CN116472297A - 基于衣康酸酯单体的双组分粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双组分粘合剂组合物，其包括：‑组分A，组分A包含：‑含有至少两个(甲基)丙烯酸酯末端官能团的至少一种聚氨酯P；‑至少一种还原剂；和‑至少一种下式(I)的衣康酸酯单体：式(I)中R1和R2的每一个彼此独立地表示有机自由基；‑至少一种核‑壳冲击改性剂；‑组分B，组分B包含：‑至少一种氧化剂；和‑任选地至少一种(甲基)丙烯酸酯单体M1。

Description

基于衣康酸酯单体的双组分粘合剂组合物
本发明的领域
本发明涉及一种双组分、基于衣康酸酯单体的粘合剂组合物。
本发明还涉及所述组合物在运输、机动车(轿车、公共汽车或卡车)、船舶、装配、电子器件、电池或建筑领域的材料的修复和/或结构或半结构粘合剂粘合中的用途。
背景技术
丙烯酸组合物是通过自由基聚合交联的已知反应系统。它们用作粘合剂、填补剂和涂料。自由基聚合通常由氧化还原系统启动，该氧化还原系统凭借氧化-还原反应导致自由基的产生。
大部分丙烯酸系统是双组分系统。第一组分通常包含还原剂和反应性单体，并且第二组分包含氧化剂。一旦两种组分已经混合，还原剂就诱导例如有机过氧化物的O-O键的断裂，并启动聚合。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别是具有烷基自由基的那些，是具有高蒸汽压的单体。因此，它们在应用时是有气味的。
已经开发了这些组分的替代物。然而，这些替代性组合物不可能获得好的粘合性和/或机械性能。
因此，需要具有低气味和好的机械性能(例如，好的粘合性能)的新型组合物。
本发明的描述
本申请中，除非另有明确说明：
-以百分比形式表示的量对应于重量/重量百分比；
-醇化合物的羟基数表示每克产物的羟基官能团的数目，其以用于定量测定每克产物羟基官能团的氢氧化钾的当量毫克数(mg KOH/g)的形式表示；-在23℃(或100℃)的粘度测量可以使用布鲁克费尔德粘度计根据标准ISO 2555进行。通常，在23℃(或在100℃)进行的测量可以使用具有适合于粘度范围的轴的布鲁克费尔德RVT粘度计并且在20的每分钟转速(rpm)下进行。
组合物
本发明涉及双组分粘合剂组合物，其包括：
-组分A，其包含：
-含有至少两个(甲基)丙烯酸酯末端官能团的至少一种聚氨酯P；
-至少一种还原剂；和
-至少一种下式(I)的衣康酸酯单体：
其中R1和R2的每一个彼此独立地表示有机自由基；
-至少一种具有核-壳-型结构的冲击改性剂(或核-壳冲击改性剂)；
-组分B，其包含：
-至少一种氧化剂；和
-任选地至少一种(甲基)丙烯酸酯单体M1。
组分A
聚氨酯P
聚氨酯P可具有大于或等于700g/mol、优选地大于或等于900g/mol的数均分子量(Mn)。
聚氨酯P可具有小于或等于30 000g/mol、优选地小于或等于10 000g/mol、甚至更优选地小于或等于5000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据一个优选实施方式，聚氨酯P具有范围为700g/mol至30 000g/mol，优选地为900g/mol至20 000g/mol、以及甚至更优选地为900g/mol至10000g/mol的数均分子量(Mn)。
聚氨酯的Mn通过GPC与PS参照比较来测量。
聚氨酯P可经由包括以下的工艺来获得：
-E1)制备含有至少两个NCO端基的聚氨酯的步骤，其包括以下之间的加聚反应：
-i)至少一种聚异氰酸酯；和
-ii)至少一种多元醇；
-E2)使步骤E1)结束时形成的产物与含有至少一个羟基官能团的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体M2反应。
聚异氰酸酯
可使用的聚异氰酸酯可依次添加或以混合物的形式反应。
聚异氰酸酯可选自二异氰酸酯或三异氰酸酯。
聚异氰酸酯可以是单体、低聚物或聚合物。
聚异氰酸酯可选自由以下组成的组：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、2,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(2,4'-H6MDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-H6MDI)、降莰烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷(MPDI)、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2,5-双(异氰酸基甲基)二环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI)、2,6-双(异氰酸基甲基)二环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI)、双(异氰酸基甲基)环己烷(H6-XDI)(特别是1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(1,3-H6-XDI))、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)(特别是间-苯二甲基二异氰酸酯(间-XDI))、甲苯二异氰酸酯(特别是甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI))、二苯基甲烷二异氰酸酯(特别是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4’-MDI)和/或二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI))、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)(特别是四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯)、具有例如下式(Y)的HDI脲基甲酸酯：
