TW201224056A

TW201224056A - Aqueous cationic polyurethane dispersions

Info

Publication number: TW201224056A
Application number: TW100139305A
Authority: TW
Inventors: Alexander V Lubnin; Dennis N Malaba
Original assignee: Lubrizol Advanced Mat Inc
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2012-06-16
Also published as: US9527328B2; US20170072728A1; JP2013543907A; CN103314025B; EP2632965B1; US20130316098A1; CN103314025A; WO2012058534A1; JP5864595B2; US9682586B2; EP2632965A1; ES2625253T3; KR20140004091A

Description

201224056 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於水性陽離子聚胺基甲酸酯分散液 (PUD s)之組成物及製造，其中聚胺基甲酸酯的分散性及性此可藉由被選擇性季敍化（quaternized)的三級胺基提升’例如繫鏈三級胺基（在側鏈的胺基）或者是每個末端具有多個三級胺基的末端三級胺基。此種分散液可用於各種應用上，包括數位印刷、吸墨基材、紙張和玻璃纖維上膠、塗料、黏著劑、封裝、醫療物品、個人照護用品及居家照護用品。【先前技術】 w ” 〜且W tti —电腦將圃像或資料直接重製於媒體上的—種方法。兩者皆使得資料或圖像能立即顯影及以。雖然有許多優點，但在使用數位技術時，仍有一些爭議’包括不佳的抗水性(稱為染料的擴散污斑）、保色性及空白區域主 L_ A的汽化。另一個品質的關鍵因素是吸收，或者是豕狀隨'由墨如何摻入固能媒體中，以及它如何在最線咨姓+ m 心 J ^敢終貪枓或圖像的外觀方面扮演角色。當油墨被施用於媒體上時， ' 、對稱的圓點，否則油墨@ gj @ ^ M 方、也是擴散成不規則的形式，而比數或者肉比數位印表機預域要略為大一些。結果使彳旱圖後+ a 现、區是物體和文字的邊緣，其亦被、糊特別研究在改善這些潛在的議題。阳匕有一些 EIM068959M揭露了陽離眾胺基曱酸酯樹脂，其 201224056 在主鍵中具有三級胺並且該胺被硫酸二乙醋季I安化 <者是被乙酸中和。沒有使用多元醇’並且所得聚合物可於於水並且被製成具有低固體含量（20至30重量％)之含| 劑水性溶液。FR 2,934,777係關於聚胺基甲酸酯組成Z ，其可以是陽離子性或者是被製成陽離子性。其亦關於使用該聚胺基甲酸酯的化妝品處理方法。 US 6,140,412係揭露用於防水吸墨性塗料的水性陽離子聚胺基甲酸酯溶液，其中在主鏈中的三級胺基被乙酸中和。只能獲得非常低分子量（重量-平均分子量少於 8,000克/莫耳）的產物，其形式為含有二甲基甲醯胺溶劑之稀釋（總固體含量少於20重量％)水性溶液。物，包括在侧鏈上沒有被中和或季錄 US 6,358,306係揭露親水性聚合含有三級胺基的聚胺基，酸酯，其並化。由於在合成時使用了水溶性聚乙二醇多元醇，該發明的展現結果係侷限於有機溶劑中的聚合反應，並且最終產品為有機溶劑中的聚合物溶液。繫鏈胺對於水性產物的獨特特徵並未被預見及展現。 US 2008090949係針對陽離子聚胺基甲酸酯分散液其中二、級胺基經由具有二級胺的二環氧化合物之反應產物引入。迫種方法的限制是：標的三級氮僅藉由一個 =原子就使其由主鏈中㈣，並且與錢基連接之主鍵二接原子，、此疋奴而不能是另一個氮。實現這種途徑的 :它明顯障礙是需要額外的合成步驟，並且，為了獲得 :大的分散性，二級胺中的最佳烧基必需為甲基；這將兩要在间,皿(70 C)下處理有害且高度易燃的二甲胺， 201224056 其沸點為7 C，並且會與空氣形成爆炸性的混合物。為此，US 200 80909 49的付諸實施僅限於二丁胺。【發明内容】發明總結本發明係針對一種水性陽離子聚胺基曱酸酯分散液，其包含具有三級胺基之聚胺基曱酸酯的水性分散液，該三級胺基與胺基甲酸酯相連，其位置可使得胺基與水性介質的父互作用最適化，例如a)與胺基甲酸酯主鏈側向連接之繫鏈二級胺基或b)含複數個三級胺基之末端連接三級胺基，#中該⑯基係選擇性的㈣中和和/或季銨化’其中繫鏈的意思是指含有三級胺的基團係由胺基甲酸醋主鍵側向懸垂，並且該三級胺基與該胺基甲酸醋主鍵之間被至少兩個中介原子隔開，如選自由碳、氮、氧所構成之群組，並且較佳為碳。明確的溶劑含黏度的尚該分油墨之吸、提高耐聚胺基甲性，以及的相容性之應用領 7說，本發明係針對環境友善（亦即具有相當低 1)的水性陽離子較佳為具有高固體含量及低分子量聚胺基甲酸酯。散液可用來做為吸墨性塗料（例如，用於喷墨性收塗料)，其具有優異的性質，如減少毛細作用磨性、顏色不失真及乾燥速率快速。本發明之曰的八匕有用性質包括對陰離子基材的親和，=中之以液對陽離子基材及多價金屬離子 ’ /、通常用來做為私y 域的辅助助劑。P刷及其它本文所提及 • 5 - 201224056 發明詳述定義以下名詞之定義如下所述：繫鏈胺基係指胺基的位置遠離主要的聚合物主鏈。在這樣的配置之下，多個胺基係經由間隔基與該主鏈連接。這種形狀結構可以下圖來表示：

nr2 nr2 其中P係代表胺基甲酸酯聚合物主鏈，L為鏈接或間隔基，並且NR2為繫鏈三級胺，其可被酸中和或者是被季銨化。每一個r通常係彼此獨立，為一種低碳烷基（例如 ’ 1至5個碳原子，較佳為1或2個碳原子）或是可包括另一個三級胺基的烷基胺。每一個L可以是鏈接基（經取代、直鏈、支鍵、環烧基、芳香或其組合，其可包括胺基曱酸酯鏈、酯鏈，並且除了碳之外，還可含有雜原子 ’如氧和氮）。在一個較佳且簡單的實施實例中，L 一般為具有2至6個，較佳為2至4個，並且最佳為2或3 個碳原子的伸乙基、伸丙基或其它伸烷基。在以下則這種形狀結構的次集合可以下圖來表示被稱為末端三級胺基（不同於繫鏈三級胺基）：

末山在這樣的配置之下，胺基係連接在分枝聚合物的鏈在每個實施實例中，L和R之定義與前述繫鏈三 201224056 級胺基之定義相同。本文中的「繫鏈」乙詞係同義於「側向連接」、「懸垂」及「側鏈基」等詞，其在技術文獻肀被同等使用。這些側向連接的三級胺基可以選擇性地被中和和季銨化。 / ，聚胺基甲酸酯乙詞係用來描述包括寡聚物（例如，預 ^合物）之聚合物’其含有胺基甲酸酯基，亦即 -〇_C( = 〇)-NH-，無論它們是如何製造的。眾所皆知，這些聚胺基曱酸酯除了胺基甲酸酯基之外，還可含有其它的基團，如脲、脲曱酸酯、縮二脲、碳二醯亞胺、噚唑啶基、異氰尿酸酯、脲二酮、酯、醚、碳酸酯、烴、氟碳化合物、醇、硫醇、胺、醯肼、矽氧烷、矽烷、酮、稀烴等。最終聚胺基曱酸酯產物係指在本發明水性分散液產物中之聚胺基甲酸酯的形式。當聚胺基曱酸酯預聚合物被選擇性地擴鏈時，最終聚胺基甲酸酯產物為這種擴鏈聚口物。當聚胺基曱酸酯預聚合物並非擴鏈時，最終聚胺基甲酸酯產物就是預聚合物本身。 &麥可加成反應疋碳陰離子或另一種親核物對不飽和羰基化合物的親核性加成反應：

重量％係指在每1 〇〇的重量份數（通常是每1 0份重的組成物或材料中之成分 1 〇〇份重的胺基曱酸酯聚合物或 201224056 募聚物）’其中成分係形成組成物或材料的一部分。除非另外提及，否則所有單位皆是重量。/〇。水性係描述一種含有相當數量的水之組成物。水性較佳係代表至少20重量％的水，並且在更佳的實施實例中其代表至夕5 0重量％的水，其係以水和其它溶劑為基準。它可含有其它成分，例如可相容的有機溶劑。因此，如果我們提到水性聚胺基甲酸酯分散液，我們意味著在一種較佳實施實例中，其中的聚胺基甲酸酯係分散於至少有20重量％為水的水性介質中，並且其可含有可相容的有機材料，如醇和其它極性有機溶劑。貫質上不含水係指所形成之組成物沒有故意添加任何明顯數量的水’例如大約2重量％或更少，其係以組成物的總重量為基準…般而言，異氰酸δΙ與乡元料反應係在實質上不含水的條件下進行，因為水可以和異氰酸醋分開進行反應，而形成比較不好且比較不受控制貫資上不含界面活性劑係指分散液是在沒有故意包 :::明顯數量的界面活性劑(通常被定義成表面活性兄下^ t⑽ΜΠ)來懸斤或分散該分散液之分散相的情戈』Γ這通常會發生於已有足夠之繫鏈三級胺基和/ 或非離子性分散劑與聚胺基甲酸醋主鏈連以使得聚胺基甲酸酯能夠自我分散於水十。月/ 聚合物主鏈是第-重覆單元的第伽舌萤/不于及最设一個重覆早7L的最後-個原子之Fb1連續互鏈懸垂的原子，如TDI或聚 ’、。轧丙烷）中的甲基， 201224056 將被視為懸垂部分’而非主鏈原子。本發明#針對$ K性數位印刷用途的陽離子聚胺基甲酸醋分散液’其中繫鏈胺已結合至胺基甲酸醋中。非限縮本發明的範疇，我們推論繫鏈三級胺是比鏈内胺更為有效的分散單體，因為胺基被移到遠離主鏈的位置 ’而可得到更佳的氫化。假設在胺基甲酸醋末端位置上的複數個三級胺基也是這樣的情形。同樣的理由，這些胺基具有較高度的移動能力，並且在特定的應用中，它們更容易與陰離子成分產生交互作用。當繫鏈胺單體變成硬鏈段的一部分時，以比一個原子長的間隔基為特佳。強氫鍵和凡得瓦爾力可抓住三級胺，因此，較長的間隔基能夠使三級胺遠離硬鏈段範圍，並且變得更具移動性及易於進行交互作用。繫鏈胺的一個重要子類為一個分子具有一個以上三級胺基的單體。二胺是比單胺更為有效的分散單體，因為它們能夠帶有更高的局部電荷密度。、有兩種方式來提供陽離子電荷：藉由酸中和及藉由有機鹵化物、硫酸鹽和環氧乙烷（環氧化物）季銨化。與中和作用不同’季銨化是永久性的。與酸形成鹽類是可逆的，特別是如果酸是揮發的（例如，醋酸或鹽酸）。在乾燥期間，胺鹽被還原成未中和的形式，並且聚合物變的防水，提供了優異的性能。聚胺基甲酸酯本發明之聚胺基曱酸酯係由至少一種聚異氰酸g旨和至少一種對NCO具反應性的化合物所形成。 -9- 201224056 可以使用任何一種經由以下反應來提供與異葦基團進灯反應之活性氫來源的化合物做為本發 NCO-反應性化合物：·Ν(：〇 + Η_χ4_ΝΗ (：( = 〇)_χ。實包括，但非侷限於多元醇、聚硫醇及聚胺。異氰酸酯適合的聚異氰酸酯具有平均約兩個以上之異氰基，較佳為每個分子平均具有約兩個到約四個異氰基，並且包括脂肪、環脂、芳香及雜環聚異氰酸酯其寡聚反應的產物，可單獨使用或者是使用兩個以混合物。即使是可以使用單官能的異氰酸酯做為，，分子量控制劑，但以二異氰酸酯為更佳。適合之脂肪聚異氰酸酯的特定實例包括具有5 個碳原子的α，Ω-伸烷基二異氰酸酯，如六亞甲氰酸酯、1’12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4_三甲基-六二異氰酸酯、2,4,4-三甲基_六亞甲二異氰酸酯、2· -1，5-五亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。可用具有少於5個碳原子的聚異氰酸酯但是較為不因為它們的高揮發性及毒性。較佳的脂肪聚異氰酸括六亞甲_Ι，6 -二異氰酸酯、2,2,4-三甲基·六亞曱二酸S旨及2,4,4-三甲基-六亞甲二異氰酸酯。適合之環脂聚異氰酸酯的特定實例包括二環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、環己烷二異氰、雙-(異氰甲基）環己&、甲基環己垸二異氰酸^旨、烷二異氰酸酯、其異構物等。較佳的環脂聚異氰酸括二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛_二異氰酸醋。，酸酯明之施例酸酯酸酯，及上之例如至20 二異亞曱甲基以使佳，醋包異氰基甲酸酯環己酯包 -10- 201224056 適合之芳脂聚異氰酸酯的特定實例包括間-四曱基苯二曱基二異氰酸酯、對-四曱基苯二曱基二異氰酸酯、 1，4-苯二甲基二異氰酸酯、1,3-苯二曱基二異氰酸酯等。較佳的芳脂聚異氰酸酯為四曱基苯二甲基二異氰酸酯。適合之芳香聚異氰酸酯的實例包括二苯基亞甲二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、四氫萘二異氰酸酯、二伸苯基二異氰酸酯、二甲基二伸苯基二異氰酸酯、二氯二伸笨基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、其異構物等。較佳的芳香聚異氰酸酯包括4,4’-二苯基亞甲二異氰酸酯及曱苯二異氰酸醋。適合之雜環異氰酸酯的實例包括5，5 ’ -亞曱雙呋喃異氰酸酯及5,5’-亞異丙基雙呋喃異氰酸酯。也可以使用上述異氰酸酯的二聚物、三聚物及寡聚物。實例包括聚合MDI。異氰酸酯可以單獨使用或者是將兩種或以上組合使用。 NCO:OH 比通常，本發明中所產生的預聚合物將會是異氰酸酯封端。為此，在預聚合物中，異氰酸酯當量相對於活性氫的比率一般是在約1.3/1至約2.5/1之間，較佳為約 1.5/1至約2.1/1之間，並且更佳為約1.7/1至約2/1之間〇 · 如有需要，也可以製造OH-封端的預聚合物。在這個情況下，使用的OH當量係超過NCO。 -11- 201224056 繫鏈單體陽離子聚胺基f酸酯含有構建於主鏈内和/或與主鍵連接的陽離子中心。此種陽離子中心包括錢、鱗和鎮基。這些基團可以離子形式結合至聚合物中，或者是，選擇性地，它們可以藉由對應之氮、磷或硫部分的後_ 中和或後-季铵化作用來生成。可以使用所有上述基團的組合，以及其與非離子安定化的組合。陰離子基團也可以結合至產生聚合物中產生兩性離子組成物。在一個實施實例中，係由具有繫鏈三級胺基的一或多種化合物反應進入聚胺基甲酸酯（經由傳統的異氰酸酯與三級胺基上的異氰酸酯反應性基團進行反應）而衍生出陽離子中心’當該化合物被結合至聚胺基甲酸醋中時’使得繫鏈三級氮原子與最靠近聚胺基曱酸酯主鏈的原子相隔至少兩個原子。三級氮原子更佳是與最靠近聚胺基曱酸酯主鏈的原子相隔至少兩個原子（更佳為至少三個原子）。在一個實施實例中，具有繫鏈三級胺基之化合物較佳係包含平均兩個反應性基團，其可參與本發明之聚胺基甲酸酯的構建。較佳之繫鏈胺.單體的實例包括1,1’-{[》-(二曱基胺基）丙基]亞胺基}-雙-2-乙醇、1，1’-{[3-(二曱基胺基）丙基 ]亞胺基}-雙-2-丙醇（來自Hunstman的Jeffcat® DPA)及 N，N-雙-(2-羥乙基）-異菸鹼醯胺（BIN): 201224056

