の一因ともなるので、リチウム二次電池の信頼性を確保するためにも、確実な検査方法が必要である。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の信頼性を確保すると共に、検査所要時間を短縮することが可能なリチウム二次電池の検査方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、正極にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウム二次電池を充電して放置後の電圧変化を検査するリチウム二次電池の検査方法であって、４．０Ｖを超え４．３Ｖ以下の範囲である第一の電圧と、３．６Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲である第二の電圧とがあり、前記リチウム二次電池に、前記第一の電圧を印加し、前記第二の電圧よりも低い電圧まで放電させ、前記第二の電圧を印加する、ステップを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明では、リチウム二次電池に第一の電圧を印加して金属粉の溶解を促進することで、電解液に溶解した金属粉の析出を促進し微小短絡を生じやすくする。次に、第二の電圧よりも低い電圧まで放電させた後、リチウム二次電池に第二の電圧を印加して充電する。放置前の充電電圧により電圧変化の大きさが異なるので、リチウム二次電池の放置後に電圧変化が大きくなる第二の電圧を印加する。そして、放置後の電圧変化を検査する。従って、本発明によれば、第一の電圧の印加により金属粉の溶解、析出が促進されるので、検査所要時間を短縮することができると共に、第二の電圧の印加により電圧変化が大きくなるので、微小短絡の影響が分かりやすくなるため、信頼性を確保することができる。
【０００９】
この場合において、第二の電圧を印加した後、放置し微小短絡による電圧変化を測定することが好ましい。また、放電ステップでは、リチウム二次電池の自然な電圧低下により、第二の電圧よりも低い電圧まで放電させるようにしてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の検査方法を密閉円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０タイプ）に適用した実施の形態について説明する。
【００１１】
＜電池の作製＞
（正極）
リチウムマンガン複酸化物としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末８６ｗｔ％と、導電剤として炭素粉末９ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）で溶解した液を固形分濃度で５ｗｔ％となるように混練してスラリを得た。得られたスラリを、コンマロールを用いてアルミ箔（正極集電体）に塗布し、乾燥して正極活物質合剤層とした。この正極活物質合剤層を、８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍで合剤かさ密度２．８ｇ／ｍ３となるまで圧縮して、５０ｍｍ×４５０ｍｍの帯状に裁断して正極とした。
【００１２】
（負極）
リチウムイオンを挿入、脱挿入できる炭素粉末を負極活物質に用い、この炭素粉末９０ｗｔ％と、ＰＶＤＦとの混合物にＮＭＰを加え、混練してスラリを得た。得られたスラリを銅箔（負極集電体）に塗布、乾燥して負極活物質合剤層とした。この負極活物質合剤層を、８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍで合剤かさ密度１．０４ｇ／ｍ３となるまで圧縮して、５０ｍｍ×４８０ｍｍの帯状に裁断して負極とした。
【００１３】
（電池組立）
図１に示すように、上述のようにして得た帯状の正極と負極を、これら両極板が直接接触しないように帯状のセパレータを介して重ね、捲回して捲回電極体１を作製した。このとき、正極リード片と負極リード片とが、それぞれ捲回電極体１の互いに反対側の両端面に位置するようにした。
【００１４】
正極リード片を変形させ、その全てを、捲回電極体１の軸芯のほぼ延長線上にある正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片との接続操作と同様に実施した。
【００１５】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施し、作製した捲回電極体１を円筒状の電池缶２に挿入した。
【００１６】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板が溶接されており、電池缶２内に捲回電極体１を挿入後、電池缶２の底部と負極リード板とを溶接した。一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リードを溶接しておき、正極リードの他端を、電池缶２を封口するための電池蓋３の下面に溶接した。電池蓋３は、蓋ケースと、気密を保つ弁押さえと、開裂弁とで構成されており、これらが積層されて蓋ケースの周縁をカシメることによって組立てられている。
【００１７】
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液５ｍｌを電池缶２に注入後、正極リードを折りたたむようにして電池蓋３で電池缶２に蓋をし、封口して１８６５０タイプの密閉円筒形リチウムイオン二次電池１０を完成した。
【００１８】
＜検査＞
（第一の電圧）
上述した電解液にＦｅ粉を添加し、３．８Ｖ、３．９Ｖ、４．０Ｖ、４．１Ｖ、４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．４Ｖの各電圧を印加したときのＦｅ粉の溶解速度を測定し、電圧３．８Ｖのときの溶解速度を１．０として各電圧のときの溶解速度比を求めた。溶解速度は、電解液中に溶解したＦｅ量を時系測定して求めた。また、上述のように作製した密閉円筒形リチウムイオン二次電池１０の初期容量を測定しておき、３．８Ｖ〜４．４Ｖの各電圧を印加して３０日間放置した後の容量を測定して初期容量に対する割合を容量維持率として求めた。下表１に結果を示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