其中p是范围为1至2的整数；q是范围为0至9以及优选地为2至5的整数；Rc表示饱和或不饱和、环状或无环、直链或支链、基于烃的链，其包括1至20个碳原子，优选地为6至14个碳原子；和Rd表示直链或支链二价亚烷基基团，其具有2至4个碳原子以及优选地二价丙烯基基团；及其混合物。
可使用的聚异氰酸酯可以是三异氰酸酯，例如选自异氰脲酸酯、缩二脲、以及二异氰酸酯和三醇的加合物。
异氰脲酸酯可以以具有按重量计大于或等于70％的异氰脲酸酯的纯度的(聚)异氰脲酸酯的技术混合物形式使用。
根据本发明可使用的二异氰酸酯异氰脲酸酯可对应于以下通式(W)：
其中R5表示直链或支链、环状、脂肪族、芳基脂肪族或芳香族亚烷基基团，其包括4至9个碳原子，条件是NCO基团未通过共价键连接至形成基于芳香烃的环(诸如苯基基团)的一部分的碳原子。
作为可使用的二异氰酸酯三聚体的示例，可以提及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三聚体。
根据本发明可使用的二异氰酸酯和三醇的加合物的示例，可以提及如以下所表示的间-苯二甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物。该加合物例如由Mitsui Chemicals,Inc.以名称D-110N销售。
可用的聚异氰酸酯通常是商业可得的。作为示例，可以提及由Vencorex销售的TX，其对应于纯度按重量计约95％的2,4-TDI；由Vencorex销售的T100，其对应于纯度按重量计大于99％的2,4-TDI。
多元醇
多元醇可选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(醚-碳酸酯)多元醇及其混合物。
可使用的多元醇可选自芳香族多元醇、脂肪族多元醇、芳基脂肪族多元醇以及这些化合物的混合物。
可使用的多元醇可选自具有范围为200g/mol至20 000g/mol、优选地为400g/mol至18 000g/mol的数均分子量(Mn)的那个(那些)。
多元醇的数均分子量可由羟基数(OHN)(表示为mg KOH/g)和由多元醇的官能度计算，或通过对本领域技术人员已知的方法例如通过尺寸排阻色谱法(或SEC)以PEG(聚乙二醇)标准来确定。
在聚酯多元醇中，可以提及，例如天然来源的聚酯多元醇，诸如蓖麻油；从以下的缩聚产生的聚酯多元醇：
-一种或多种脂肪族(直链、支链或环状)或芳香族多元醇，诸如，例如单乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁烯二醇、
1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、聚醚多元醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、甘露醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇二聚体、脂肪醇三聚体及其混合物，与
-一种或多种聚羧酸或其酯或酸酐衍生物，诸如1,6-己二酸(脂肪酸)、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、脂肪酸、1,18-十八烷二酸、邻苯二酸、异邻苯二酸、对邻苯二酸、琥珀酸、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体和这些酸的混合物，不饱和酸酐，诸如，例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐或内酯。
前面提及的聚酯多元醇可以常规制备并且在大多数情况下是商业可得的。
根据本发明可使用的聚醚多元醇可选自聚氧化烯多元醇，其直链或支链亚烷基部分包括1至4个碳原子，更优选地为2至3个碳原子。
作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的示例，可以提及具有范围为300至12 000g/mol的数均分子量(Mn)的聚氧化丙烯二醇或三醇(还表示为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇)；具有范围为300至12 000g/mol的数均分子量(Mn)的聚氧化乙烯二醇或三醇(还表示为聚乙二醇(PEG)二醇或三醇)；及其混合物。
作为聚酯二醇的示例，可以提及由Dow销售的P1010，其具有接近1020g/mol的数均分子量(Mn)，并且其羟基数为约110mg KOH/g。作为聚醚三醇的示例，可以提及由Dow以名称/>CP 450销售的聚氧化丙烯三醇，其具有接近450g/mol的数均分子量(Mn)，并且其羟基数的范围为370至396mg KOH/g。
作为聚烯多元醇的示例，可以提及包含羟基端基的饱和或不饱和丁二烯均聚物，其任选地被环氧化，诸如，例如由Cray Valley以名称Poly或/>销售的那些，以及还有含有羟基端基的饱和或不饱和异戊二烯均聚物，诸如例如由Idemitsu Kosan以名称Poly IPTM或EPOLTM销售的那些。