可以藉由使含有 N C Ο -反應性基團的三級胺或四級銨鹽與二異氰酸酯反應，接著再與二烷醇胺反應的方式來製造具有繫鏈胺或四級鹽的單體。舉例而言，使TDI 與2-曱基胺基乙醇反應，接著再與二乙醇胺反應，可獲得以下單體：

適合用於此種反應途徑之二烷基胺基衍生物的實例包括二烷基胺基乙醇、二烷基胺基丙醇、2 -二甲基胺基 -2-甲基-1-丙醇、Ν，Ν-二烷基丙二胺、Ν，Ν-二烷基六亞甲二胺及胺，其可取自 Huntsman公司商標名稱為 Jeffcat®的商品，品名為 ZF-10、Z-1 10、ZR-50 : -13- 201224056

OH 這種途徑可以受惠於使用不對稱的二異氣酸酿，如 TDI及IPDI，其兩個異氰酸酯基團具有不同的反應性，而可允許提高第一和第二階段的選擇性。在一個實施實例中，陽離子中心（部分或者是全部）係衍生自具有三級氮基（選擇性被酸季銨化或中和）之聚胺基甲酸酯的端基。雖然不希望被假設所束缚，但假設末端三級氮基不會提供像繫鍵三級氮基那麼多的膠體穩定作用及膠體穩定用的選項。然而，值得注意的是，具有末端三級胺基的胺基曱酸酯聚合物在某些黏著性質方面可展現出比具有繫鏈三級胺基者還要好的結果（如本身防沾黏但能夠黏附於中性或帶陰離子電荷的表面）。在一個較佳及主張權利的實施實例中，胺基甲酸酯聚合物係由具有至少0·1，0·2,0.3或0.4至高達1〇,8,5,4,2或i 微當量之末端三級胺基/每克聚胺基曱酸酯所形成，其中至少25,35,50,75或80%的末端三級胺基包含至少兩個三級胺基/每個鏈端。當每微當量或克提供三級胺基之化合物可提供更多的陽離子電荷時，這些會特別有效。前面所不的單醇可以在聚胺基甲酸酯合成反應中直接使用，在這個情況下，三級氮基變成聚合物鏈端（束端 )° 取代二院醇胺’可以使用非對稱二烷基二胺基伸境基來製造繫鏈胺胺基甲酸酯_脲單體。實例包括二曱基胺 "14- 201224056 基丙胺及二曱基胺基己胺。繫鏈胺可以併入聚胺基曱酸酯中，成為異氰酸酯單體的一部分。後者可藉由使上述二烷基胺基單醇及單胺與二-、三-及聚異氰酸酯進行反應來獲得。例如，使HDI 三聚物與2-二曱基胺基-2-曱基-1-丙醇（DM AMP)進行反應，可以獲得以下二異氰酸酯：

具有繫鏈胺或四級鹽之單體也可以經由適合的胺（如二乙醇胺）在丙烯酸單體上進行麥可加成反應來製造。具有三級胺基之單體的例子為Ν,Ν-二曱基胺乙基曱基丙稀酸醋（DMAEMA; Mhoromer® ΒΜ 601，來自 Evonic) ;3-二曱基胺基-2,2-二甲基-丙基曱基丙烯酸酯 (DMADMPMA)及N，N-二甲基胺丙基丙烯醯胺。它們可以在希望的時間點，藉由中和和/或季銨化而轉化成陽離子單體。適合用於麥可加成反應之陽離子單體的實例為：〇 N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯-氣甲烷四級鹽（Ciba 的 AGEFLEX® FM1Q80MC 或 Evonic 的 MHOROMER® BM 606) * Ν,Ν-二曱基胺乙基丙烯酸酯-氯甲烷四級鹽（AGEFLEX® FA1Q80MC) *曱基丙烯醯氧乙基三甲銨甲基硫酸鹽（AGEFLEX® -15- 201224056 FA1Q80DMS) • Ν,Ν-二曱基胺丙基丙烯醯胺-氯曱烷四級鹽如果可取得’也可以使用膦類似物。烯酸酯單體。反應可麥.可加成反應的另一種變型可以在羥烷基丙與Ν，Ν-二烷基伸烷二胺進行反應時，產生繫鏈海因此，2-羥乙基丙烯酸酯與Ν，Ν-二甲基伸丙二胺產生以下單體：

以單丙烯酸甘油酯、單丙烯酸三羥曱基丙烷酯或酸季戊四醇Sb取代2 -經乙基丙稀酸醋，可以產生二醇0 在另一個實施實例中，具有繫鏈三級胺基的單體可以藉由使環氧乙烷（環氧化物）與上述的非烷基二胺基伸烷基反應來合成：二丙烯繫鏈胺胺基醇對稱二

上述的繫鏈單體可以用於聚胺基甲酸酯的合中’做為鍵伸長劑或者是做為聚酯或類似於來自司voranoltmVORACTIVTM多元醇的聚醚多元分°後者可以和繫鏈單體組合在一起使用或者是用。在本專利申請書中所述的繫鏈單體也可以和何一種二級胺基（繫鏈或非繫鍵）組合在一起使用含有脂肪、環脂或芳香取代基。成反應 Dow公醇的成自己使其它任，其可 -16- 201224056 也可以藉由後-聚合反應來提供或改善陽離子本質，例如，環氧四級銨化合物與DMPA單體單元的羧基反應。繫鏈三級胺基的數目可以是由0·1至約15或20微當量/每克胺基甲酸酯聚合物。在一個實施實例中，下限為0_2、0.3、0.4、0.5或0_6微當量/克，且上限為約1〇、8、5、4、3、2、1或少於1微當量/每克胺基甲酸酯聚合物。當繫鏈三級胺基被酸季銨化或中和時（使得它們對胺基甲酸酯分散液在水中的膠體穩定化更為有效），繫鏈三級胺基的數目會變少。當非離子和/或兩性基團被添加至胺基甲酸酯聚合物中’以增補對於胺基曱酸酯分散液在水中之膠體穩定的陽離子穩定化效應時，繫鏈三級胺基的數目也會變少。為便於計算上述範圍之繫鏈三級胺基數量，如果在距離胺基曱酸酯主鏈的繫鏈或末端位置上的一個基團中在複數種繫鏈三級胺基時，所有的繫鏈二級胺基將一起被算成單一的繫鏈三級胺基。無論繫鏈二級胺基是否被酸成分季敍化或中和，皆算成是一樣的。在沒有任何非離子膠體穩定化部分的一個實例中，我們發現，只要使用0.87微當量繫鏈三級胺基/每克胺基甲酸酯聚合物，就會有非常有效的膠體穩定化作用。四級鹽可以任何已知的季銨化試劑來季銨化該種三級胺。較佳的季銨化試劑為烷基齒化物、芳烷基齒化物、二烷基碳酸酯、二烷基硫酸酯及環氧化試劑包括氣甲院、氣乙烧、氣甲苯、漠甲:、漠乙烧、漠 -17- 201224056 甲苯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、環氧乙烷、環氧丙烧 '環氧丁烷、環氧乙基苯及表氣醇。三級胺基較佳係被某種程度的季錢化。在一個實施實例中’繫鏈和/或末端三級胺基的季銨化程度為>1〇莫耳％ ’在另一個實施實例中，> 20、2 25或>30，並且在更佳的實施實例中，季銨化程度為>45或>6〇莫耳％。在較佳的實施實例中’至少80、至少85、至少9〇或至少95莫耳％的三級胺基被季銨化。鹽三級胺可被幾乎任何一種酸中和以製成陽離子鹽類。酸的實例包括乙酸、曱酸、鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、亞硝酸、硼酸、碳酸、過氯酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、2_羧乙基内烯酸酯、乳酸、抗壞血酸、甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、正白胺酸、笨丙胺酸、絲胺酸、牛碩酸、纈胺酸、α_胺基丁酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯曱酸、巯乙酸、水揚酸、三甲基乙酸、氣乙酸、二氣乙酸、三氯乙酸、檸檬酸、丙酸、羥乙酸^ 磺基萘、酒石酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、5_磺基水楊酸、苯碩酸、％己烷羧酸、鄰_，間-及對_曱苯曱酸、鄰-間-及對-胺基苯曱酸、對-羥基笨曱酸、苯基乙酸、甲基’ 笨績酸、丁酸、戊酸、草酸、順丁烯二酸、反丁稀二‘ '丙二酸、破拍酸、酒石酸、油酸、鄰·，間-及對_氯笨甲酸、鄰間-及對-溴苯甲酸、鄰胺笨曱酸、鄰、間·及對硝基苯甲酸、己二酸、辛酸、己酸、月桂酸、氟石酸、烷磺酸、十二基苯確癸酸、肉豆蔻酸、甲氧乙酸、 -18- 201224056 酸、乙基苯確酸、辛炫•續酸、己烧績酸、聚丙烯酸，以及丙烯酸'甲基丙嫦酸、依康酸、順丁稀二酸及反丁稀二酸之共聚物。三級胺基較佳是在聚胺基曱酸酯分散於水中之前或期間被某種程度的中和。在一個實施實例中，繫鏈和/ 或末知二級胺基的中和程度為>10%，在另一個實施實例 > 20、2 25或>30莫耳0/〇，並且在更佳的實施實例中，中和程度為>45或>60莫耳％。在較佳的實施實例中，至少80、至少85、至少90或至少95莫耳％的三級胺基被中和。由於複數個三級胺基有時會抑制鄰近三級胺基的中和或季銨化作用，當我們指定季銨化或中和的百分比時，我們所指的將是在繫鏈或末端基團的一或多個氮原子上被季銨化或中和之基團的百分比(不是降低因為相近的物理親近性而造成季銨化或中和作用抑制之季銨化或中和的百分比）。在另一個實施實例中，可以使用超過胺的過量酸。备中和作用所使用的酸可以被揮發或者是由薄膜或聚胺基甲酸S旨分散液的乾燥形態中移除時，三級胺基（繫鍵或末端）的中和或季銨化作用可提供—些好處。在由中和的繋鏈和/或末端二、 —級胺移除可揮發或可移除的酸 ίΠΪ，聚胺基甲酸醋的乾燥形態變得較少陽離子性呈古*” 加速&成一種乾燥的聚胺基Ψ酸酯，其八有較乂的水吸附性或陽離子性質。可以結合使用季銨化及中和作用。在個實施實例令，非揮發酸可以單獨使用或者是 -19- 201224056 與揮發酸組合使用，非揮發酸可提供永久性的中和作用。例如，某些酸可以提供疏水性。實例包括硬脂酸、羥基硬脂酸、亞麻油酸、二聚酸酯、松脂酸、山梨酸、過氟辛酸和其它類似的酸類^ Dextrol™自由酸磷酸酯界面 /舌性劑代表此種酸類的另一種群組。適合用於交聯的酸包括那些具有一個以上酸基的酸，如檸檬酸、酒石酸、二聚酸酯、酞酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、依康酸、順丁稀二酸、反丁稀二酸、戊二酸、己二酸、1，2,3,4 -丁烧四缓酸（BTCA)、乙二胺四乙酸 (EDTA)、乙二醇四乙酸（EGTA)、^-雙（鄰-胺基苯氧基）乙烷-N，N，N’，N，-四乙酸（BAPTA)、2-膦醯基丁烷 _1，2,4-三羧酸、5-磺異酞酸（5-SIPA)、天冬胺酸、麩胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚依康酸、順丁烯二酸和反丁稀二酸之共聚物、CarbosperseTM及SolsperseTM分散劑 (Lubrizol)、乙醯丙酸與己二酸或其它二酸二醯肼等等之結合。其它適合的酸包括用於製造以下所列聚酯多元醇的酸。藉由使用其它的酸，可以提供其它有用的性質，包括但非侷限於： *四溴酞酸-阻燃， *磷酸、異丙烯基膦酸（IPPA)、2-膦基丁烷-1，2,4-三羧酸、胺基三-(亞曱基膦酸）、雙-(六亞甲基）三胺五-(亞曱基膦酸）、二乙三胺五-(亞甲基膦酸）、1-羥基亞乙基 -1，1-二膦酸、2-羥基膦乙酸-阻燃及對熱和光誘發氧化反應的穩定性， -20- 201224056 • 3-蛾丙酸-生物農藥， *丙烯酸、甲基丙烯酸和依康酸、β-羧乙基丙烯酸酯（丙烯酸二聚物）、AMPS®(Lubrizol)、山梨酸、異丙烯磷酸-UV/EB硬化， * RAFT 酸（例如，S，-l-十二基-(s，）-(a，a，-二曱基-α"-乙酸）三硫碳酸酯）及二酸-丙烯酸·胺基曱酸酯（AU)混成物。（RAFT-可逆性加成斷裂鏈轉移聚合反應試劑）。 ❶對塗料的疏水性質，其係使用具有8至5 0個碳原子的脂肪單羧酸和多羧酸’如硬脂酸或羥基硬脂酸。更佳的是單羧酸或多羧酸具有12至36個碳原子。含活性氫之化合物「含活性氫」乙詞係指該化合物為活性氫的來源，並且可經由以下反應與異氰酸酯基團進行反應：