表１に示すように、電池電圧で４．０Ｖを超えると溶解速度比は大きくなるが、４．３Ｖを超えると容量維持率が低下する。従って、第一の電圧は、容量維持率が低下せずに溶解速度比が大きい、４．０Ｖを超え４．３Ｖ以下の範囲が適正である。
【００２１】
（第二の電圧）
上述のように作製した密閉円筒形リチウムイオン二次電池１０について、３．５Ｖ、３．６Ｖ、３．７Ｖ、３．８Ｖ、３．９Ｖ、４．０Ｖ、４．１Ｖの各電池電圧における１Ａｈ放電当りの電圧変化を測定し、また上述と同様にして電池の容量維持率を求めた。結果を下表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
表２に示すように、電圧変化は４．０Ｖ以下の電池電圧で大きくなることから、微小短絡を起こしている場合、つまり微小な電流で放電されたときには、電池電圧を４．０Ｖ以下とすれば、微小短絡の影響がわかりやすくなる。しかし、３．５Ｖ以下では容量維持率の低下が大きくなる。従って、第二の電圧は、容量維持率が低下せずに電圧変化が大きい、３．６Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲が適正である。
【００２４】
（電池検査）
上述のように作製した密閉円筒形リチウムイオン二次電池１０の１００本に、上記した第一の電圧を所定期間印加した後、上記した第二の電圧を印加して放置し、電圧変化を測定する。電圧変化の大きさにより電池を分別する。
【００２５】
【実施例】
次に、以上の実施形態に従って検査を行った実施例について説明する。なお、比較のために行った比較例についても併記する。
【００２６】
（実施例）
第一の電圧として、４．２Ｖの定電圧を２週間印加し、第二の電圧として、３．９Ｖの定電圧で１０時間充電した。
【００２７】
（比較例１及び比較例２）
比較例１では、４．２Ｖの定電圧で５時間充電した。比較例２では、３．９Ｖの定電圧で５時間充電した。
【００２８】
＜評価＞
実施例及び比較例の電池について、以下の測定を行い、検査方法の評価を行った。
【００２９】
（電圧低下不良発生率）
電池を放置してから１週間経過ごとに電池１００本の電圧を測定し、下記式（１）により電圧低下率（Ｖ／ｄａｙ）を算出し、電圧低下率の平均値と標準偏差（σ）を求めた。電圧低下率が平均値より標準偏差の３倍以上（つまり、３σ以上）大きい電池の本数の全１００本に対する割合を電圧低下不良発生率とした。放置期間に対する電圧低下不良発生率の変化を図２に示す。
【００３０】
【数１】
【００３１】
図２から判るように、実施例の検査方法では、短い放置期間で電圧低下不良発生率が上昇し、６週間後ではほぼ最大値に達しており、放置期間早期に電圧低下不良の電池を判別することができた。これに対して、比較例の検査方法では、７週間経過後でも電圧低下不良発生率は上昇する傾向を示しており、短期間で判別することはできなかった。
【００３２】
また、４．２Ｖの充電のみの比較例１では、電圧低下率が小さいため電圧低下不良の電池の見分けがつけにくく、放置日数がかかり、また、３．９Ｖ充電のみの比較例２では、金属粉の溶解が遅いので、微小短絡による電圧低下の発生に時間がかかると考えられる。
【００３３】
上述の評価結果から、本実施形態の検査方法によれば、第一の電圧を、活物質が崩壊したりストレスがあまりかからない範囲で高く設定し、第二の電圧を、電圧変化の大きな範囲で設定したため、金属粉の溶解を促進して、微小短絡による電圧低下が大きくなったので、電圧低下不良の電池を短期間で確実に判別することができた。従って、電池の信頼性を確保することができ、検査所要時間を短縮することができた。また、第一の電圧を４．２Ｖとし、第二の電圧を３．９Ｖとして、第一の電圧を第二の電圧より高くしたため、金属粉の溶解をより促進し、微小短絡による電圧低下が更に大きくなったので、検査所要時間をより短縮することができると共に、確実に検査を行うことができた。
【００３４】
なお、本実施形態では、１８６５０タイプの密閉円筒形リチウムイオン二次電池の検査について例示したが、本発明は、電池の大きさ、電池容量には限定されず、また、本発明の適用可能な電池の形状としては、上述した有底筒状容器（缶）が電池上蓋で封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に、本発明は、円筒形電池に限らず、例えば、正負極を三角形、四角形、角形又は多角形状に捲回して捲回電極体としたリチウム二次電池の検査にも適用が可能である。更に本発明は、正極及び負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。
【００３５】
また、本実施形態では、第一の電圧の印加及び第二の電圧の印加を定電圧で行う検査を例示したが、印加するときの電圧が、第一の電圧及び第二の電圧についてそれぞれ上述した範囲内で変動するようにしてもよい。
【００３６】
更に、本実施形態では、第一の電圧を印加した後に放電して、第二の電圧を印加して充電するようにしてもよく、第一の電圧を印加した後に放電せずに、例えば、４．２Ｖから３．９Ｖとなるように、第一の電圧から第二の電圧に低下するようにしてもよい。
【００３７】
また、本実施形態では、リチウムマンガン複酸化物としてマンガン酸リチウムを用いたが、本発明の正極に用いられるリチウムマンガン複酸化物は、結晶中のマンガンサイトまたはリチウムサイトをＬｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種類以上の金属で置換したものでもよい。
【００３８】