作为聚碳酸酯二醇的示例，可以提及由Novomer销售的 Polyol 212-10和/> Polyol 212-20，其分别具有等于1000和2000g/mol的数均分子量(Mn)，其羟基数分别为112和56mg KOH/g。
单体M2
(甲基)丙烯酸酯单体M2可选自羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。
优选地，(甲基)丙烯酸酯单体M2选自2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羟丙基丙烯酸酯(HPA)、4-羟丁基丙烯酸酯(4-HBA)(例如从Sartomer或BASF可得)。
步骤E1)
加聚反应E1)可在优选小于95℃的温度和/或在优选无水条件下进行。加聚反应可在存在或不存在至少一种催化剂的情况下进行。可在加聚反应期间使用的反应催化剂可以是对本领域技术人员已知的任何用于催化通过至少一种聚异氰酸酯与至少一种多元醇反应形成聚氨酯的催化剂。加聚反应E1)可在存在或不存在至少一种溶剂的情况下进行。溶剂可选自不与步骤E1)中使用的成分的反应性官能团反应的溶剂。它例如可以是甲基丙烯酸甲酯、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯及其混合物。
步骤E2)
步骤E2)可在优选小于80℃、优选小于或等于60℃的温度和/或在优选无水条件下进行。步骤E2)可在存在或不存在至少一种催化剂的情况下进行。它可以是与步骤E1)中使用的催化剂相同。步骤E2)可在存在或不存在至少一种溶剂的情况下进行。溶剂可选自不与步骤E2)中使用的成分的反应性官能团反应的溶剂。它可以例如是甲基丙烯酸甲酯、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯及其混合物。优选地，步骤E2)通过添加单体M2至步骤E1)的反应介质而不用分离步骤E1)中形成的产物来进行。
根据本发明的聚氨酯P还可以是商业可得的。可以提及，例如由Sartomer销售的981(聚氨酯-丙烯酸酯，其具有2200g/mol的Mn和2的丙烯酸酯官能度)、/>9210(聚氨酯-丙烯酸酯，其具有1500g/mol的Mn和6的丙烯酸酯官能度)、/>9165A(聚氨酯-丙烯酸酯，其具有900g/mol的Mn和6的丙烯酸酯官能度)。
根据一个实施方式，聚氨酯P包括至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团，优选地六个(甲基)丙烯酸酯官能团。
根据一个实施方式，聚氨酯P不包括任何环氧官能团。
根据一个实施方式，组分A包含含有至少两个(甲基)丙烯酸酯末端官能团的至少两种聚氨酯P。优选地，组分A包含含有两个(甲基)丙烯酸酯末端官能团的聚氨酯P1和含有多于两个(甲基)丙烯酸酯末端官能团(更优选地六个(甲基)丙烯酸酯末端官能团)的聚氨酯P2(不同于P1)。
组分A中聚氨酯P的总含量可按重量计小于或等于50％，优选地按重量计小于或等于40％。
组分A中聚氨酯P的总含量相对于组分A的总重量可按重量计大于或等于5％，优选地按重量计大于或等于10％，以及甚至更优选地按重量计大于或等于20％。
还原剂
还原剂可选自叔胺、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过渡金属、α-氨基砜及其混合物。
还原剂可包含在前面提及的聚氨酯P中。例如，该实施方式当在以上提及的步骤E1)中，多元醇和聚异氰酸酯与具有侧链羟基官能团的叔胺(诸如例如由GEO SpecialityChemicals销售的 PTE或另外的N-(2-羟乙基)-N-甲基苯胺或另外的N-(2-羟乙基)-N-甲基-对-甲苯胺)反应时，是可能的。
在α-砜中，可以提及例如双(甲苯磺酰基甲基)苄胺。
在叔胺中，可以提及例如二异丙醇-对-甲苯胺(DIIPT)；二甲基-对-甲苯胺；二丙氧基-对-甲苯胺；二甲基苯胺；N,N-二甲基氨基甲基苯酚；N,N-二异丙醇-对-氯苯胺；N,N-二异丙醇-对-溴苯胺；N,N-二异丙醇-对-溴-间-甲苯胺；N,N-二甲基-对-氯苯胺；N,N-二甲基-对-溴苯胺；N,N-二乙基-对-氯苯胺；N,N-二乙基-对-溴苯胺；以下式(B)或(C)的胺：
其中：
-m和n彼此独立地是范围为1至150，优选地为1至100，优选地为1至72，有利地为1至36，更有利地仍为1至18的整数；
-r是范围为1至200，优选地为1至104，优选地为1至72，有利地为1至36的整数；
-R6表示选自由以下组成的组的自由基：含有1至20个碳原子优选地1至10个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基；含有6至12个碳原子的(杂)芳基；含有3至12个碳原子的环烷基；
-v表示范围为0至5的整数；
-R7和R3彼此独立地表示卤素原子、氢原子或含有1至12个碳原子的直链或支链烷基基团，所述烷基基团任选地被至少一个氧原子中断；
-R4表示氢原子，芳基烷基基团，或含有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团，优选含有1至12个碳原子、有利地为1至6个碳原子的烷基基团；
-条件是m+n>2，优选地n+m≥2.5。
在式(B)的胺中，可以提及，例如由Geo Speciality Chemicals销售的PTE(CAS号：878391-30-1)、由Lanxess销售的Accelerator PT25E(CAS号：878391-30-1)、从Biosynth可得的N,N-双(2-羟丙基)-对-苯胺(CAS号：3077-13-2)、由BASF销售的N,N-双(2-羟丙基)-对-甲苯胺(CAS数：38668-48-3)、从Ethox Chemical可得的Ethox ANA-10(CAS号：36356-83-9)。