-NCO+H-X -NH-C(=〇)-X 此類化合物的分子量通常範圍相當大，可由水的18克莫耳和氨的17克/莫耳到約1〇,〇〇〇克/莫耳。習慣上會名據匕們的分子量將其分成兩個次集合：具有數目平均$ 子量約500 1 10,000克/莫耳的多元醇，以及具有分：量約18至500克/莫耳的錘柚且為丨, 鍵伸長劑。此規模的極限係4 表物理上的真實性：高分子詈容；摘士丄

篁夕几醇有助於聚胺基甲I 醋的軟鏈段，並且短鏈伸县呢丨〒贲劑有助於聚胺基曱酸酯的^ 鏈段；然而’分隔的確實位置是

疋,點任忍的，並且可J 視情況而移動。兩類皆在下女φ 免- 卜文中做更詳細的評論。多7G醇在本發明内文中的夕元醇」乙詞係指任何一種高 -21- 201224056 分子量（Mn>500克/莫耳），一般係指一種長鏈的多元醇’ 其具有一個可與異氰酸酯反應的活性氫，並且包括每分子平均具有約兩個或以上之羥基或其它NC〇_反應性基團的材料。此種長鏈多元醇包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯及聚己内酯多元醇。其它實例包括聚醯胺、聚酯醯胺、聚縮醛、聚硫醚、聚矽氧烷、乙氧化聚矽氧烷、齒化聚酯和聚醚、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、醇酸-改質和聚硫醚多元醇、含羥基丙烯酸及甲基丙烯酸聚合物和共聚物、含羥基環氧化物等，及其混合物。可使用不同類型之多元醇的組合。以聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇為較佳。聚醚多元醇係藉由已知的方式來獲得，其係使含有反應性氫原子的起始化合物（如水或用來製備聚酯多元醇之二醇）與環氧烷，如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧乙基苯、四氫呋喃、表氣醇及其混合物。較佳的聚趟包括聚四氫呋喃（PTHF)和聚（丙二醇）（ppG)。實例包括來自Invista的Terathane® PTHF多元醇及來自Arc〇 Chemical具有較低單醇含量之Acclaim™ PPG二醇。較佳的聚醚多元醇在主鏈中提供了少於約25重量％ ’更佳為少於約1 5重量％並且最佳為少於約5重量％的聚（環氧乙烷）單元，其係以最終聚胺基曱酸酯的乾重為基準’因為這種主鏈聚（環氧乙烷）單元易於造成聚胺基甲酸醋顆粒在水性聚胺基甲酸酯分散液中溶脹，同時會 -22- 201224056 造成聚胺基甲酸酿分散液製成物品的使用中（在潮濕或高濕度條件下）抗拉強度較低。聚s旨多元醇通常為有機羧酸或其酸酐與化學計量過量的二醇進行反應所製備的酯化產物。適合用於反應中的多元醇包括I乙一醇己"一酸醋、聚對狀酸乙'一醋多元醇、聚己内酯多元醇、鄰苯二甲酸多元醇、磺化多元醇等，及其混合物° 用於製造聚酯多元醇的二元醇可以是脂肪、環脂或芳香族，並且包括伸烧基二元醇’例如乙二醇、1，2_和 1，3-丙二醇、1，2_，1，3-，1，4-和 2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、丨，8·辛二醇，及其它二醇，如雙盼 -A、環己二醇、環己二甲醇Ο,4·雙-經甲基環己烧）、2_ 曱基-1，3 -丙二醇、2，2,4-三曱基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙炫-1，3-二醇、由CARDURA E10P (Hexion)製造的 VersaticTM醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二酵、二丙二酵、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、己内醋二醇、二聚酸酯二醇、羥基化雙酚、聚醚二醇、齒化二醇荨，及其混合物。較佳的二醇包括乙二醇、丁二醇、己二醇及新戊二醇。適合用於製造聚酯多元醇的缓酸包括二叛酸和三叛酸以及酸酐，例如順丁稀二酸、順丁稀二酸針、破•拍酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、1，2,4-丁烷-三羧酸、酞酸、酞酸的異構物、酞酸酐、反丁稀二酸、四溴酞酸針及酸、二聚脂肪酸，如油酸等，及其混合物。用於製造聚醋多元 -23- 201224056 醇的較佳多羧酸包括脂肪或芳香二元酸。較佳的聚酯多元醇為二醇。較佳的聚酯二醇包括己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如，Pi〇thaneTM 67-3000HNA (Panolam Industries)和 Piothane 67-1000ΗΝΑ;以及丙二醇順丁烯二酸酐己二酸聚酯二醇，例如，Piothane 50-10000PMA;己二醇新戊二醇反丁稀二酸聚醋二醇，例如，Piothane 67-500HNF。其它較佳聚酯二醇包括 Ruc〇flexTMS1015-35、S1040-35 及 S-1040-1 10 (RUCO Polymer 公司）。聚破酸酯包括由如1，3 -丙二醇、1，4 -丁二醇、ι，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等及其混合物之類的二醇與如碳酸二苯醋或二氣化幾之類的碳酸二芳酯之反應所獲得的化合物。聚矽氧烧多元醇之特徵在於有一RlR2Si〇·重覆單元的出現，其可含有烷基或芳基，如聚二甲基矽氧烷、聚（一甲基矽氧烷·共_二苯基矽氧烷）、聚二笨基矽氧燒、聚 (甲基苯基）石夕氧烧等，及其組 Momentive Performance Materials 氧烷）（PDMS)Y-1 7256 及來自 Gel MCR-C61。合。實例包括來自的乙氧化聚（二甲基矽

Gelest的側鏈pdms二醇

-24- 201224056 多元醇’用來製備異氰酸酯封端預聚合物。適合的長鏈胺包括聚酯醯胺和聚醯胺，例如由多元飽和及不飽和叛酸或其酸酐和多價飽和或不飽和胺基醇、二胺、聚胺及其混合物反應所得之主要為直鏈的縮合物。二胺和聚胺為可用來製備上述聚酯醯胺和聚醯胺的較佳化合物。適合的二胺和聚胺包括i，2·二胺基乙烷、 1，6-二胺基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1，6-己二胺、1，12-二胺基十二烷、2-胺乙醇、2-[(2-胺乙基）胺基]-乙醇、哌啩、2,5-二甲哌哜、1-胺基-3-胺甲基_3,5,5-三曱基環己烷（異佛酮二胺或IPDA)、雙-(4-胺基環己基 )-曱烷、雙-(4-胺基-3-甲基-環己基）_甲烷、丨，4_二胺基環己烧、1,2 -丙二胺、肼、脲、胺基酸醯肼、半卡肼某叛酸的醯肼、雙-醢肼及雙-半卡肼、二乙三胺、= 二四版、四乙五胺、五乙六胺、Ν，Ν，Ν-三-(2-胺乙基）胺、Ν(2_ 哌畊乙基）-乙二胺、Ν，Ν，-雙-(2-胺乙基）-哌听、Ν，Ν，Ν，_ 三-(2-胺乙基）乙二胺、Ν-[Ν-(2-胺乙基）_2_胺乙基 ]·Ν'-(2-胺乙基）-派呼、Ν-(2-胺乙基）-Ν’-(2-^听乙美）· 乙二胺、Ν，Ν-雙-(2-胺乙基）-Ν-(2-哌啩乙基）胺、Ν，Ν雙 -(2 -痕畔乙基）-胺、聚乙亞胺、亞胺雙丙胺、胍、=聚氛胺、：^-(2-胺乙基）-1，3-丙二胺、3,3'-二胺基聯苯胺、2 4 6_ 三胺基嘧啶、聚氧伸丙胺、四丙五胺、三丙四胺、ΝΝ_ 雙-(6-胺己基）胺、Ν，Ν’-雙-(3-胺丙基）乙二胺，和2 4_ 雙-(4·-胺苄基）-苯胺等，及其混合物。較佳的二胺和聚胺包括1-胺基-3-胺曱基-3,5,5-三甲基-環己烷（異佛_二胺或IPDA)、雙-(4-胺基環己胺）-曱烷、雙_(4_胺基_3_甲 -25- 201224056 基環己基）-甲烧、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺和五乙六胺’及其混合物。其它適合的二胺和聚胺包括Jeffamine™ D-2 000和D-4000，其為末端胺基的聚丙二醇，其只有分子量不同，並且係取自Huntsman化學公司。鏈伸長劑在預聚合物形成的期間和製程分散步驟的期間，可以使用分子量為18至500克/莫耳的鏈伸長劑，如脂肪、環脂或芳香二醇或胺。因為預聚合物係在高溫下形成 ’並且一般是在沒有水的情況下形成，為使預聚合物擴鏈’以反應性醇官能性較低為佳，以對於溫度和攪拌提供較佳的控制。另—方面，在製程分散階段的期間，鏈伸長劑會和水競爭與殘留的NCO進行反應。在這種情況下，以較高反應胺官能性為佳。士於預聚合物階段而言，較佳的鏈伸長劑為用來製知上述聚酯多元醇的二醇單體。也可以使用任何一種上述之板八7 曰 70 里（低於500克/莫耳）多元醇做為預聚合物的鏈伸長劑。. 鏈伸長劑。在本發明的最佳實施實例中，沒有使用預聚合物的在分散液鏈伸長劑方