更に、本実施形態では、負極活物質に炭素粉末を用いたが、本発明は負極活物質には制限されず、ピッチコークス、石油コークス、黒鉛、炭素繊維、活性炭、等の炭素材料又はこれらの混合物でもよい。
【００３９】
また更に、本実施形態では、活物質の結着剤としてＰＶＤＦを用いたが、結着剤は特に制限されず、例えば、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ブチルメタクリレートや２−エチルヘキシルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ４〜Ｃ１２アルキルエステルと、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミドやメタクリルアミド等のポリアクリル酸等のカルボキシル基又はアミド基を有する不飽和単量体と、の共重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミドビスマレイミド、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられ、これら単独のほか併用してもかまわない。
【００４０】
更にまた、本実施形態では、正極、負極の作製において、プレス工程での加熱処理にロールを加熱する方法を用いたが、加熱処理方法は特に制限されず、活物質の結着剤を溶融固化することができる方法であればよい。
【００４１】
また、本発明は、本実施形態で用いた電解液には限定されず、電解液の有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル等の単独もしくはこれらの二種類以上を混合した混合溶媒が使用でき、電解質としても、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６等が使用できる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、第一の電圧の印加により金属粉の溶解、析出が促進されるので、検査所要時間を短縮することができると共に、第二の電圧の印加により電圧変化が大きくなるので、微小短絡の影響が分かりやすくなるため、信頼性を確保することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の密閉円筒形リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】本発明が適用可能な実施形態の密閉円筒形リチウムイオン二次電池の放置期間に対する電圧低下不良発生率を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 捲回電極体
２ 電池缶
３ 電池蓋
４ 正極集電リング
５ 負極集電リング
１０ 密閉円筒形リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の検査方法に関し、特に、正極にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウム二次電池を充電して放置後の電圧変化を検査するリチウム二次電池の検査方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マンガン酸リチウム等のリチウムと資源が豊富で安価なマンガンを含む複酸化物を正極とするリチウム二次電池の研究、開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、厚さ数十μｍのセパレータを使用して正極と負極が直接接触することを防止しているが、大きさがμｍオーダの導電性異物（金属粉）がリチウムマンガン複酸化物中に混入すると、混入した金属粉が電解液に溶解し析出してセパレータを貫通してしまい短絡を起こす恐れがある。また、混入した金属粉が電解液に溶解し電池の使用中に析出して、極端な短絡ではないが、僅かな電流がリークする微小短絡を起こす可能性がある。このような電池を組み電池の中に混用してしまうと、一つの電池のために組み電池全体が使えなくなり、電池製造の歩留まりが著しく低下する。また、このような電池を見逃して使用してしまうと、電源としての実際の使用中に電圧低下を起こし電池の寿命が縮まるため、信頼性が低下する。
【０００４】
これを避けるために、電池製造においては、製造した電池を充電状態で放置して電圧低下の度合いを測定し、通常より電圧低下の大きい電池を選別して省く作業を実施している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような金属粉の溶解・析出は徐々に進行するので、微小短絡により電圧低下を起こす電池を正確に選別するためには、長期間放置して僅かな電圧変化を測定する必要があり、検査の時間がかかり過ぎて製造期間が長くなるという問題があった。また、このような製造の長期化がコスト高の一因ともなるので、リチウム二次電池の信頼性を確保するためにも、確実な検査方法が必要である。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の信頼性を確保すると共に、検査所要時間を短縮することが可能なリチウム二次電池の検査方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、正極にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウム二次電池を充電して放置後の電圧変化を検査するリチウム二次電池の検査方法であって、４．０Ｖを超え４．３Ｖ以下の範囲である第一の電圧と、３．６Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲である第二の電圧とがあり、前記リチウム二次電池に、前記第一の電圧を印加し、前記第二の電圧よりも低い電圧まで放電させ、前記第二の電圧を印加する、ステップを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明では、リチウム二次電池に第一の電圧を印加して金属粉の溶解を促進することで、電解液に溶解した金属粉の析出を促進し微小短絡を生じやすくする。次に、第二の電圧よりも低い電圧まで放電させた後、リチウム二次電池に第二の電圧を印加して充電する。放置前の充電電圧により電圧変化の大きさが異なるので、リチウム二次電池の放置後に電圧変化が大きくなる第二の電圧を印加する。そして、放置後の電圧変化を検査する。従って、本発明によれば、第一の電圧の印加により金属粉の溶解、析出が促進されるので、検査所要時間を短縮することができると共に、第二の電圧の印加により電圧変化が大きくなるので、微小短絡の影響が分かりやすくなるため、信頼性を確保することができる。