在式(C)的胺中，可以提及，例如从Sigma-Aldrich可得的N-(2-羟乙基)-N-甲基苯胺(CAS号：93-90-3)以及从Parchem可得的N-(2-羟乙基)-N-甲基-对-甲苯胺(MHPT，CAS号：2842-44-6)。
优选地，组分A包含至少一种叔胺，以及甚至更优选地为以上提及的式(B)的胺。
组分A可包含相对于组分A的总重量按重量计总含量范围为0.5％至5％、优选地为0.5％至3％的还原剂。
衣康酸酯单体
根据本发明的组分A包含至少一种下式(I)的衣康酸酯单体：
其中R1和R2每一个彼此独立地表示有机自由基。
在以上式(I)中，R1和R2的每一个可彼此独立地表示烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷基杂芳基或烷基杂环烷基，所述基团可能是被取代的。
前面提及的取代基可选自烷基、卤素、环烷基、卤代烷基、卤代环烷基、杂芳基、芳基、杂环烷基、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。
在本发明的上下文中，术语“烷基”被理解为是指优选地含有1至20个碳原子的直链或支链自由基。
在本发明的上下文中，术语“烯基”被理解为是指含有至少一个双键的基于直链或支链烃的自由基，所述自由基优选地含有2至20个碳原子。作为示例，可以提及丙烯基、丁烯基。
在本发明的上下文中，术语“芳基烷基”被理解为是指被芳基基团取代的烷基基团，芳基烷基基团优选地含有7至20个碳原子。作为芳基烷基基团，可以提及例如苄基。
在本发明的上下文中，术语“杂芳基烷基”被理解为是指被杂芳基基团取代的烷基基团，杂芳基烷基基团优选地含有7至20个碳原子。
在本发明的上下文中，术语“烷基杂芳基”被理解为是指被烷基基团取代的杂芳基基团，所述烷基杂芳基基团优选地含有7至20个碳原子和至少一个杂原子。
在本发明的上下文中，术语“烷基杂环烷基”被理解为是指被烷基基团取代的杂环烷基基团，所述烷基杂环烷基基团优选地含有4至20个碳原子和至少一个杂原子。
在本发明的上下文中，术语“芳基”被理解为是指单环或双环芳香族自由基，其优选地含有6至12个碳原子。可以提及例如苯基。
在本发明的上下文中，术语“杂芳基”被理解为是指这样的单环或双环芳香族自由基，其含有至少一个杂原子诸如例如O、S或N，并且优选地其含有4至12个碳原子。可以提及例如呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基或咪唑基自由基。
在本发明的上下文中，术语“环烷基”被理解为是指饱和、单环或多环系统，优选地为单环或双环系统，其优选地含有3至12个碳原子，环可能是被成对桥接或融合的，诸如环丙基、环戊基、环己基或另外的冰片基基团。
在本发明的上下文中，术语“杂环烷基”被理解为是指饱和、单环或多环系统，优选地为单环或二环系统，其优选地含有3至12个碳原子和至少一个杂原子诸如例如O或N，环可能是被成对桥接或融合的。
根据一个优选实施方式，在前面提及的式(I)中，R1和R2的每一个彼此独立地表示C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤代(C1-C15)烷基、C3-C12环烷基或卤代(C3-C12)环烷基基团、杂环、芳基、杂芳基或烷氧基(C1-C15)烷基，其中的每一个可任选地被至少一种以下自由基取代：C1-C15烷基、卤代(C1-C15)烷基、C3-C12环烷基、卤代(C3-C12)环烷基、杂环、芳基、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、卤基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。
优选地，在以上式(I)中，R1和R2的每一个彼此独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、苯基、苄基、2-苯基乙基和异冰片基。
优选地，式(I)的衣康酸酯选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二环己酯、衣康酸双(六氟异丙)酯、衣康酸二苯酯、衣康酸二苄酯、衣康酸乙基异冰片酯、衣康酸乙基环己酯及其混合物。甚至更优选地，式(I)的衣康酸酯是衣康酸二甲酯或衣康酸二丁酯。
根据本发明，组分A中式(I)的衣康酸酯单体的总含量相对于组分A的总重量可按重量计大于40％，优选地按重量计大于或等于45％。
式(I)的单体可通过如例如WO2015181310中描述的工艺(特别是发酵工艺)来获得。
式(I)的单体有利地是生物基的。
具有核-壳-型结构的冲击改性剂
具有核-壳-型结构的冲击改性剂通常已知为“核-壳冲击改性剂”。
冲击改性剂是对本领域技术人员已知的，并且特别包括核-壳冲击改性剂。
核-壳冲击改性剂可以以球形颗粒的形式。重均粒径(直径)范围可以为40nm至900nm，优选地为80至500nm。粒度可用Zetasizer(Malvern)测量。
核-壳冲击改性剂可通过对本领域技术人员已知的任何工艺，例如通过如在FR 3052 169或在EP 2 465 884中描述的多步骤工艺来获得。特别是，聚合物通过乳液聚合来制备。
冲击改性剂的核可含有聚合物L1，所述聚合物L1选自异戊二烯均聚物、丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与乙烯基单体的共聚物、以及丁二烯与乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可选自苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、烷基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯或异戊二烯。