面，水、平均具有約2個以上合之無機或有機聚胺的其十於本發明。適合用來做為分散液鏈伸面所述用來做為製備聚酯醯胺和聚酿 •26- 201224056 胺之單體的相同二胺和聚胺。較佳的胺分散鏈伸長劑包括乙二胺（E D A )、二乙三胺陣)、三乙四胺(TETA)、間_苯二甲基二胺(MX·) 、胺乙基乙醇胺(親)、2-甲基戊烧二胺等，及其混合物。也適合實現本發明的還包括丙二胺' 丁二胺、六亞甲二胺、環己二胺、苯二胺、甲笨二胺、3,3•二氣聯苯胺、4,4，-亞甲基-雙·(2_氯苯胺）、3,3_二氣_4,4_二胺基二苯基甲烷、磺化一級和/或二級胺等及其混合物。適合的無機胺包括肼、取代肼和肼反應產物等，及其混合物。如果在分散步驟期間使用氨（腿3)做為中和劑 ’它也可以在分散階段期間用办、必双白又期間用來湞耗殘留的NCO，而形成脲。〜也可以使用多元醇’但較不建議。實例包括那些具有2至12個碳原子，較佳為2 i 8個碳原子的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇等，及其混合物。較佳的分散液鏈伸長劑為水和乙二胺。鏈伸長劑的數量通常是在約〇3至約丨丨當量的範圍内，其係以有效的異氰酸酯為基準。水分散性增進化合物聚胺基甲酸酯一般為疏水性並且非水分散性。因此，在本發明的聚胺基甲酸酯聚合物和預聚合物中至少包括一種水分散性增進化合物（亦即單體），其具有至== 個親水性、離子性或潛在離子性的基團，以協助聚合物/ 預聚合物分散於水中。在本發明的一個實施實例中，繫 -27- 201224056 鏈胺單體或其鹽類就是這種水分散性增加化合物，並且其含量足以製備一種穩定的分散液’而不須額外的方式 Ο ' 在本發明的另一個實施實例中，也可以使用另外的水分散性增進化合物，特別是如果繫鏈胺單體或其鹽類的含量不足以在沒有額外方式的情況下製備穩定之分散液時。這些化合物可以是一種非離子、陰離子、陽離子或兩性的性質，或是其組合。例如，可以將如竣酸基之類的陰離子基團以非活化的形式混入預聚合物中，並且藉由成鹽化合物予以活化，如繫键胺化合物或是其它的三級胺。一般而言，羧酸基係藉由具有通式 (HO)xQ(COOH)y之羥基羧酸引入，其中q為含有1至12 個碳原子的直鍵或支鍵烴基，並且X和y為1至3。此類羥基-羧酸的實例包括二羥甲基丙酸（DMPA)、二經甲基丁酸（DMBA)、檸檬酸、酒石酸、羥乙酸、乳酸、順丁烯二酸等，及其混合物《二羥基-羧酸為較佳，尤以二羥甲基丙酸（DMPA)及二羥曱基丁酸（DMBA)為最佳。羧酸可藉由後聚合反應轉化成陽離子中心，例如，環氧四級銨化合物與DMPA的羧酸基反應。特別感興趣之水分散性增進化合物為側鏈親水性單體。-些實例包括環氧烷聚合物和共聚物，其中環氧烷基具有2-10個碳原子’例如在美國專利6,897,281號中所示’其揭露内容經由5丨用併入本文。如果希望提尚膠體穩定性，此種側鏈親水性單體的數量可以小到10、或6、或3、或2或甚至於1%或更少 -28- 201224056 ’其係以最終聚胺基曱酸酯的重量為基準，並且，如果需要水-或極性溶劑吸收特性的話’可以高到20、或30 、或40 ’或甚至於50%。較佳單體為來自Evonik的Tegomer® D-3403及來自 Perst〇rp 的 Ymer N120。其它適合的水分散性增進化合物包括硫醇乙酸、 2,6-二經笨甲酸、硫代異酞酸、聚乙二酵等，及其混合物。額外的水分散性增進化合物之最適含量係由所含繫鍵胺單體的數量、其中和的程度及其它目標性質而定。雖然以使用水分散性增進化合物為較佳，本發明之分散液可以藉由使用高剪切分散方法和以陽離子及非離子界面活性劑予以穩定化的方式，而在不使用它們的情況下來製備。枝化最終聚合物產物以及預聚合物的枝化可以選擇性的進行’以提升抗張強度及改善化學抗性及對潛變的抗性 —也就是’在拉伸之後回復成原本或者是接近原本的長度’請參考美國專利6,897,281號。較佳的預聚合物枝化單體為三羥曱基丙烷和甘油。較佳之分散液枝化單體為二乙三胺（DETA)和三乙四胺（TETA)。交聯劑如有需要，也可以將具有至少一個可交聯官能基的化合物混入本發明之聚胺基曱酸酯中。此類化合物的實例包括那些具有羧酸基、羰基、胺基、羥基、環氧基、 -29- 201224056 乙醯乙醯氧基、烯烴和醯肼基、嵌段異氰酸酯等，以及此類基團和保護形式之相同基團的混合物，該保護形式可以由其衍生的形式回復成原始的基團。提供可交聯能力之其它適合化合物包括硫代羥乙酸、2,6_二經基笨甲酸、三聚氰胺和其衍生物、多價金屬化合物等，及其混合物》在預聚合物中’具有可交聯官能基之選用化合物的數量一般最高可達約1微當時，較佳為約〇.〇5至約0.5 微當量’並且更佳為約0.1至約0.3微當量，其係以每克的最終聚胺基曱酸酯的乾重為基準。觸媒胺基甲酸醋預聚合物可以在不使用觸媒的情況下形成’但在某些情況下，可以利用催化作用以降低合成的時間或溫度。觸媒的實例包括有機錫化合物、三級胺及過渡金屬化合物。適合觸媒的特定實例包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫及三級胺化合物，如三乙胺和雙_(二甲基胺乙基）醚、咪琳化合物’如β，β_二味琳基二乙醚、缓酸叙、羧酸鋅絲、氯化鐵（111)、辛酸鉀、乙酸鉀及來自

King Industries 的锆觸媒 K-KAT® XC-9213 和 Κ-ΚΑΤ® 6212。較佳的觸媒為來自Air Products的DABCO®(二氮雜雙環[2_2.2]辛统）’ 2-乙基己酸和辛酸亞錫之混合物，例如來自Elf Atochem北美公司的faSCAT® 2003，及來自

King Industries 的 K-KAT XC-9213。用來形成預聚合物之觸媒的數量一般約為預聚合物 -30- 201224056 反應物之總重量的百萬分之5至200 ° 由於本發明中所使用的三級胺化合物可扮演觸媒的角色，因此觸媒的使用通常並非必需。異氰酸酯封閉劑可以使用數種類型的化合物來做為封閉（也被稱為保護或遮蔽）劑。它們的功能是暫時保護異氰酸酯，使其不致進行不想要的反應。封閉化合物的主要要求是使得它與異氰酸酯的反應為可逆。當反應逆向進行時，異氛酸酯基被再生並且可用來進行進一步的反應。逆向反應可以藉由物理或化學方式來引發，例如，藉由升溫、幸s 射、真空、觸媒、具有活性氫的化合物，或其級合。封閉劑的實例包括肟、酚、醇、内醯胺、咪 I、η坐、〇比吐、酸、硫醇、醯亞胺、二級胺、亞硫酸鹽 '己職乙酸酯及丙二酸衍生物。肟一般為較佳，但可以部分或完全被其它封閉劑所取代。肟可以通式CRR’=N〇H來代表，其中R和汉，可獨立為Η或CnH2n+i。R和R’也可以含有環脂、芳香某，以及具有包括雜環基之雜原子基團。當r或R，其中土 L 個或同時為氫時，肪可以是路聘，或i是當H和' 為烴基時，其可以為酮两。駿肪的實例包括甲己醛肟、丙醛肟、丁醛肟、苯甲駿哈妨4。酮肟的實例句括丙酮肟、丁酮肟、環己酮肟、贫7 . 本乙酮肟等。級和二級醇、〇比些特定實例包括己内酿膝、酚及其它較佳的封閉劑包括内酿胺、唑及其混合物°其它適合之封閉劑的丙二酸二曱酯、丙二酸二乙s旨、3 -31 . 201224056 其衍生物、°比°坐、二甲基°比唑、二丁胺、二異丙胺、三級丁醇、環己醇、異丙醇及甘油碳酸酯。如果希望是逐步反應，可以使用兩種或以上之封閉劑的組合，特別是在不同溫度下解塊之封閉劑的混合物。解塊作用可能在擴鏈期間或者是聚合物乾燥和/或硬化期間發生。通常以使用封閉劑為較佳，其可在乾燥或硬化期間由聚合物中蒸發出來。在這些情形中，較佳為低分子量的將，如丙酮肪、丁酮肪、丁搭肪等。溶劑在本發明中可使用溶劑，其在製造胺基曱酸酯的反應過程中’不會有任何明顯程度的反應性，但較佳是不要使用，因為它們會引入揮發性的有機成分（voc)。使用溶劑可有利於降低預聚合物黏度、提供熱匯、做為迴流介質以及協助薄膜形成。溶劑的實例包括經取代之吡咯酮、醯胺、酯、醚、酮基酯、酮、二醇醚-酯、氫化呋喊、三級醇、芳香和脂肪烴、氣化烴等，及其混合物。特定實例包括N-甲基-2-吡咯酮、N-乙基-2-吡咯酮、二曱基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、曱基乙酮、二異丁酮、異丁庚_ '二甲亞颯、N_甲基己内醯胺、N•曱基戊内醯胺、乙二醇一甲醚曱縮醛，及二丙二醇二曱醚〇溶劑的罝可以在相當大的範圍内變動，端視所要產生之聚合物的特性而定。每100份重的預聚合物，可以使用大約0.1至3 〇份重的溶劑。具有比水咼之沸點的溶劑一般會留存在水性分散液 -32- 201224056 中，並且在乾燥和成膜期間促使聚合物顆粒聚結。一例子中，希望能夠由分散液中去除至少一部 ,的溶劑。這可以藉由具有比水低之沸點的溶劑來達成 τ1笙藉*例如，蒸餾、真空蒸餾、等向蒸餾及薄膜蒸發專方法將這些溶劑自分散液中去除。塑化劑為了使聚胺基甲酸酯預聚合物的黏度低 :照：：6,576,702(經由引用併入本文)教示的方式來處，或者是為了避免預聚合物在分散步驟期 ==使用塑化劑。塑化劑可以在預聚合物製備期 _ 7時間加入，或者是在預聚合物被分散在水中之 :二例如’在製備預聚合物之前單獨添加或者是與，夕種反應成刀形成混合物加入。它液形成之後再添加。社刀敢土使用塑化劑做為稀釋劑可發揮-些重要的功能。首，連低其它稀釋劑(如NMp，等)的使用逆常著減少此種直女接撰^ 八匕稀釋劑和溶劑所伴隨的火焰、污米及，性危害。塑化劑係用來實釋劑和溶劑，並且庐接总〜入〜匕叼男機稀〜糾佳係疋王取代其它的有機稀釋劑和溶劑。此種苴它的古他從—七，、有機稀釋劑和溶劑的最大用量通常是小於預聚合物總重量的約2〇會曰重量％，更佳是小"5重1。重’％’較佳是小於約1〇此外，由於塑化劑仍留在最::’且最佳約為0重量％。留在最、，.ς產物甲，並且不需要累的產品純化製程，因tI 、此最終產物的固體含量會增加。在工形成物品的期間’添加塑化劑可促進聚胺基甲 -33- 201224056 酸酯薄膜形成。由於大多數的塑化劑是雖向於緩慢水解，特別是聚酯系的聚胺基甲=丨生的並且傾胺基曱酸酯的抗濕性被提升。 ^ s旨’因此聚可以依照參數來選擇用於本發明之塑特殊聚胺基曱酸酯的相容性及最終組成化劑’例如與例如，聚酯塑化劑易於與聚酯系聚胺基質。賤酯更為相容的官能基反應中而與其它化物。乙烯不飽具有乙烯不飽於氧化硬化。乙醯乙醯氧基合和

在可以使用反應性塑化劑，使其與成分例如’環氧基可以出現在反應性塑化劑物進行反應’如胺化、羧化及羥化化合化合物可以出現在反應性塑化劑中而與化合物之化合物進行反應，或者是傾向塑化劑中的其它反應性基團包括羰基和也可以選擇塑化劑，用來提供特殊的性質，如提供聚胺基甲酸S旨阻燃性’或者是提升特殊性f，如最終應用上的濕潤、乳化、調理及UV吸收。塑化劑的用量可以有廣泛的變化，並且可以為丨至 200%，其係以預聚合物重量為基準。一般而言使用至少3%或更通常的情況是至少5V較佳的數量為至少7% 並且最佳為至少9%。典型的上限為1〇〇%，更普遍的是 60%。較佳數量係小於4〇%，並且最佳數量係小於3〇% 。塑化劑用於例如木材塗料、塑膠塗料、紡織塗料不織布、紙張、手套、個人照護等應用上之最適用量係由員聚α物所需的黏度來決定’並且塑化劑的最適用量係 -34- 201224056 依照特殊用途來決定，這些對於習於本技術領域者而古早已熟知。 ° 適合之塑化劑包括如己二酸、壬二酸、笨甲酸、棒檬酸、二聚酸、反丁烯二酸、異丁酸、異酞酸、月桂酸、亞麻油酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、蜜蠟酸'肉且蔻酸、油酸、棕櫚酸、磷酸、酞酸、蓖麻油酸、癸二酸、硬脂酸、琥珀酸、1，2-苯二羧酸等，及其混合物之類的酸和酸酐之酯類衍生物。也適合的還包括環氧化油、甘油衍生物、石蠟衍生物、磺酸衍生物等，和其混合物，以及上述之衍生物。此類塑化劑的特定實例包括己二酸二乙基己酯、己二酸庚基壬酯、己二酸二異癸酯、 Solutia所販售Santicizer系列的己二酸聚酯、己二酸二辛酯、壬二酸二曱酯、二乙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯（例如來自Kalama化學的K_Flex™)、聚乙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三曱基-1，3-戊二醇一異丁酸酯苯曱酸酷、2,2,4-三曱基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、曱基（或乙基’或丁基）酞醯基乙基甘醇酸酯、檸檬酸三乙醋、反丁烯二酸二丁酯、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸醋、月桂酸甲酯、亞麻油酸曱酯、順丁烯二酸二正丁醋、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸庚基壬酯、偏苯三甲酸三異癸酯、偏苯三甲酸三異壬酯、肉豆蔻酸異丙醋、油酸丁酯、棕櫚酸甲酯、磷酸三甲苯酯、酞酸二曱醋、敌酸二乙酯、狀酸二丁 S旨、欧酸二異丁酿、二-2-乙基己基酞酸酯、酞酸辛基癸酯、酞酸二異癸酯 '酞酸庚基壬g旨、赦酸雙Η —醋、献酸雙十三酯、s太酸二環己醋、駄酸 -35- 201224056 二苯酯、酞酸丁基苄酯（如鄰-酞酸的正丁基苄略）、醜酸異癸基苄酯、酞酸烷基（c7/c9)苄酯、酞酸二甲t 1 ^ φ 〇 a| ' 7-(2,6,6,8-四甲基-4-氧雜-3-側氧-壬基）苄基酞酸酉旨、二-2 -乙基己基癸二酸酯、蓖麻油酸丁酯、癸二酸二甲㊉、硬脂酸曱酯、琥珀酸二乙酯、1，2-苯二羧酸的丁美苯基曱酯、環氧化亞麻仁油、三乙酸甘油酯、具有約〇/ 至約70% C1的氣化石蠟、瘵，势-甲苯磺醯胺、Ν_乙基對 -甲苯磺醯胺、Ν-環己基對-曱苯磺醯胺、磺醯胺-甲路樹脂’及其混合物。其它在本技術領域中已知的適合塑化劑包括萬麻油、方香石油凝縮液、部分氮化的聯=笨、如二甲基矽氧烷共聚醇酯、二甲基矽氧烷醇、矽酮羧酸酯、格爾伯特（guerbet)酯等之類的矽酮塑化劑，可單獨使用或是與其它塑化劑混合使用。適合的二苯曱酸酯包括先前所提過者，並且較佳為對-胺基笨曱酸（PABA)酯，其已知可吸收在uvc頻帶或此光譜區域中的UV(紫外線）輻射。適合之反應性塑化劑包括具有乙烯不飽和之組成物和混合物，如偏苯三曱酸三烯丙酯（TATM)、Stepan〇1 PD-200LV((1)不飽和油與（2)鄰-欧酸和二乙二醇的聚酯二醇反應產物之混合物，來自Stepan公司）、醇酸衍生物等。適合之反應性塑化劑包括具有乙烯不飽和化合物（如偏苯三甲酸酯）及其混合物之組成物和混合物。其它適合的反應性塑化劑包括環氧化的塑化劑，包括某些單官能及多官能的縮水甘油醚，如來自殼牌化學公司的 Heloxy™ Modifier 505(藥麻油的聚縮水甘油醚）及 -36- 201224056