【０００９】
この場合において、第二の電圧を印加した後、放置し微小短絡による電圧変化を測定することが好ましい。また、放電ステップでは、リチウム二次電池の自然な電圧低下により、第二の電圧よりも低い電圧まで放電させるようにしてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の検査方法を密閉円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０タイプ）に適用した実施の形態について説明する。
【００１１】
＜電池の作製＞
（正極）
リチウムマンガン複酸化物としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末８６ｗｔ％と、導電剤として炭素粉末９ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）で溶解した液を固形分濃度で５ｗｔ％となるように混練してスラリを得た。得られたスラリを、コンマロールを用いてアルミ箔（正極集電体）に塗布し、乾燥して正極活物質合剤層とした。この正極活物質合剤層を、８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍで合剤かさ密度２．８ｇ／ｍ３となるまで圧縮して、５０ｍｍ×４５０ｍｍの帯状に裁断して正極とした。
【００１２】
（負極）
リチウムイオンを挿入、脱挿入できる炭素粉末を負極活物質に用い、この炭素粉末９０ｗｔ％と、ＰＶＤＦとの混合物にＮＭＰを加え、混練してスラリを得た。得られたスラリを銅箔（負極集電体）に塗布、乾燥して負極活物質合剤層とした。この負極活物質合剤層を、８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレス圧０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍで合剤かさ密度１．０４ｇ／ｍ３となるまで圧縮して、５０ｍｍ×４８０ｍｍの帯状に裁断して負極とした。
【００１３】
（電池組立）
図１に示すように、上述のようにして得た帯状の正極と負極を、これら両極板が直接接触しないように帯状のセパレータを介して重ね、捲回して捲回電極体１を作製した。このとき、正極リード片と負極リード片とが、それぞれ捲回電極体１の互いに反対側の両端面に位置するようにした。
【００１４】
正極リード片を変形させ、その全てを、捲回電極体１の軸芯のほぼ延長線上にある正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片との接続操作と同様に実施した。
【００１５】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施し、作製した捲回電極体１を円筒状の電池缶２に挿入した。
【００１６】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板が溶接されており、電池缶２内に捲回電極体１を挿入後、電池缶２の底部と負極リード板とを溶接した。一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リードを溶接しておき、正極リードの他端を、電池缶２を封口するための電池蓋３の下面に溶接した。電池蓋３は、蓋ケースと、気密を保つ弁押さえと、開裂弁とで構成されており、これらが積層されて蓋ケースの周縁をカシメることによって組立てられている。
【００１７】
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液５ｍｌを電池缶２に注入後、正極リードを折りたたむようにして電池蓋３で電池缶２に蓋をし、封口して１８６５０タイプの密閉円筒形リチウムイオン二次電池１０を完成した。
【００１８】
＜検査＞
（第一の電圧）
上述した電解液にＦｅ粉を添加し、３．８Ｖ、３．９Ｖ、４．０Ｖ、４．１Ｖ、４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．４Ｖの各電圧を印加したときのＦｅ粉の溶解速度を測定し、電圧３．８Ｖのときの溶解速度を１．０として各電圧のときの溶解速度比を求めた。溶解速度は、電解液中に溶解したＦｅ量を時系測定して求めた。また、上述のように作製した密閉円筒形リチウムイオン二次電池１０の初期容量を測定しておき、３．８Ｖ〜４．４Ｖの各電圧を印加して３０日間放置した後の容量を測定して初期容量に対する割合を容量維持率として求めた。下表１に結果を示す。
【００１９】
【表１】
表１に示すように、電池電圧で４．０Ｖを超えると溶解速度比は大きくなるが、４．３Ｖを超えると容量維持率が低下する。従って、第一の電圧は、容量維持率が低下せずに溶解速度比が大きい、４．０Ｖを超え４．３Ｖ以下の範囲が適正である。
【００２１】
（第二の電圧）
上述のように作製した密閉円筒形リチウムイオン二次電池１０について、３．５Ｖ、３．６Ｖ、３．７Ｖ、３．８Ｖ、３．９Ｖ、４．０Ｖ、４．１Ｖの各電池電圧における１Ａｈ放電当りの電圧変化を測定し、また上述と同様にして電池の容量維持率を求めた。結果を下表２に示す。
【００２２】
【表２】