壳可含有聚合物L2，所述聚合物L2获自(甲基)丙烯酸单体诸如，例如选自C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的那些。特别是，壳含有聚合物L2，所述聚合物L2获自C1-C4烷基甲基丙烯酸酯单体和/或C1-C8烷基丙烯酸酯单体。
优选地，壳含有聚合物L2，所述聚合物L2获自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。
根据一个实施方式，核-壳冲击改性剂包括：
-核，其包含为丁二烯-苯乙烯共聚物的聚合物L1；
-壳，其包含为聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的聚合物L2。
核-壳冲击改性剂可以是商业可得的。可以提及例如由Arkema销售的(例如/>XT100)或/>产品。还可以提及由DowCorning销售的Paraloids(Paraloid 2650A，Paraloid 2691A)。
根据本发明，组分A中具有核-壳-型结构的聚合物的总含量相对于组分A的总重量范围可以为按重量计2％至20％，优选地按重量计为5％至20％，以及甚至更优选地按重量计为10％至18％。
组分B
氧化剂
氧化剂可选自过氧化物、过渡金属的有机盐、含有不稳定氯的化合物及其混合物。
过氧化物可选自有机过氧化物、无机过氧化物及其混合物。
在有机过氧化物中，可以提及过氧化二硫酸和它的盐，诸如过氧化二硫酸铵、过氧化二硫酸钠和过氧化二硫酸钾。
在有机过氧化物中，可以提及过氧化羟基异丙苯、对-萜烷过氧化氢、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔-丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二乙酰、叔-丁基枯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化)己-3-炔、4-甲基-2,2-二(叔-丁基过氧化)戊烷及其混合物。
优选地，组分B包含过氧化苯甲酰。
组分B可包括相对于组分B的总重量按重量计总含量大于或等于20％、优选地按重量计大于或等于30％、有利地按重量计大于或等于35％的还原剂。
根据本发明的组合物可通常包括氧化还原系统，包含在部分A中的还原剂以及包含在部分B中的氧化剂。可以提及例如以下组合：
过硫酸盐(氧化剂)/(焦亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠)(还原剂)；
有机过氧化物(氧化剂)/叔胺(还原剂)；
有机氢过氧化物(氧化剂)/过渡金属(还原剂)；
H2O2(氧化剂)/铁(还原剂)。
(甲基)丙烯酸酯单体M1
组分B可任选地包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体M1。
(甲基)丙烯酸酯单体M1可包括一个(单官能团的)或多个(多官能团的)(甲基)丙烯酸酯官能团。
(甲基)丙烯酸酯单体M1可选自由以下组成的组：
-具有下式(II)的化合物：
CH2＝C(R8)-COOR9(II)
其中：
-R8表示氢原子或含有1至4个碳原子的烷基基团；
-R9选自由以下组成的组：烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷基芳基、芳基烷基和芳基，所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基可能任选地被至少一个硅烷、一个硅胶、一个氧、一个卤素、一个羰基、一个羟基、一个酯、一个脲、一个尿烷、一个碳酸根、一个胺、一个酰胺、一个硫、一个磺酸基或一个砜取代和/或中断；
-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
-四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯；
-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；
-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
-二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
-三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
-四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
-二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
-二(五亚甲基二醇二醇)二(甲基)丙烯酸酯；
-二甘油基四(甲基)丙烯酸酯；
-四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯；
-乙烯二(甲基)丙烯酸酯；
-双苯酚A单-和二(甲基)丙烯酸酯；
-双苯酚F单-和二(甲基)丙烯酸酯；和
-其混合物。