Heloxy™ Modifier 7 1(二聚酸二縮水甘油醚）等，及其混合物。適合之阻燃塑化劑的實例包括磷系塑化劑，如環磷酸酯、亞磷酸酯及磷酸醋’例如來自Albright & Wilson Americas 的 PliabracTM TCP(填酸三甲苯 s旨）、Pliabrac TXP(填酸三（二甲苯）酉旨）、AntiblazeTM N(環磷酸酯）、 Antiblaze TXP(焦油酸、曱酚、二曱苯基 '苯酚·磷酸酯）和 Ant i.b laze 524[構酸三（二甲苯）酯];來自 Great Lakes Chemicals 的 FiremasterTM BZ 54(鹵化芳基醋）；氯化聯苯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸異癸基二苯酯（來自 Ferro 的 Santisizer® 148)、C12-C16 烧基二苯基碗酸酉旨（來自Ferro的Santisizer®2148)、填酸三苯醋、填酸甲苯酚基二苯酯、對-三級丁基二苯基磷酸酯、亞磷酸三苯酯等。磷系塑化劑的其它實例包括氯化的烷基磷酸酯，如二_(2-氯乙基）-填酸S旨、三-(2 -氯異丙基）-鱗酸g旨、三 -(1.3 -二氯-2-丙基）-磷酸酯、氯烷基二磷酸酯（來自 Albright & Wilson Americas 的 Antiblaze 1〇〇);院基構酸酯和亞磷酸酯，如磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、三-2-乙基己基磷酸酯和亞磷酸三異辛酯；其它有機磷酸酯和有機亞填酸酯，如填酸三丁氧基乙醋（來自 Chempoint 的KP-140);其它磷酸酯和膦酸酯，如氣化的二磷酸酯和氯化的聚膦酸酯；等等。也可以使用混合物。適合之濕潤、乳化及調理塑化劑的實例包括烷氧化脂肪醇磷酸酯，如油醇聚醚-2磷酸酯、油醇聚醚-3磷酸酯、油醇聚醚-4磷酸酯、油醇聚醚-1 0磷酸酯、油醇聚 -37- 201224056 醚-20磷酸醋、鯨蠟醇聚醚-8磷酸酯、鯨蠟硬脂醇 -5磷酸酯、綠蠟硬脂醇聚醚-1 〇磷酸酯' PPG鯨畔聚醚-1 0磷酸Sa ’及其混合物。聚結劑聚結劑的沸點是介於溶劑和塑化劑的沸點之間，並且高於水的沸點。在這三種物質的沸點之間有些重聂，並且其切割有點是人為造成的；事實上，溶劑、聚結劑和塑化劑形成了連續的沸點。聚結劑蒸發的比水要慢’ 並且在形成薄膜的期間仍會停留在聚合物中；然而，在最後，它們會像水一樣，也將由最終產品中移出。聚結劑的貫例包括乙一醇一 2 -乙基已喊（eeh)、二丙二醇一丁醚（DPnB)、乙二醇一丁醚乙酸酯（eba)、二乙二醇一丁醚（DB)、乙二醇一丁醚（EB)、二丙二醇一甲醚（DPM)、二乙二醇一甲醚（DM)。添加劑前面所述本發明之聚胺基甲酸酯預聚合物、由其所產生的聚胺基甲酸酷產物及水性預聚合物顆粒水性分散液’可以依照已知的聚胺基甲酸醋技術與各種不同的盆它成分和特色-起製造。此類添加劑包括界面活性劑、安定劑、消泡劑、抗菌劑、抗氧化劑、流變調整劑等，及其混合物。可以在將本發明分4、十占 _ 刀政液處理成最終產品之則和/或期間，依照本技術領域所習擇性地添加它們。為知的方式’視需要選辅助添加劑在本發明脈絡中所偏好之添加剛的特疋次集合為輔 -38- 201224056 助添加劑，其可提升陽離子胺基甲酸酯的陽離子本質及性能。這些包括顏料、媒染劑、陽離子和非離子界面活性劑、固定劑、多價金屬鹽類及水溶性聚合物。因此’對於喷墨印刷應用而言，為了提供吸墨層具有吸墨能力、染料固定能力、染料色澤產生能力、抗沾黏及抗水性’可以摻入一或多種無機或有機顏料和/或樹脂顆粒。此類顏料包括礦物或多孔性顏料：高嶺土、制層高嶺土、氫氧化鋁、二氧化矽、矽藻土、碳酸飼、滑石、二氧化鈦、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、膠態二氧化矽、沸石、膨潤土、絹雲土及辞鋇白。塑膠顏料的樹脂顆粒及多孔顆粒包括聚苯乙烯、胺基曱酸酿、脲、丙烯酸、三聚氰胺和苯胍胺樹脂以及由這些樹脂所構成之中空及多孔顆粒。水溶性聚合物的實例包括聚（乙烯醇）和其衍生物、部分水解的聚（乙酸乙烯醋）、殿粉、氧化澱粉、部分礙酵澱粉、醚化澱粉、如羧曱基纖維素和經乙基纖維素之類的纖維素衍生物、酪蛋白、明膠、大豆卷占古贫曰、南酸值丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-順丁烯二酸和二異丁烯-順丁烯二酸共聚物、聚（氯化二烯丙I - ^ 一〒缺）、取( 乙烯吡啶）及聚（乙烯吡咯啶酮）。其它的四級錄化合物及界面活性劑在M . Dery所著的Kirk-Othmer化學技術百科全書，第&版，Μ%年第20冊’ 739-767頁中有所描述，其經由f丨用併入本文〇媒染劑的實例包括聚乙亞胺、聚胺及二氛二胺的縮 -39- 201224056 合物。除此之外’也可以在吸慕泠牡及壘塗枓中摻入一或多種其它添加劑。這些添加劑包括稠化劑、 '、們l剧、脱模劑、滲透劑 g 潤劑、熱膠凝劑、上漿劑、喵、、由才水剛确，包劑、防沫及發泡劑。直它添加劑包括著色劑、签永4ίέ A七，八 1螢先增白劑、紫外線吸收劑 '氣化抑制劑、猝滅劑、防腐劑、抗靜電劑、交聯劑、分散劑、满滑劑、塑化劑、pH調整劑、流動及調平劑、定型促進劑及防水劑。與其它聚合物之摻合物可以藉由本技術領域已知的方法將本發明之分散液與相容的聚合物及聚合物分散液結合。此類聚合物、聚合物溶液及分散液包括那些在a. s. Te〇t在 Kirk-Othmer化學技術百科全書的“水溶性樹脂”，j〇hn Wiley & Sons公司，第3版’第20冊，H F Mark等人編輯，207-230頁（1982年）中所描述者，其揭露内容經由引用併入本文。混成物（乙烯基/丙烯酸系）乙烯不飽和單體和其它自由基可聚合單體可以藉由傳統的自由基源來聚合’以在聚胺基曱酸酯顆粒内形成一種乙烯基和/或丙烯酸聚合物，而形成混成的丙烯酸_ 胺基曱酸醋分散液。乙烯基聚合物是衍生自不飽和單體之實質部分的聚合物或者是衍生自那些單體之聚合物的通稱。丙烯酸系（通常被視為乙烯基的次集合）係指丙稀酸、丙烯酸酯（丙烯酸的酯類）和烷基丙烯酸酯，如曱基丙烯酸酯及乙基丙烯酸酯及由其衍生之聚合物。在乙稀 -40- 201224056 基或丙烯酸單體中可以添加額外的自由基可聚合材料（不飽和單體）以進行共聚合。這些其它單體可以是如順丁烯二酸酐、順丁烯二酸之類的單體，以及碳_碳雙鍵幾乎與乙烯不飽和單體一樣活潑（並且可與之共聚合）的其它單體。二稀被認為是乙稀不飽和的，並且同時可與乙稀基單體的廣義類型及丙烯酸單體的狹義類型共聚合。預期大多數的單體（例如在可自由基聚合單體總重量中有 >50重量％ ’更希望是>75重量％且較佳為>85重量將會是乙稀基或者是在較窄義的實施實例中為丙烯酸單體聚胺基甲酸酯顆粒内的聚合反應可以藉由形成聚胺基甲酸酯複合體的水性分散液再接著在這些分散液存在的情況下藉由乳化或懸浮聚合反應將額外的單體聚合之方式來完成。製造混成聚合物的另一種方式是使乙烯不飽和單體内含於聚胺基曱酸酯預聚合物中（可以用反應物f形成預聚合物和/或在胺基甲酸@旨預聚合物被分散之前的任何時間）’並且在預聚合物分散於水性介質之前、期間和/或之後使這些單體聚合。在一個實施實例中，以100份的胺基甲酸酿和乙稀基[(或是在較狹義實施實例中的丙稀酸系)]之加總重量為基準，來自乙晞基單體之聚合物的重量百分比將會是至少i、…0重量百分比’其餘數量為胺基甲酸S旨預聚合物或聚合物的重量， ”量為100份重。在另一個實施實例中，當希胺基甲酸黯預聚合物或聚合物時，胺基；酸 “物或聚合物為加總重量的至少0.1、0.5、卜5 -41 - 201224056 較狹義實施實例中的或10重量％，並且乙烯基（或是在丙烯酸系）聚合物為其餘的補充量。在種方法中，乙烯不飽和單體在形成預聚合物# 期間係扮演稀釋劑的角色。當乙稀基單體被用來做為聚胺基曱酸Μ分的稀釋料，乙料單體將會是聚胺基甲酸酯和乙烯基成分(單體或聚合物，由是否發生聚合反應來決定）總重量的大約5或10重量百分比至約50重量百刀比本發月之忒胺基曱酸酯與丙稀酸化合物的混成物可以藉由這些方法中的任一種來製造。此種類型的技術在美國專利4’644,〇3〇、美國專利、美國專利5，13 7,961 &美國專利5 37 1 133中有所教示。另_種胺基曱酸酯-丙烯酸混成物通常被稱為胺基甲酸酯丙烯酸合成合金，其中胺基甲酸醋聚合物係分散至水性聚合物分散液或乳濁液中。這些在w〇 98/38249及美國專利 6,022,925中有所教示。另一種用來製造含有具繫鏈胺基之胺基甲酸酯水性分散液的方法是形成聚胺基甲酸酯預聚合物，接著將此預聚合物分散於本發明的水性分散液中。或者是，將本發明含有繫鏈胺基之預聚合物分散至任何一種其它聚合物的水性分散液中。奈米複合體希望將各種不同奈米大小的固體微粒摻入聚胺基甲酸醋分散液中’並且乾燥來自本發明聚胺基甲酸酯分散液的產物。W02006/079098及US 7,598,3 1 5(對等專利）教示了如何在沒有或有水存在的情況下，將奈米顆粒與 -42- 201224056 胺基甲酸醋預聚合物結合’以及如合將各種形式的胺基甲酸酯與各種奈米顆粒的微細顆粒形式予以混合，以^ 到胺基甲酸酯和奈米顆粒的有利組合。方法 ^聚胺基甲酸酯顆粒的水性分散液係依照本發明來製 ^其係在貫質上沒有水的情況下形成聚胺基甲酸酯預聚口物，並且接著將此預聚合物分散在水性介質中。可以任何一種方式來完成。通常是藉由總體或溶液聚合該預聚合物成分的方式來完成預聚合物的形成。一旦形成了聚胺基曱酸酯預聚合物混合物，它會分散在水性介質中以形成分散液或溶液。可藉由任何—種傳統技術將預聚合物分散在水性介質中，由總體或溶液聚&反應所製得的其它聚胺基曱酸酯預聚合物以同樣的方式分散在水中。通常’可以藉由以攪拌的方式將預聚 D物與水摻合在一起。當使用溶劑聚合反應時，如有需要’溶劑和其它揮發性成分可以由最終分散液中選擇性地蒸館出來。當預聚合物包括足夠的水分散性增進化合物（如陽離子和選用的非離子單體）時，不用添加乳化劑（界面活性劑）就可形成穩定分散液，如有需要，該分散液可以在沒有此類化合物（亦即實質上不含界面活性劑）的障况下製得。這種方法的優點是由聚胺基甲酸酯製得的塗料或其它產物可展現出較小的水敏感性，較佳的成膜及較少起泡。本發明組成物優於US 6，140,412所揭露的其它益處是可以有明顯較高的固體含量。 -43- 201224056 在一個實施實例中，本發明分散液典型所具有的總固體含里（例如，或亦即聚胺基甲酸酯固體）為至少約20 重量％，較佳為至少約25重量％，且還要更佳為至少約 30、31_25、35或 4〇重量％。可以將繫鏈胺預聚合物混合物分散在預先形成的另種或另些聚合物之水性分散液中’以形成本發明之刀散液換言之，依照本發明，預聚合物混合物擬分散進入之水〖生介質可以是本身預先形成的另一種或另一些聚σ物（包括藉由乳化和懸浮聚合反應技術所製成之聚合物）的水性分散液。也可以使用其它用來製造水性聚胺基甲酸酯分散液的已去方式來製造本發明之分散液。可以在數個出版品中找到有關的回顧’包# D Dieterich在夯截塗捋的遠肩，第9冊，第281，頁（1981年）。這些方法的實例剪切授拌-藉由剪應力來分散預聚合物’其係和乳化劑(如界面活性劑之類的外部乳化劑，或是具有非離子、陰離子、陽離子和/或兩性基團之内部乳化劑，其為聚胺基甲酸S旨主鏈的-部分或為其㈣基和/或者是為聚胺基曱酸醋主鏈上的端基）—起授拌。丙s同方法-預聚合物係在有或沒有丙嗣、或其它非反應性且易於蒸掏之極性溶劑存在的情成。如有必要，可將該預聚合物在該溶劑中 ’並且以含有活性氫的化合物予以擴鏈。將水：鏈的聚胺基曱酸酷中’並且將溶劑蒸館出來 = -44- 201224056 的另一種變化方式是在預聚合物分散至水中之後使其擴鍵。嫁融分散方法-形成一種異氰酸酯-封端之預聚合物並且接著與過量的氨或脲進行反應，以形成具有末端脲基或縮二脲基的低分子量寡聚物。將這種寡聚物分散在水中，並且藉由用曱醛將縮二脲基羥甲基化的方式來伸長鏈。酮肼和酮亞胺方法-使肼或二胺與酮反應以形成_ 肼或酮亞胺。這些被添加至預聚合物中，並且對異氰酸仍為隋性的。當預聚合物被分散在水中時肼或二胺破釋放，並且擴鏈作用係發生在分散進行時。連續聚合方法-形成一種異氰酸酯封.端預聚合物。將 =預聚合物抽吸通過高剪切攪拌頭並且分散至水中，接著在该攪拌頭擴鏈，或者是在該攪拌頭同時進行分散及擴鏈這疋藉著由預聚合物（或中和的預聚合物）、選用的中和劑、水及選用的鏈伸長劑和/或界面活性劑所構成之多種液流來完成。反向進料方法-在攪拌的情況下，將水和選用的中和力J和/或伸長劑胺倒入預聚合物中。該預聚合物可以在添 °水和/或二胺鏈伸長劑之前被中和。 + 本發明之聚合物也可以藉由us 7,582,698中所述用也Γ致内核外殼及其它形態形成之兩種預聚合物方沐製備’其經由引用併入本文。應用本發明之組成物及其配方可用於喷墨印刷用途，如 -45- 201224056 紙張吸墨塗料、上漿劑和油墨結合料。它的印刷能力及品質。仏了優異另一個應用領域是玻璃纖維施膠，因為陽劑對陰離子基材具有優異之黏附性。基於相同的=黏合本發明之聚合物可以定製成具有改良性質之勘著由般紙張上漿添加劑。和陽離子聚合物被廣泛使用的另一種應义电沈積。【實施方式】操作實施例為了更完整的描述本發明，遂提供以下操作實施例。在這些實施例中，使用了以下試劑。