表２に示すように、電圧変化は４．０Ｖ以下の電池電圧で大きくなることから、微小短絡を起こしている場合、つまり微小な電流で放電されたときには、電池電圧を４．０Ｖ以下とすれば、微小短絡の影響がわかりやすくなる。しかし、３．５Ｖ以下では容量維持率の低下が大きくなる。従って、第二の電圧は、容量維持率が低下せずに電圧変化が大きい、３．６Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲が適正である。
【００２４】
（電池検査）
上述のように作製した密閉円筒形リチウムイオン二次電池１０の１００本に、上記した第一の電圧を所定期間印加した後、上記した第二の電圧を印加して放置し、電圧変化を測定する。電圧変化の大きさにより電池を分別する。
【００２５】
【実施例】
次に、以上の実施形態に従って検査を行った実施例について説明する。なお、比較のために行った比較例についても併記する。
【００２６】
（実施例）
第一の電圧として、４．２Ｖの定電圧を２週間印加し、第二の電圧として、３．９Ｖの定電圧で１０時間充電した。
【００２７】
（比較例１及び比較例２）
比較例１では、４．２Ｖの定電圧で５時間充電した。比較例２では、３．９Ｖの定電圧で５時間充電した。
【００２８】
＜評価＞
実施例及び比較例の電池について、以下の測定を行い、検査方法の評価を行った。
【００２９】
（電圧低下不良発生率）
電池を放置してから１週間経過ごとに電池１００本の電圧を測定し、下記式（１）により電圧低下率（Ｖ／ｄａｙ）を算出し、電圧低下率の平均値と標準偏差（σ）を求めた。電圧低下率が平均値より標準偏差の３倍以上（つまり、３σ以上）大きい電池の本数の全１００本に対する割合を電圧低下不良発生率とした。放置期間に対する電圧低下不良発生率の変化を図２に示す。
【００３０】
【数１】
図２から判るように、実施例の検査方法では、短い放置期間で電圧低下不良発生率が上昇し、６週間後ではほぼ最大値に達しており、放置期間早期に電圧低下不良の電池を判別することができた。これに対して、比較例の検査方法では、７週間経過後でも電圧低下不良発生率は上昇する傾向を示しており、短期間で判別することはできなかった。
【００３２】
また、４．２Ｖの充電のみの比較例１では、電圧低下率が小さいため電圧低下不良の電池の見分けがつけにくく、放置日数がかかり、また、３．９Ｖ充電のみの比較例２では、金属粉の溶解が遅いので、微小短絡による電圧低下の発生に時間がかかると考えられる。
【００３３】
上述の評価結果から、本実施形態の検査方法によれば、第一の電圧を、活物質が崩壊したりストレスがあまりかからない範囲で高く設定し、第二の電圧を、電圧変化の大きな範囲で設定したため、金属粉の溶解を促進して、微小短絡による電圧低下が大きくなったので、電圧低下不良の電池を短期間で確実に判別することができた。従って、電池の信頼性を確保することができ、検査所要時間を短縮することができた。また、第一の電圧を４．２Ｖとし、第二の電圧を３．９Ｖとして、第一の電圧を第二の電圧より高くしたため、金属粉の溶解をより促進し、微小短絡による電圧低下が更に大きくなったので、検査所要時間をより短縮することができると共に、確実に検査を行うことができた。
【００３４】
なお、本実施形態では、１８６５０タイプの密閉円筒形リチウムイオン二次電池の検査について例示したが、本発明は、電池の大きさ、電池容量には限定されず、また、本発明の適用可能な電池の形状としては、上述した有底筒状容器（缶）が電池上蓋で封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に、本発明は、円筒形電池に限らず、例えば、正負極を三角形、四角形、角形又は多角形状に捲回して捲回電極体としたリチウム二次電池の検査にも適用が可能である。更に本発明は、正極及び負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。
【００３５】
また、本実施形態では、第一の電圧の印加及び第二の電圧の印加を定電圧で行う検査を例示したが、印加するときの電圧が、第一の電圧及び第二の電圧についてそれぞれ上述した範囲内で変動するようにしてもよい。
【００３６】
更に、本実施形態では、第一の電圧を印加した後に放電して、第二の電圧を印加して充電するようにしてもよく、第一の電圧を印加した後に放電せずに、例えば、４．２Ｖから３．９Ｖとなるように、第一の電圧から第二の電圧に低下するようにしてもよい。
【００３７】
また、本実施形態では、リチウムマンガン複酸化物としてマンガン酸リチウムを用いたが、本発明の正極に用いられるリチウムマンガン複酸化物は、結晶中のマンガンサイトまたはリチウムサイトをＬｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種類以上の金属で置換したものでもよい。
【００３８】
更に、本実施形態では、負極活物質に炭素粉末を用いたが、本発明は負極活物質には制限されず、ピッチコークス、石油コークス、黒鉛、炭素繊維、活性炭、等の炭素材料又はこれらの混合物でもよい。
【００３９】
また更に、本実施形態では、活物質の結着剤としてＰＶＤＦを用いたが、結着剤は特に制限されず、例えば、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ブチルメタクリレートや２−エチルヘキシルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ４〜Ｃ１２アルキルエステルと、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミドやメタクリルアミド等のポリアクリル酸等のカルボキシル基又はアミド基を有する不飽和単量体と、の共重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミドビスマレイミド、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられ、これら単独のほか併用してもかまわない。
【００４０】
更にまた、本実施形態では、正極、負極の作製において、プレス工程での加熱処理にロールを加熱する方法を用いたが、加熱処理方法は特に制限されず、活物質の結着剤を溶融固化することができる方法であればよい。