根据一个实施方式，(甲基)丙烯酸酯单体M1选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸庚酯、2-叔-丁基庚基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、3-异丙基庚基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十五烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十七烷基(甲基)丙烯酸酯、5-异丙基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、4-叔-丁基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、5-乙基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十九烷基(甲基)丙烯酸酯、二十烷基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基环己基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三-叔-丁基-3-乙烯基环己基(甲基)丙烯酸酯、2,3,4,5-四-叔-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
组合物
根据本发明的双组分组合物可以包含至少一种选自由以下组成的组的添加剂：填料、抗氧化剂、光稳定剂/UV吸收剂、金属钝化剂、抗静电剂、防雾剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、冲击改性剂、粘合促进剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗湿剂、成核剂、溶剂及其混合物。
这些添加剂可存在于根据本发明的组合物的组分A和/或组分B中。
作为可使用的增塑剂的示例，可以提及通常用于粘合剂领域的任何增塑剂，例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、三羟甲基丙烷酯、三羟甲基乙烷酯、三羟甲基甲烷酯、甘油酯、季戊四醇酯、环烷基矿物油、己二酸酯、环己基二羧酸酯、液体石蜡、天然油(任选地被环氧化)、聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯及其混合物。
优选地，使用：
-邻苯二甲酸二异癸酯，诸如，例如由BASF以名称PalatinolTM DIDP销售的，
-烷基磺酸和苯酚的酯，诸如，例如由Lanxess以名称销售的，-1,2-环己烷二甲酸二异壬酯，诸如，例如由BASF以名称Hexamoll />销售的，
-季戊四醇四戊酸酯，诸如，例如由Perstorp以名称PevalenTM销售的，
-环氧化大豆油，如例如由Arkema以名称7170销售的。/>
当它存在于组合物中时，增塑剂的含量相对于所述组合物的总重量可按重量计大于或等于1％，优选地大于或等于3％，甚至更优选地大于或等于5％。
根据一个优选实施方式，组合物包括至少一种增塑剂，以及甚至更优选地至少在组分B中。
作为可使用的(触变性)流变剂的示例，可以提及通常用于粘合剂组合物领域的任何流变剂。
优选地，触变剂选自：
-PVC塑料胶，其对应于在可与PVC混溶的增塑剂中的PVC的悬浮液，其通过加热至60℃至80℃的温度范围原位获得。这些塑料胶可以是特别在出版物PolyurethaneSealants，Robert M.Evans，ISBN 087762-998-6中描述的那些；
-气相二氧化硅，诸如，例如由Wacker以名称N20销售的；
-脲衍生物，其从芳香族二异氰酸酯单体诸如4,4'-MDI与脂肪族胺诸如丁基胺的反应产生。此类脲衍生物的制备特别描述在申请FR 1 591 172中；
-微粒化酰胺蜡，诸如由Arkema销售的Crayvallac SLT。
根据本发明的组合物还可包括至少一种有机和/或矿物填料。
可使用的矿物填料被有利地选择以改善根据本发明的组合物在交联状态下的机械性能。
可使用的矿物填料的示例，可使用粘合剂组合物领域中通常使用的任何矿物填料。这些填料通常以不同几何形状的颗粒形式。它们可以是例如球形或纤维状或可以具有不规则形状。
填料可选自由以下组成的组：粘土、石英、碳酸盐填料、高岭土、石膏、粘土及其混合物；优选地，填料选自碳酸盐填料，例如碱金属或碱土金属碳酸盐，以及更优选地碳酸钙或白垩。
这些填料可以是未处理的或处理的，例如使用有机酸，诸如硬脂酸或主要由硬脂酸组成的有机酸的混合物。
也可以使用中空矿物微球，诸如中空玻璃微球，以及更特别地由硼硅酸钙钠或铝硅酸盐制成的那些。
当溶剂特别是挥发性溶剂存在于组合物中时，它的含量相对于组合物的总重量优选地按重量计小于或等于5％，更优选地按重量计小于或等于3％。
优选地，组合物中溶剂的含量按重量计为0％和5％之间。
组合物可以包含按重量计0.1％至3％、优选地为1％至3％的量的至少一种UV稳定剂或抗氧化剂。通常引入这些化合物以保护组合物免于因与易于通过热或光的作用形成的氧反应而发生的降解。这些化合物可包括捕获自由基的主抗氧化剂。主抗氧化剂可以单独使用或与其他次要抗氧化剂或紫外线稳定剂组合使用。可以提及例如由BASF销售的1010、/>B561、/>245、/>168、/>328或TinuvinTM 770。
根据一个实施方式，前面提及的粘合剂组合物不包括任何光引发剂。
根据一个实施方式，本发明组合物中组分A/组分B体积比的范围为20/1至1/1，优选地为10/1至1/1。
前面提及的粘合剂组合物可具有在23℃下范围为20 000mPa.s至150000mPa.s、优选地为30 000mPa.s至100 000mPa.s、甚至更优选地为40000至80 000mPa.s的布鲁克费尔德粘度。
根据一个优选实施方式，前面提及的组合物包括：
-组分A，其相对于组分A的总重量包含：
-总含量按重量计大于或等于5％的如上所述的聚氨酯P；
-按重量计0.5％至5％的还原剂；
-总含量按重量计大于或等于40％、优选地按重量计大于或等于45％的式(I)的衣康酸酯单体；
-总含量按重量计范围为5至20％的核-壳冲击改性剂；
-组分B，其相对于组分B的总重量包含：
-总含量按重量计大于或等于20％的氧化剂；和
-总含量按重量计大于或等于40％的增塑剂。
即用型试剂盒
本发明还涉及即用型试剂盒，其包括包装在两个单独的隔室中的如上定义的组分A和如上定义的组分B。它可以例如是双组分盒。
实际上，根据本发明的组合物可以呈双组分形式，例如在即用型试剂盒中，其以适于直接混合两种组分的比例(例如使用计量泵)包括在第一隔室或桶中的组分A和在第二隔室或桶中的组分B。
根据本发明的一个实施方式，试剂盒另外包含一种或多种可能混合组分A和B的装置。优选地，混合装置选自具有适合所用量的直径的计量泵或静态混合器。
组合物的用途
本发明还涉及如上定义的组合物作为粘合剂、填补剂或涂料，优选地为粘合剂的用途。
本发明还涉及所述组合物在运输、机动车(轿车、公交汽车或卡车)、装配、船舶、电子器件、电池或建筑领域的材料的修复和/或结构或半结构粘合剂粘合中的用途。
本发明还涉及通过粘合剂粘合组装两个基材的方法，其包括：
-将通过混合如上所定义的组分A和B获得的组合物涂覆到待组装的两个基材中的至少一个上；然后
-有效地使两个基材接触；
-使组合物交联。
交联步骤可在0℃和200℃之间、优选地10℃和150℃之间、优选地23℃和80℃之间以及特别地20℃和25℃之间的温度进行。
交联还可以使用微波诱导。
合适的基材例如是无机基材，诸如混凝土、金属或合金(例如铝合金、钢、有色金属和镀锌金属)；或者有机基材，诸如例如木材、塑料，例如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂；由金属和涂覆有涂料的复合物质制成的基材。
根据本发明的组合物一旦交联后有利地导致具有半结构或结构性能的粘合密封。
根据本发明的组合物在交联后有利地表现出好的粘合性能，同时具有低气味甚至零气味。
与通常的丙烯酸组合物相比，由于特别使用了式(I)的衣康酸酯单体，该组合物还有利地具有低毒性，其毒性低于通常的丙烯酸。
上述所有实施方式可以彼此组合。特别是组合物的各种前面提及的成分，并且尤其是组合物的优选实施方式可以彼此组合。
在本发明的上下文中，术语“x和y之间的”或“范围为x至y”被理解为是指其中包括限值x和y的区间。例如，范围“0％和25％之间”尤其包括值0％和25％。
现在在以下示例性实施例中描述本发明，这些示例性实施例仅以说明的方式给出并且不应被解释为限制其范围。
实施例
使用以下成分：
-由Aldrich销售的二甲基衣康酸酯；
-由Aldrich销售的二丁基衣康酸酯；
-由GEO Specialty Chemicals销售的Bisomer PTE(CAS号：103671-44-9)；-由Sartomer销售的SR9054(CAS号：1628778-81-3)：双官能的丙烯酸粘合促进剂；
-由Evonik销售的R202(CAS号：67762-90-7)：疏水性气相二氧化硅(用PDMS后处理)，其具有等于100±20m2/g的比表面积(BET)；
-由Arkema销售的MBSXT100：基于MMA-丁二烯-苯乙烯的核-壳冲击改性剂；
-由Arkema销售的7170是作为增塑剂使用的环氧化大豆油；
-由Arkema销售的SLT是作为流变剂使用的微粒化酰胺蜡；-由Arkema销售的/>981：具有官能度2和2200g/mol的Mn的尿烷-丙烯酸酯；
-由Arkema销售的9210：具有官能度6和1500g/mol的Mn的尿烷-丙烯酸酯；
-由Arkema销售的9165A：具有官能度6和900g/mol的Mn的尿烷-丙烯酸酯；
-由Lanxess销售的烷基磺酸和苯酚的酯；
-由Aldrich销售的甲基丙烯酸；
-由Pergan销售的Peroxan BP 50：50％过氧化苯甲酰糊。
实施例1：1号组合物和2号组合物的制备
在23℃的温度下，在保持连续搅拌的反应器中和在氮气下，将构成组分A的各成分按下表所示比例混合。
在23℃的温度下，在保持连续搅拌的反应器中和在氮气下，将构成组分B的各成分按下表所示比例混合。
/>
以体积比10:1(A:B)混合以上组分A和组分B(对于每种组合物)。
根据给定的按体积计的比例，用静态混合器在大约23℃的温度下进行混合。
实施例2：结果
通过拉伸试验测量断裂强度：
通过拉伸试验的强度(拉伸强度)的测量按照以下描述的方案进行。
测量的原理在于在拉伸试验装置(其活动钳口以等于200mm/分钟的恒定速率移动)中拉动由交联组合物组成的标准试样，并在试样断裂时记录施加的拉伸应力(以MPa计)以及试样的伸长率(以％计)。标准试样为哑铃形，如2011年国际标准ISO 37中所阐释的。所用哑铃的窄部长度为20mm，宽度为4mm并且厚度为500μm。
粘合剂粘合测试
粘合剂粘合在来源于Rocholl的由铝(阳极化的或6060)制成的条带上产生。使用厚度为250μm的Teflon制成的楔子在条带上划定25×12.5mm的区域。该区域填充有试验组合物，并且然后层压相同材料的第二条带。在万能试验机上进行拉伸试验之前，该组合由夹具保持并放置在23℃或100℃和50％ RH(相对湿度)的气候控制室中一周。在万能试验机上进行拉伸试验的目的是评估为了将组装物分离而施加在其上的最大力(以MPa计)。借助拉伸试验装置，通过在平行于组装物表面和试样的主轴的支撑结构上施加张力，可以使放置在两个刚性支撑结构之间的简单搭接接头经受剪切应力直至失败。记录的结果是断裂力或断裂应力。剪切应力经由位移为5mm/min的速率的拉伸试验装置的活动钳口来施加。该拉伸试验方法按照2009年标准EN 1465定义的进行。
所制备的组合物获得的性能总结在下表中：
根据本发明的1号和2号组合物有利地导致交联后具有高拉伸强度(分别为12和25MPa)的粘合密封。
此外，1号和2号组合物对于阳极化铝上的粘合剂粘合有利地分别导致9和11MPa的断裂力，证明了好的粘合性。

Claims (15)

1.一种双组分粘合剂组合物，其包括：
-组分A，其包含：
-含有至少两个(甲基)丙烯酸酯末端官能团的至少一种聚氨酯P；
-至少一种还原剂；和
-至少一种下式(I)的衣康酸酯单体：
其中R1和R2的每一个彼此独立地表示有机自由基；
-至少一种核-壳冲击改性剂；
-组分B，其包含：
-至少一种氧化剂；和
-任选地至少一种(甲基)丙烯酸酯单体M1。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，特征在于在23℃的布鲁克费尔德粘度范围为20000mPa.s至150000mPa.s，优选地为30000mPa.s至100000mPa.s，甚至更优选地为40000至80000mPa.s。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的粘合剂组合物，特征在于，在式(I)中，R1和R2的每一个彼此独立地表示烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷基杂芳基或烷基杂环烷基，所述基团可能是被取代的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，特征在于R1和R2的每一个彼此独立地表示C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤代(C1-C15)烷基、C3-C12环烷基或卤代(C3-C12)环烷基、杂环、芳基、杂芳基或烷氧基(C1-C15)烷基，其中的每一个可任选地被至少一种以下自由基取代：C1-C15烷基、卤代(C1-C15烷基)、C3-C12环烷基、卤代(C3-C12)环烷基、杂环、芳基、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、卤基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，特征在于式(I)的衣康酸酯选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二环己酯、衣康酸双(六氟异丙)酯、衣康酸二苯酯、衣康酸二苄酯、衣康酸乙基异冰片酯、衣康酸乙基环己酯及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，特征在于相对于组分A的总重量，组分A中式(I)的衣康酸酯单体的总含量按重量计大于40％，优选地按重量计大于或等于45％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物，特征在于聚氨酯P具有大于或等于700g/mol、优选地大于或等于900g/mol的数均分子量(Mn)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物，特征在于聚氨酯P含有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团，优选地六个(甲基)丙烯酸酯官能团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，特征在于相对于组分A的总重量，组分A中聚氨酯P的总含量按重量计小于或等于50％，优选地按重量计小于或等于40％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，特征在于组分A包含含有两个(甲基)丙烯酸酯末端官能团的聚氨酯P1，以及含有多于两个(甲基)丙烯酸酯末端官能团的聚氨酯P2(不同于P1)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，特征在于核-壳冲击改性剂的核含有聚合物L1，所述聚合物L1选自异戊二烯均聚物、丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与乙烯基单体的共聚物以及丁二烯与乙烯基单体的共聚物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，特征在于核-壳冲击改性剂的壳含有聚合物L2，所述聚合物L2获自(甲基)丙烯酸单体诸如，例如选自C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的那些。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，特征在于本发明的组合物中组分A/组分B体积比的范围为20/1至1/1，优选地为10/1至1/1。
14.一种即用型试剂盒，其包括包装在两个单独的隔室中的根据权利要求1至13中任一项所定义的组分A和根据权利要求1至13中任一项所定义的组分B。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的粘合剂组合物在运输、机动车(轿车、公共汽车或卡车)、船舶、装配、电子器件、电池或建筑领域的材料的修复和/或结构或半结构粘合剂粘合中的用途。
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