乙酸’冰醋酸，來自EMD DBA -二丁胺’來自 Air Products and Chemicals DeeFo 97-3 -消泡劑，來自 ultra Additives DeeFo XHD-47J -消泡劑，ultra Additives Dee Fo PI-40-消泡劑，ultra Additives EDA-乙二胺 H12MDI-1，1’-亞曱雙-(4-異氰酸環己烷），來自Bayer公

司的 Desmodur® W 二乙醇胺，來自Aldrich化學公司 DMPA -二羥甲基丙酸，來自Geo特化品公司 FASCAT® 2003-2-乙基己酸及辛酸亞錫，來自 Elf

Atochem北美公司 HC1-鹽酸，來自 J.T. Baker HDI-六亞甲二異氰酸酯 -46- 201224056 肼溶液-35重量％的水溶液，來自Bayei•公司 IPDI -異佛酿I·一異氣酸酉旨，來自Bayer公司 Jeffcat DPA-3-ji·曱基胺基丙胺基ip雙_(丙_2_醇），來自 Hunstman

Jeffcat® ZF-10-N，N，N'-三甲基-N，-羥乙基雙胺基乙醚’ 來自 Hunstman MDI-二苯基亞甲二異氰酸酯 N-MeDEA-N-曱基二乙醇胺，來自AlfaAesar

Piothane 67-1000 HNA=聚（己二醇新戊二醇己酸酯）聚酯 (Μη=1，000) ’ 來自 Panolam Industries PPG-1025-聚丙二醇（平均Mn=l〇25克/莫耳），來自Bayer公司 PPG-2025-聚丙二醇（平均Mn=2025克/莫耳），來自Bayer公司 PTHF 650_聚四虱咳。南（平均Mn=650克/莫耳），來自 Invista 的 Terathane® 650 PTHF 1000-聚四氫0夫喃（平均Μη=1，〇〇〇克/莫耳），來自 Invista 的 Terathane® 1〇〇〇 PTHF 2000-聚四虱°夫喃（平均Mn = 2,000克/莫耳），來自 Invista 的 Terathane® 2〇〇〇 PTHF 2900-聚四氫呋喃（平均Mn = 2,900克/莫耳），來自 Invista 的 Terathane® 2900

Tegomer® D-3403 =三羥甲基丙烷一乙氧化物甲鱗（Mn = 1,220) » 來自 Evonik TDI-曱苯二異氰酸酯

Ageflex® FM1Q80MC-以氯甲烷予以季銨化之N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯，來自Cib a -47- 201224056

Arquad® 16-29-氯化十六烷基三甲基銨，來自Akzo Nobel V-50®-2,2’-偶氮-雙-(2·異丁脒）二鹽酸鹽’來自a丨drich 亞甲基雙丙烯醯胺丙烯醯胺苯乙烯丙稀酸乙S旨三級丁基過氧化氫異抗壞血酸此外’在進行這些實施例時，使用了以下的分析和測試程序：固艘含量.總固體含量係以濕氣/固體分析儀LabWare 9000™(CEM公司）來量測。 pH. pH 讀數係由 Acumet Basic pH 計（Fisher Scientific) 來讀取。黏度.使用Brookfield RV黏度計及#3至#6 (視黏度而疋）心轴’在轉速20 rpm及室溫（〜77°F)下進行Brookfield 黏度測試。粒徑.分散液的粒徑及粒徑分佈係藉由以下設備來獲取：次微米粒徑分析儀AutodilutePAT型號370 (NICOMP 粒徑分析系統），其係使用以高斯分佈平均的強度；

Malvern Zetasizer Nano-S90，以 Zetasizer 軟體 6.12 及 NanoTrak®粒徑分析儀來進行數據分析。異氰酸醋（NCO)滴定.在250毫升的Erlenmeyer燒瓶中進行預聚合物樣品（約3克）稱重。加入甲苯（50毫升）及2M的二丁胺之甲苯溶液（20毫升），並且在加熱板上 -48- 201224056 將混合物予以加熱，直到預聚合物完全溶解為止。以異丙醇填充燒瓶至200毫升。加入溴酚藍指示劑（6 7滴），並且以1Ν的HC1溶液來滴定，直到顏色由藍色轉為淡黃色為止。物理性質.採用ASTM D882「用於塑膠薄片拉伸性質之標準測試方法」來進行此項測試。在裝有以TestWorks 4軟體運算之MTS ReNew Elite控制器的instron® Μ o d e 1 4 3 0 1設備上，測試樣品的極限拉伸強度及伸長率夾片的間隙被設定為1英吋，並且測試時係以每分鐘2 英吋的速率來進行。對每一個樣品記載斷裂時的尖峰負載及應變。對每一個樣品進行三到六次量測，並且記載平均的結果。分子量.分子量分佈係在裝置了 Waters型號5 1 5系、 Alcott型號708自動取樣器及Waters型號2410反射率偵測器的Waters凝膠滲透層析儀（GPC)上，於4〇t>c下進行量測。GPC測量條件為：溫度_4(rc ’管柱組合_2支

Phenogel 5u Linear (2) + 50A Phenogel , 300 X 7.8 亳米，移動相-以250 ppm 丁基化羥基曱苯安定化之四氫呋喃（THF) ’流速-1 · 0毫升/分鐘，注射體積_丨〇〇微升，樣品濃度〜0.25% ’並且使用waters Empower Pro軟體來拮貝取數據。將大約0.05克的聚合物溶解於2〇毫升安定化 HPLC-等級的THF十’經過0.45微米聚四氟乙烯可丟棄式過濾器（Whatman)的過遽，並且注射至gpc中。所有樣品皆完全溶解於THF中。分子量校正曲線係由來自 Polymer Laboratories的EasiCal®聚苯乙烯標準來建立 -49- 201224056 吸墨塗料配方中之陽離子分散液的評估使用以下之測試程序來進行評估。霧度-評比的等級為1到5 ’其係比較在超清晰聚酯薄膜 Melinex® 606 PET上所製得的塗層。數值5 _最佳，產生超清晰的薄膜；數值1為最差，產生的是完全不透明的薄膜。光澤-使用Gardner霧度計，以60。角對Melinex 534白膜上所製得的塗層進行量測。數值愈高愈好。耐水性-將三滴水施用於原色、混合色及黑色的色帶，使其停留1 0秒’以手指摩擦並且乾燥。接著對它們進行主觀的比較及評等，等級5代表沒有損害並且等級丨代表圖像元王破壞。在測s式之前，印刷物必須在印刷之後置放至少4 8小時’以便於油墨中的溶劑散逸，如果它還存在的話，可能會造成更大的水損害。視覺密度-原色（青色、紫紅色及黃色）及複合黑的視覺密度係使用QEA PIAS Π圖像分析儀來量測。密度為對數的量測結果，其中數值K0代表光的9〇%，2〇代表99% 專。數字愈商愈好。 BIY粗糙度及模糊值—人眼無法好好的看見黃色，並且 CMYK黑是最深的顏色。印在1〇〇%黃色覆蓋背景上的黑色直線是最難印刷成沒有滲色或羽狀化的線條，因為在兩種情況下’印刷油墨都是最大的量。BIY粗糙度為黑色直線的平均羽化或波紋程度，其量測係以毫米來表示，並且BIY模糊值為錐形由最大密度到f景的平均距離，其罝測也是以毫米來表示。這些也是以qea piAs Η圖 -5〇- 201224056 像分析儀來量測。 L，a，b-L，a，b是塗料或基材之背景顏色的顏色空間分析。一般來說，L值係代表量測的強度，並且L值愈高愈好。a值係代表在紅-綠轴上的位置，除了靠近〇時可使得基材上的印刷物的顏色調整容易達成之外，不是太重要。b值代表在藍-黃軸上的位置，並且是關鍵的數值。正的b值係代表黃的背景顏色’其通常是不能接受的。因此’ b值以零或負值為佳。L，a，b值係以QEAPIAS II圖像分析儀來量測。斑點&粒度-理想上，固態圖像在密度方面不會有變化。粒度是圖像密度的小規模變動’在這個例子中，為丨.2 7 毫米的網格。斑點是指由一個1.27毫米的網格到其鄰近網格之間的密度變動。這些係使用QEAPIAS II圖像分析裝置來量測，對於粒度係使用小孔徑（8毫米），對於斑點則是使用大孔徑（33毫米）。數值愈低表示印刷的愈均勻。油墨乾燥時間-測量在印刷物印刷之後，多快能夠進名處理及堆疊。將原、色（CMYK)、合成色（藍、綠及紅）以万 CMYK黑在Epson R34〇及Eps〇n 488〇印表機上印出漬心色帶。當印刷物由印表機中出來時，會以印表機吸墨以了解它們是否偏移。II由量測印刷時間和可見的偏彩長度，各種顏色及黑色的乾燥時間就可以估計出來。者係以秒數來記錄：數值愈低表示油墨乾燥時間愈好㈣ )0 一抗沾黏測試-為了測試抗沾黏性（乾燥），以塗料樣品 -51- 201224056 聚酯薄膜（8.5x11 ” ’ 來自 Grafix 的 Dura-Lar Clear)，塗層重量大約為每平方公尺25克。使用Dura Brite Ultra Ink，以Epson Stylus C88 +印表機在沒有色彩管理的情況下，將標準圖像印在經塗布的聚酯薄膜上。在圖像完成印刷之後，立即使用Boise X-9， 20镑，92亮度的

影印紙張來測試油墨乾燥度。將影印紙置於印刷樣品乾燥時限的頂端，並且以10.4公斤的不錄鋼滾筒（由TMI 製造，www.testingmachines.com，型號#61-04-01)壓過影印紙的頂端。當影印紙翻面時，油墨的乾燥程度可藉由有多少油墨轉印到影印紙上來決定，並與對照樣品相比。濕对磨性測試-為了測試濕耐磨性，依照抗阻塞測試中所述的方式來製備樣品。將在測試之前，將印好的樣品乾燥至少24小時。將經過一滴DM水弄濕的兩塊堆疊

Crockmeter Squares棉製摩擦布（Testfabrics公司）包覆在手指上’並且在加壓的情況、下，於橫跨的方向上進行摩擦。與對照組的樣品進行比較並評等結果。乾耐磨性測試-依照濕耐磨性的測試程序，以乾的 Crockmeter Squares 來進行測試。以下實施例係用來說明本發明：實施例1 在乾燥氮氣包覆的環境下，使PPG 1025(400克）和 IPDI(321 克）於 215-225°F (102-107°C )進行反應約一小時。將反應混合物冷卻至170°F (77。(：），並且加入78克的

Jeffcat DPA。將反應混合物在 i75-1 85°F(79-85°C)攪拌 -52- 201224056 4〇分鐘’以產生-種NC0-封端的預聚合物。將混合物冷部至l23V(51t)，並且在授拌的情況下將43克冰㉖酸以15分鐘以上的時間加入。於大、約1〇15》鐘的㈣中’將一部分（650克）的中和預聚合物槐掉添加至mo 克抑（12。〇的水中，其含有0.8克的刪1?〇1>1_4〇, 以形成陽離子NC0_封端聚胺基甲酸酯預聚合物的水性分散液。讓殘留的NC0與水整晚進行反應，因而產生了一種低黏度的乾淨（無凝聚物及膠羽）且穩定的陽離子聚胺基曱酸醋水性分散液，其具有總固體含量& 36 8%， pH 7.1 ’且粒徑分佈的平均粒徑為53奈米（以Maivern 來量測並且以高斯分佈平均的強度來記載）。

比較實施例A 除了使用曱基二乙醇胺來取代Jeffcat DPA之外 ’使用貫施例1的相同條件。使用以下成分及數量。成分重量，克 PPG 1025 ' 275 IPDI 404 N-MeDEA ~' 81 乙酸 41 分散的預聚合物部分 650 DEE FO PI-40 0.8 水 —'Z 1110 獲得非常多砂的分散液’其無法通過75-微米的軟管過濾器。 -53- 201224056 實施例2 除了使用以下成分及數量之外，以實施例1的相同方式來進行合成。成分重量，克 PTHF 1000 206 H12MDI 278 JefFcat DPA 76 乙酸 40 分散的預聚合物部分 400 DEEFO PI-40 0.4 水 600 所獲得乾淨且穩定的陽離子聚胺基曱酸酯水性分散液具有的總固體含量為37 5%，pH 6.2，Brookfield黏度為 34 cP，並且平均粒徑小於儀器的偵測範圍（<2〇奈米）。實施例3 在乾燥氮氣包覆的環境下，使PTHF 1000 (1,536克 )、H12MDI (747 克）及 IPDI(63 3 克）於 215-225°F (102-107 °C )進行反應約一小時。將反應混合物冷卻至17〇卞（77 °C)，並且加入314克的Jeffcat DPA。將反應混合物在 1 75- 1 85°F(79-85°C)攪拌40分鐘，以產生一種NC0-封端的預聚合物。將混合物冷卻至145 °F (63 °C )，並且在攪拌的情況下將69克冰醋酸以1 5分鐘以上的時間加入。於大約10-15分鐘的過程中，將一部分（3,060克）部分中和的預聚合物攪拌添加至4,000克65°F (18°C )的水中 ’其含有98克的冰醋酸及5克的Dee Fo 97-3，以形成陽離子NCO-封端聚胺基甲酸酯預聚合物的水性分散液 -54- 201224056 。讓殘留的NCO與水整晚進行反應因*產生了淨（無凝聚物及膠羽）且穩定的陽離子聚胺基甲酸妒分散液，纟具有以下性質：總固體含量_43 6%，二^ ，且Brookfield黏度_70 cPe粒徑分佈的平均粒和為奈米（以MaWern纟量測並且以高斯分佈平均的強度記載）。重量平均分子量經量測為42,5〇〇克/莫耳。：抗拉強度經量測為3,750 psi(標準差=17〇 ps〇，斷裂長率-620%(標準差=30%)，並且1〇〇%伸長率之模 ~1,025 psi(標準差=35 psi)。將這個實施例所得的產物與取自Lubrizol Sancure® 861陰離子聚胺基曱酸酯分散液在喷墨印刷應用方面做比較。在青色、紫紅色、黃色及黑色油墨乾和濕耐磨性、粒度及色斑等方面，本實施例的陽離聚胺基曱酸酯皆較優異。實施例4 除了使用以下成分及數量之外，以實施例3的相方式來進行合成。乾性 \.Ί 26 來限伸數的的的子同成分重量，克 PTHF 2000 446 H12MDI 141 IPDI 120 Jeffcat DPA 76 乙酸 16.8 + 20.4 分散的預聚合物部/分 652 DeeFo 97-3 1 水一___ 844 -55- 201224056 所獲得乾淨且穩定的陽離子聚胺基甲酸酯水性分散液具有以下性質：44.3%的總固體含量，pH 5.6，Brookfield 黏度為64 cP ’平均粒徑34奈米，重量平均分子量為 44,9 5 0克/莫耳，極限抗拉強度'mo psi(標準差=9〇 psi) ’斷裂伸長率·1，〇80%(標準差=7〇%)，並且1〇〇%伸長率之模數-3 70 pSi (標準差=40 psi)。實施例5 除了使用以下成分及數量之外，以實施例3的相同方式來進行合成。成分重量，克 PTHF 2900 490 IPDI 217 Jeffcat DPA 76 乙酸 16.8 + 20.4 分散的預聚合物部公 670 DeeFo 97-3 ^ 1 水 844 所獲得乾淨且穩定的陽離子聚胺基曱酸酯水性分散液具有的總固體含量為45.0〇/〇，pjj 5.3，Brookfield黏度為58 cP，平均粒徑為45奈米，且重量平均分子量為 79，100克/莫耳。實施例6 除了使用以下成分及數量之外，以實施例3的相同方式來進行合成。 -56* 201224056 成分重量，克 PTHF 650 243 H12MDI 156 IPDI 132 Jeffcat DPA 57 乙酸 12.6+12.6 分散的預聚合物部分 400 DeeFo 97-3 0.6 水 519 所獲得乾淨且穩定的陽離子聚胺基曱酸酯水性分散液具有以下丨生質·總固體含量為41.8%，pH 6.0，Brookfield 黏度為60 cP ’平均粒徑為25奈米，極限抗拉強度_4,4〇〇 Psi (標準差=30 psi)，斷裂伸長率_42〇%(標準差=4〇%)，且1〇〇%伸長率之模數-1800 psi (標準差=80 psi)。實施例7 除了使用以下成分及數量之外，以實施例1的相同方式來進行合成。 —----- 成分重量，克 PTHF 1〇〇〇 343 H12MDI 344 Jeffcat DPA 74 乙酸 38.7 分散的預聚合物部公 690 DEE FO PI-40 0.57 水〜 913 所獲得乾淨且穩定的陽離子聚胺基甲酸酯水性分散液具有的總固體含.¾:為40.9% ’ pH 6.6，Brookfield黏度 -57- 201224056 為42 cP，且平均粒徑為30奈米。實施例8 使用實施例3的相同條件，並且使用以下成分及數量。成分重量，克 PPG 1025 345 IPDI 210 Jeffcat DPA 35 乙酸 7.6+7.6 分散的預聚合物部分 410 DeeFo 97-3 0.6 水 680 所獲得乾淨且穩定的陽離子聚胺基甲酸酯水性分散液具有的總固體含量為39.3%，pH 5.8，Brookfield黏度為45 cP，且平均粒徑為58奈米。

比較實施例B 除了使用二乙醇胺來取代Jeffcat DPA之外，使用實施例8的相同條件，並且使用以下成分及數量。成分重量，克 PPG 1025 295 IPDI 260 N-MeDEA 38 乙酸 7.6+7.6 分散的預聚合物部分 400 DeeFo 97-3 0.6 水 530 剛開始所獲得的乳白色分散液去穩定化，並且在3小時内凝聚成固態的白色塊體。 -58- 201224056 實施例 9 使用實施例3的相同條件，並且使用以下成分及數量。成分重量，克 PPG 1025 370 IPDI 200 Jeffcat DPA 23 乙酸 5.1+5.1 分散的預聚合物部分 400 DeeFo 97-3 0.6 水 540 所獲得穩定的陽離子聚胺基曱酸酯水性分散液具有的總固體含量為43.2%，pH 5.6, Brookfield黏度為42 cP ，且平均粒徑為640奈米。藉由75微米的軟管過濾器可濾出大約7克濕的凝聚物.。

比較實施例C 除了使用N-曱基二乙醇胺來取代Jeffcat DPA之外，使用實施例9的相同條件，並且使用以下成分及數量。成分重量，克 PPG 1025 340 IPDI 230 N-MeDEA 25 乙酸 5.1+5.1 分散的預聚合物部分 420 DeeFo 97-3 0.6 水 560 在製備之後，將所獲得的乳白色分散液經過75微米的軟管過濾器過濾約半小時。過濾進行的非常緩慢，並 -59- 201224056 且藉由過遽器大約可收集2〇克的凝聚物。在四小時内，分散液完全去穩定化並且凝聚成白色塊體。在過濾之後 ’以DM水將一部分的分散液由42%的理論固體含量稀釋下降為34%。在製得分散液之後，稀釋分散液於8小時内固化。實施例10 除了使用Jeffcat ZF_i〇來取代Jeffcat DPA之外，使用實施例1的相同條件，並且使用以下成分及數量。成分重量，克 PPG 1025 288 IPDI 170 Jeffcat ZF-10 43 乙酸 27 分散的預聚合物部分 330 DEE FO PI-40 0.4 水 560 所獲得乾淨且穩定的陽離子聚胺基曱酸酯水性分散液具有的總固體含量為35.1%，pH6.8，Brook field黏度為25 cP’且平均粒徑為6 5奈米。本實施例的產物說明了非凝聚性黏著劑的一種較佳的獨特性質。由這種聚合物所製成的薄膜具有非常良好的抗沾黏性，亦即，無黏著力’並且它們很容易附著於各種基材上’如玻璃和皮膚。這可能是因為硬鏈段含量相當高及聚合物鏈端具有胺基的陽離子本質等結果所1 成。 -60- 201224056 實施例11 依照以下程序使用實施例1 〇的陽離子聚胺基甲酸酯分散液來製備丙烯酸_胺基甲酸酯混成物，其具有超低的自由界面活性劑含量及非常窄的粒徑分佈。在次入水浴中並且裝置了攪拌器、迴流式冷凝器、溫度計及氮氣入口管的5升四頸玻璃燒瓶中，加入丨800 克的DM水及21克實施例u的分散液。在氮氣環境中，使容器内含物的溫度達到72。〇 ,並且加入3刀克ν·5〇在44克DM水中所形成的起始劑溶液。之後立即開始加入以下單體預乳化混合物，時間達2 5小時：375克DM 水、21克亞曱基雙丙烯醯胺、38克Arquad i629、i4 克丙烯醯胺、4,6克Agefiex FM1q8〇Mc、248克苯乙烯及1200克丙烯酸乙酯。在此同時，以固定的速率及超過 3.5小時的時間開始添加丨丨克V 5〇在445克DM水中所形成的溶液。溫度維持在72t達4小時。在v_5〇溶液用盡的半小時之後，將内含物冷卻至57。〇’並且加入16 克70%的三級丁基過氧化氫和〇 5克16 29在4 5 克DM水中所形成的溶液。在攪拌分鐘之後添加 2.2克異抗壞血酸在46克DM水中所形成的溶液。所得之陽離子丙烯酸聚胺基曱酸酯混成物的稀薄水性分散液具有以下性質：總固體含量_34 8%，pH 41，粒牷-2 16奈米（户乃/ = i.丨）。玻璃轉移溫度量測值為+ 11 〇c 〇實施例12以實施例^^為基礎之丙烯酸胺基甲酸酯混成物 -61 - 201224056 在任何一個上述發明實施例的執行期間，特別是實施例1，3,4,9和1〇 ’可以在它們製備過程中的任一個時間點，如預聚合物分散至水中之前或之後，將自由基可聚合單體及其混合物添加至預聚合物中。最常使用的單體為曱基丙稀酸甲酯、丙稀酸乙酯、丙稀酸丁醋、丙稀腈及苯乙稀。加入單體的數量一般為約5至約7〇重量％ ’其係以預聚合物的重量為基準。例如，可以使用約2〇至5 0重量％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯混合物，該昆合物的重量摻合比例為50:50。為了有利於操作的安全及可靠性，可以添加少量的聚合物抑制劑，如BHT ，以及用氧氣耗盡的空氣覆蓋預聚合物。在被單體稀釋之預聚合物依照本發明所教示而分散到水中之後，可以使用自由基起始劑來啟動自由基聚合反應，特別是藉由可

的任何時間添加。

在乾燥氮氣包覆的環離子乙烯基-胺基甲酸酯固體含量及低黏度。境下，使 PTHF 1000 (279 克） -62- 201224056 、H12MDI(136 克）及 IPDI(115 克）於 215-225°F(102-107 °C )進行反應約一小時。將反應混合物冷卻至1 70卞（77 °C )，並且加入57克的jeffcat DPA。將反應混合物在 1 75-1 85°F(79-85°C)攪拌40分鐘。將混合物冷卻至150

°F (66°C )，將頂端空間中的氮氣沖洗移開，並且加入65 克曱基丙烯酸甲酯，接著再加入13克冰醋酸。於大約 10-15分鐘的過程中，將一部分（42〇克）部分中和的預聚合物攪拌添加至830克65卞（18。〇的水中，其含有13 克的冰醋酸及0.6克的Dee Fo 97-3，以形成一種水性分散液。在攪拌〜50分鐘之後，在氮氣包覆的環境下，添加7克3 · 5 %的tBHP溶液，並且攪拌1 〇分鐘。接著混入 11克2%的異抗壞血酸溶液。1小時之後，重覆添加tBHp 及異抗壞血酸。在殘留的NC0與水在50 °C下整晚進行反應之後，產生了一種乾淨（無凝聚物及膠羽）且穩定的水性分散液’其具有以下性質：總固體含量_3 1.9%，pH 5.6，且Brook field黏度-10 cP，粒徑分佈的平均直徑—34 奈米（以Malvern來量測並且以高斯分佈平均的強度來記載）。殘留的曱基丙浠酸甲酯-400 ppm。實施例14 除了使用本乙稀來取代甲基丙稀酸曱酯之外，使用實施例1 3的相同條件。所產生之乾淨且穩定的水性分散液具有以下性質.總固體含量_ 3 1.7 %，p Η 5.6，且

Brookfield黏度-8 cP，平均粒徑分佈_37奈米（以Malvern 來量測並且以咼斯分佈平均的強度來記載），殘留苯乙烯 -200 ppm。 -63- 201224056 實施例15 除了曱基丙烯酸甲醋再加入65克的丙烯酸丁酯之外，使用實施例1 3的相同條件。所產生之乾淨且穩定的水性分散液具有以下性質：總固體含量-31.2%，PH 5.8 ，且Brook fi eld黏度-8 cP’平均粒徑分佈-39奈米（以 Malvern來量測並且以高斯分佈平均的強度來記載），殘留丙烯酸丁酯-1 50 ppm，並且沒有可偵測到的甲基丙烯酸甲醋。實施例16

在乾燥氮氣包覆的環境下，使PTHF 1〇〇〇 (217克）、Tegomer D-3403(150 克）及 IPDI(203 克）於 190-205T (8 8 - 9 6 °C )進行反應約一小時。將反應混合物冷卻至14 0 °F (60°C )，並且加入29克的Jeffcat DPA。將反應混合物在175-185 °F (79-85 °C)攪拌40分鐘，以產生一種NCO-封端的預聚合物。將混合物冷卻至 140°F (60°C )，並且於大約5分鐘的過程中’將一部分（400克）的預聚合物攪拌添加至650克70 °F (2 1°C)的水中，其含有0.6克的 DEE FO 9 7-3，以形成一種水性分散液。讓殘留的NCO 與95-1 〇5°F (3 5-41 °C )的水進行反應，因而產生非離子安定陽離子聚胺基曱酸酯的穩定水性分散液，其具有的總固體含量 39.4%，pH 8 _4，且 Brookfield 黏度為 55 cP，且平均粒徑分佈為59奈米（以Malvern來量測並且以高斯分佈平均的強度來記載）。將這個實施例所得非離子穩定之陽離子分散液與取自Lubrizol的Sancure® 861陰離子聚胺基甲酸酯分散液 -64- 201224056 及貫施例3的產物在噴墨印刷的應用方面做比較。在青色、紫紅色、黃色及黑色油墨的圖像密度方面’本實施例的聚胺基甲酸酯皆較優異。實施例17 將以下材料加料至反應器中：pi〇thane 67-1000

ΗΝΑ(109·9 克）、Tegomer D3403 (376.2 克）及 Desmodur W (274.2克）。將此混合物緩慢加熱至i〇4 ye (22(rF )並且在溫度下維持60分鐘。將反應混合物冷卻至80。(：（176 °F ) °以超過1〇分鐘的時間加入Jeffcat DPA (23.5克）並且將反應混合物升溫到9〇〇c (丨94卞），並且維持在該溫度達60分鐘。藉由以DBA及1.0 M HC1滴定的方式 ’發現殘留的異氰酸酯（NC〇)為5.39%。將反應混合物冷卻至80°C (176°F )，接著以超過1〇分鐘的時間加入硫酸二乙醋（16.2克卜讓反應混合物在8〇°c (176卞）下維持約60分鐘。在大約1 〇分鐘的時間内，將一部分的預聚合物（628克）加料至含有2〇°C(680F)水（1422克）的另一個反應器中。當預聚合物的分散作用完全時，藉由使反應混合物整晚攪拌的方式，使其經由和水反應的方式達到擴鍵的作用。分散液性質：總固體含量=30.5 %，pH = 8.28，Brookfield 黏度=5 0 cP，粒徑=30 3奈米。實施例18 將以下材料加料至反應器中：Terethane® 2000 (342.5 克）、Teg〇mer d3403(154.2 克）、Desmodur W(222.3 克）、季戊四醇二硬脂酸酯（30.8克）及Jeffcat DPA(21.1 -65- 201224056 克）。將此混合物緩慢加熱至104.4°C (220°F )並且在溫度下維持110分鐘。藉由以DBA及1.0MHC1滴定的方式，發現殘留的異氰酸酯（NCO)為3.59%。將反應混合物冷卻至7 1°C (1 6〇°F )，接著以超過1 〇分鐘的時間加入硫酸二乙酯（29.1克）。讓反應混合物在71°C (160°F )下維持約3 5分鐘。在大約1 5分鐘的時間内，將一部分的預聚合物（6 3 8 克）加料至含有20°C (68°F )水（1382.7克）的另一個反應器中。當預聚合物的分散作用完全時，以超過30分鐘的時間加入16.7%在水中的乙二胺（58.9克）。將反應混合物攪拌整晚。分散液性質：總固體含量=30_6 %，pH = 7.28，Brookfield 黏度=14 Cp，粒徑59.5奈米。實施例19 在含有20克乾燥固體的實施例3之分散液中，添加 0.06克25%的鱗酸水溶液。在Mylar P300-7C薄片上塗布一層10-密爾的濕塗層’並且以空氣乾燥一整晚。在對流烘箱中，以149°C(300°F)進行加速熱老化6〇分鐘。使用實施例3未經改質的分散液做為比較。未加熱薄膜的L值（白度的量測）經量測為73 8。在3〇〇卞下老化1 小時之後，比較薄膜的L值為63.4，並且對於具有磷酸的薄膜而言’量測的L值為72」。在本實施例說明了，少量磷酸在陽離子聚胺基〒酸醋的熱穩定方面具有高的效率。雖然為了說明本發明’已提出—些具代表性的實施 '66- 201224056 實例和細節，但對於習於本技術領域者而言，當可理解有各種不同的改變和修改，而不會偏離本發明的範疇。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 -67-

Claims

201224056 七、申請專利範圍： 1. 一種水性陽離子聚胺基曱酸酯分散液（PUD)，其包含具有聚胺基甲酸酯主鏈鏈段之聚胺基甲酸酯水性分散液，有一個以上繫鏈三級胺基係與該主鏈鏈段側向連接’其中該三級胺基係選擇性部分或完全地被中和或季錢化（quaternized)，並且其中係藉由在其繫鏈基團中的至少兩個中介原子將該三級胺基與該聚胺基甲酸酯主鏈隔開。 2·如申請專利範圍第1項之分散液，其中繫鏈三級胺基係藉由使至少一種具有約兩個對異氰酸酯具反應性的氫之三級胺基化合物於該聚胺基甲酸酯合成期間進行反應的方式摻入聚胺基甲酸酯中，並且其中該中和或季銨化的繫鏈三級胺基形成陽離子基團。 3. 如申請專利範圍第2項之分散液，其中該聚胺基甲酸酉旨主鏈也包含由具有兩個以上對異氰酸酯具反應性的氫之多元醇進行反應所形成之重覆單元，其中該多元醇包含至少一種聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇。 4. 如申請專利範圍第1項之分散液，其中水性陽離子聚胺基甲酸酯分散液的胺基甲酸酯預聚合物或聚合物固體至少為25重量％。 5. 如申請專利範圍第1項之分散液，其還進一步包含與該聚胺基T酸酯連接之非離子或兩性離子膠態安定化部分。 6. 如申請專利範圍第2或3項之分散液，其中在該至少 -68- 201224056 一種具有約兩個活性氫的三級胺基化合物中，至少有一種是每個化合物包含一個以上繫鏈三級胺基。 7 ·如申請專利範圍第2、3或6項之分散液，其中該聚胺基甲酸酯係由至少一種脂肪或芳香二異氰酸酯與該至少一種三級胺基化合物的反應所衍生。 8. 如前述申請專利範圍任一項之分散液，其中每克聚胺基甲酸酯所含該繫鏈三級胺基之數量為約01至約1〇毫當量。 9. 如前述申請專利範圍任一項之分散液，其中每克聚胺基甲酸酯所含該繫鏈三級胺基之數量為約〇 3至約3 毫當量。 10. 如前述申請專利範圍任一項之分散液，其中該繫鏈三級胺基係衍生自3-二甲基胺基丙胺基-1，丨，_雙_(丙_2_ 醇）或N，N，N’-三曱基-Ν’-羥乙基雙胺基乙醚。 11. 如前述申請專利範圍任一項之分散液，其中至少有 2 5 %的該繫鏈三級胺基被中和以形成陽離子中心。 1 2.如前述申請專利範圍任一項之分散液，其中至少有 25%的該繫鏈三級胺基被季銨化以形成陽離子中心。 1 3 ·如前述申請專利範圍任一項之分散液，其中分散液係與聚（乙烯醇）摻合。 1 4. 一種用於水性數位印刷之塗料，其包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之分散液。 15.—種用於製造如申請專利範圍第i項之聚胺基曱酸酯分散液（PUD)之方法’藉由使一種以上具有至少一個三級胺基及約2個活性氫的化合物與二異氰酸酯反應 -69- 201224056 ，以形成具有聚胺基甲酸酯主鏈鏈段之聚胺基甲酸酯，該主鏈鏈段具有一個以上繫鏈三級胺基’其中二級胺基係位於三級胺基化合物中’使得繫鏈三級胺基由和二異氰酸酯的反應中形成，並且該繫鏈三級胺基至少有一個被至少2個原子與聚胺基甲酸酯主鏈隔開。 16.如申請專利範圍第15項之方法，包括其中至少有25% 的該繫鍵三級胺基被中和以形成陽離子中心的一個步驟。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，包括其中至少有2 5 % 的該繫鏈三級胺基被季銨化以形成陽離子中心的一個步驟。 18.如申請專利範圍第15至17項中任—項之方法，其中每克聚胺基甲酸醋所含該繫鏈三級胺基之數耋為約 0 · 1至約1 0毫當量。 19·如申請專利範圍第15至17項中任—項之方法，其中每克I胺基曱酸Ss所含該繫鏈三級胺基之數耋為約 0.3至約3毫當量。 20. 如申請專利範圍第15至19項中任—項之方法，其中具有三級胺基之該一種以上化合物包括夂二甲基胺基丙胺基-1，1，-雙-(丙-2-醇）或N，N，N、三曱基小，·羥乙基雙胺基乙醚。 21. 如申請專利範圍第15至19項中任—項之方法，其中聚胺基甲酸酯分散液係由聚胺基甲酸酯預聚合物所製備，且該預聚合物係在水中分散期間或者是分散之後伸長鍵。 -70- 201224056 22. 一種吸墨基材’其塗敷了申請專利範圍第1-14項令任一項之組成物。 23 ·如申請專利範圍第22項之吸墨基材，其中基材為非織物或紡織品。 24.如申請專利範圍第23項之吸墨基材，其中基材為紙張。 25 ·如申請專利範圍第22項之吸墨基材，其中基材為聚合物薄膜。 26. —種具有末端三級胺基之水性陽離子聚胺基甲酸酯分散液（PUD)，其包含具有聚胺基曱酸酯主鏈鏈段之聚胺基甲酸酯水性分散液，而有一個以上末端三級胺基係與該主鏈鏈段連接，.其中該末端三級胺基是在每個端基上具有兩個以上的三級胺基，並且選擇性部分或完全地被中和或季録化。 27. 如申請專利範圍第26項之水性分散液，其中至少有 25 %的該末端三級胺基包含至少一個中和形式之三級胺基（陽離子中心）。 2 8.如申請專利範圍第2 6項之水性分散液，其中至少有 25%的該末端三級胺基包含至少一個季銨化形式之三級胺基（陽離子中心）。 29.如申請專利範圍第26至28項中任一項之水性分散液，其中每克聚胺基甲酸酯所含該末端三級胺基之數量為約0.1至約10毫當量。 3 0.如申請專利範圍第2 6至2 8項中任一項之水性分散液，其中每克聚胺基甲酸酯所含該末端三級胺基之數量 201224056 為約0·2至約3毫當量。 3 1 ·如申請專利範圍第26至30項中任一項之水性分散液 ’其還進一步包含與該聚胺基曱酸酯連接之非離子或兩性離子膠態安定化部分。 32. 如申請專利範圍第1項之分散液，其中該三級胺基被至少一種含有至少一種磷酸的中和酸部分或完全中和。 33. 如申請專利範圍第1項之分散液，其還進一步包含可與該胺基曱酸酯相容的一種以上聚合物或者是可與該聚胺基曱酸酯分散液相容之聚合物分散液。 3 4.如申請專利範圍第1項之分散液，其中聚胺基甲酸酯之該水性分散液包含分散的聚胺基甲酸酯顆粒，並且其中該分.散的聚胺基甲酸酯顆粒還進一步包含至少1 重量百分比的乙烯基聚合物，其係以聚胺基甲酸酯和乙烯基聚合物的合計重量為基準，因而構成了混成的聚胺基曱酸酯分散液。 35.如申請專利範圍第34項之分散液，其中該乙烯基聚合物為丙烯酸聚合物。 -72- 201224056 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無。