【００４１】
また、本発明は、本実施形態で用いた電解液には限定されず、電解液の有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル等の単独もしくはこれらの二種類以上を混合した混合溶媒が使用でき、電解質としても、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６等が使用できる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、第一の電圧の印加により金属粉の溶解、析出が促進されるので、検査所要時間を短縮することができると共に、第二の電圧の印加により電圧変化が大きくなるので、微小短絡の影響が分かりやすくなるため、信頼性を確保することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の密閉円筒形リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】本発明が適用可能な実施形態の密閉円筒形リチウムイオン二次電池の放置期間に対する電圧低下不良発生率を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 捲回電極体
２ 電池缶
３ 電池蓋
４ 正極集電リング
５ 負極集電リング
１０ 密閉円筒形リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
Claims (3)
- 正極にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウム二次電池を充電して放置後の電圧変化を検査するリチウム二次電池の検査方法であって、
４．０Ｖを超え４．３Ｖ以下の範囲である第一の電圧と、３．６Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲である第二の電圧とがあり、
前記リチウム二次電池に、前記第一の電圧を印加し、
前記第二の電圧よりも低い電圧まで放電させ、
前記第二の電圧を印加する、
ステップを含むことを特徴とするリチウム二次電池の検査方法。 - 前記第二の電圧を印加した後、放置し微小短絡による電圧変化を測定することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の検査方法。
- 前記放電ステップでは、前記リチウム二次電池の自然な電圧低下により、前記第二の電圧よりも低い電圧まで放電させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池の検査方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001222470A JP4724972B2 (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | リチウム二次電池の検査方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001222470A JP4724972B2 (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | リチウム二次電池の検査方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003036887A JP2003036887A (ja) | 2003-02-07 |
| JP4724972B2 true JP4724972B2 (ja) | 2011-07-13 |
Family
ID=19055944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001222470A Expired - Fee Related JP4724972B2 (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | リチウム二次電池の検査方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4724972B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008192495A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池の内部短絡評価方法および内部短絡評価装置並びに電池及び電池パックおよびそれらの製造法 |
| WO2012117448A1 (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池の検査方法 |
| WO2013061754A1 (ja) * | 2011-10-24 | 2013-05-02 | 日産自動車株式会社 | 二次電池の検査方法 |
| EP2835658B1 (en) * | 2012-06-13 | 2016-10-19 | LG Chem, Ltd. | Apparatus and method for estimating voltage of secondary cell including mixed cathode material |
| JP2014002009A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Toyota Motor Corp | 二次電池の検査方法 |
| JP6244623B2 (ja) * | 2012-12-18 | 2017-12-13 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池 |
| CN103323785A (zh) * | 2013-06-24 | 2013-09-25 | 深圳市迪比科电子科技有限公司 | 一种锂离子电池的老化方法 |
| CN110133513B (zh) * | 2018-02-09 | 2022-06-28 | 北京好风光储能技术有限公司 | 浆料电池电极材料电化学性能测试装置及检测方法 |
| CN111175662B (zh) * | 2018-11-13 | 2021-07-09 | 清华大学 | 锂离子电池评价方法与锂离子电池检测系统 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2841378B2 (ja) * | 1988-08-25 | 1998-12-24 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池の充電方法 |
| JPH06349524A (ja) * | 1993-06-12 | 1994-12-22 | Haibaru:Kk | 二次電池 |
| JPH09129264A (ja) * | 1995-10-30 | 1997-05-16 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JPH1010212A (ja) * | 1996-06-24 | 1998-01-16 | Sony Corp | 電池評価方法及び電池評価装置 |
| JPH10289733A (ja) * | 1997-02-14 | 1998-10-27 | Fuji Film Selltec Kk | 非水二次電池及びその製造方法 |
| JP2002280077A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | シート状リチウム二次電池の製造方法、およびそれで得られたシート状リチウム二次電池 |
-
2001
- 2001-07-24 JP JP2001222470A patent/JP4724972B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003036887A (ja) | 2003-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5260838B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| CN106797008B (zh) | 非水电解质二次电池及其制造方法 | |
| US20100119940A1 (en) | Secondary battery | |
| CN100431203C (zh) | 非水电解液二次电池 | |
| JP5166511B2 (ja) | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 | |
| CN101485034B (zh) | 锂二次电池 | |
| JP2001325988A (ja) | 非水電解質二次電池の充電方法 | |
| JP2009145137A (ja) | 二次電池の検査方法 | |
| JP5465755B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP4179528B2 (ja) | 二次電池の検査方法 | |
| JP2011065929A (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 | |
| JP4724972B2 (ja) | リチウム二次電池の検査方法 | |
| JP2008097857A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JP2017059386A (ja) | 電池パックおよび充電制御方法 | |
| WO2010146832A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法、負極、およびそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JPH11204148A (ja) | 非水電解液二次電池の放電容量回復方法とそのための回路 | |
| JP2012089402A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2007018963A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法とその製造方法で作製した非水電解液二次電池 | |
| JP2014179248A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6057644B2 (ja) | リチウムイオン電池 | |
| JP4784194B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造法 | |
| JP2005158643A (ja) | リチウム二次電池の検査方法 | |
| JP2005243537A (ja) | 非水電解液二次電池の製造法 | |
| JP3306906B2 (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP2730641B2 (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100216 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100415 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110315 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110328 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |