TWI680991B - 使用己內醯胺衍生溶劑之聚胺基甲酸酯分散液之方法及組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用作聚胺基甲酸酯分散液(PUD)之處理溶劑及/或聚結劑之己內醯胺衍生溶劑。該等己內醯胺衍生溶劑適於作為經由傳統PUD製造製程產生之PUD中之處理溶劑及聚結劑或作為經由無溶劑PUD製造製程產生之PUD中之聚結劑。可使用一種以上己內醯胺衍生溶劑之摻合物作為該處理溶劑及/或聚結劑。

Description

使用己內醯胺衍生溶劑之聚胺基甲酸酯分散液之方法及組合物
本發明係關於用於製備聚胺基甲酸酯分散液之溶劑及/或該等聚胺基甲酸酯分散液之用途，且特定而言係關於用於用作聚胺基甲酸酯分散液中之處理溶劑及/或聚結劑之己內醯胺衍生溶劑。
聚胺基甲酸酯分散液(PUD)係研發於數十年前以解決黏著劑工業中之增加之環境需求，從而產生含有較少溶劑或不含溶劑之黏著劑。近年來，已使用PUD尤其作為塗層、黏著劑、密封劑及彈性體。PUD係高分子量聚胺基甲酸酯之水性、陰離子分散液，且在寬範圍應用中提供聚胺基甲酸酯聚合物之益處(例如韌性以及刮擦及化學抗性)。
一般而言，PUD係經由兩種製程中之一者製得。第一製程在本文中稱為傳統PUD製造製程，其包含首先經由聚合二醇、二異氰酸酯及親水劑之間在處理溶劑存在下之反應來製備預聚合物。在使用鹼、較佳地含氮鹼中和之後，親水劑中之游離酸基團會增強樹脂之水溶性或水可分散性。
然而，PUD預聚合物、尤其具有低分子量及高固體者之產生需要較高量處理溶劑來控制黏度。N-烷基吡咯啶酮、尤其N-甲基(NMP)、N-乙基(NEP)、N-丁基(NBP)及其他烷基之吡咯啶酮已用作處理溶劑許多年。然而，N-烷基吡咯啶酮及其他溶劑因毒性問題而存在取消其使用之顯著監管壓力。舉例而言，NMP及NEP在歐洲已歸類為生殖毒性類別1B (分別係歐洲委員會條例(European Commission Regulation，EC) No. 1272/2008 (CLP)及(EU) No. 944/2013，2016年12月19日)，且NMP及類似化學物質當前在美國處於初始風險評估下。因此，PUD生產商已尋求NMP之適宜代替者。近年來，用於傳統PUD製造製程中之一種現有種類溶劑包含具有潛在較小毒性之NMP衍生物，例如揭示於頒予Vandeputte等人之美國專利申請案公開案第2015/0057375號中者。
使用基於吡咯啶酮之溶劑之一種替代方式包含使用丙酮或丙酮及/或甲基乙基酮(MEK)之混合物(參見頒予Tsaur之美國專利第4,820,762號)代替NMP來製造PUD。此製程在本文中稱為無溶劑PUD製造製程，其包含在調配最終分散液產物之前去除處理溶劑之步驟且出於此原因該方法可視為「無溶劑」。
然而，該等無溶劑基製程並非沒有缺點。舉例而言，通常需要大量MEK或丙酮來獲得用於預聚合物之足夠低期望黏度，從而該操作需要較大反應及處理容器，從而使得該等類型之製程較為複雜且昂貴。另外，因該等溶劑並非聚結劑，其必須在製備聚胺基甲酸酯分散液組合物之後且在出售及/或應用之前完全去除。另外，用於產生PUD樹脂之最常用親水劑二羥甲基丙酸(DMPA)與用於代替NMP之丙酮及MEK不相容。因此，丙酮及/或MEK溶劑之使用需要使用與該等溶劑相容之昂貴親水劑二羥甲基丁酸(DMBA)。然而，DMBA顯著昂貴於DMPA。調配PUD之先前方法之另一缺點係在PUD樹脂中存在殘餘溶劑，此會不利地影響分散液中之成膜步驟。因此，用戶或最終使用者必須添加聚結劑以達成聚結效應，此會增加成本。
為避免複雜「丙酮」製程，可使用「熔融」製程，其中在不使用任一溶劑下使多元醇、聚異氰酸酯及親水性酸組分進行反應。在此製程中，在中和及分散步驟之後完成鏈延長步驟以避免黏度積累。然而，此「熔融」製程在產生PUD樹脂期間具有高黏度且不適用於所有不同類型之用於產生各種類型之PUD樹脂鏈主鏈之多元醇及聚異氰酸酯。
在旨在避免使用N-烷基吡咯啶酮或酮之另一製程中，使代替多元醇之單體與聚異氰酸酯及親水劑進行反應以產生PUD樹脂。在此製程中，單體用作溶劑以使得能夠在製程期間控制黏度。一實例係使用丙烯酸單體(丙烯酸/甲基丙烯酸及酯)來產生PUD。此類製程較為複雜且僅適用於丙烯酸改質PUD且不能適用於其他多元醇系統(例如聚醚、聚酯、醇酸樹脂、聚碳酸酯(參見美國專利第8,859,676號)及聚醯胺)。
在其他形式之PUD中，使用具有部分封阻之異氰酸根基之聚異氰酸酯以產生「封阻PUD」系統，此可用於改良塗層或塗料之特性，從而需要烘焙固化。可藉由以僅封阻預聚合物中之一部分異氰酸根基之量添加封阻劑以部分地封阻聚胺基甲酸酯預聚合物(自多元醇、聚異氰酸酯及親水劑製得)來產生該等封阻PUD。剩餘異氰酸根基使得能夠進行後續鏈延長步驟以產生PUD。在另一製程中，使用部分封阻之聚異氰酸酯(HDI三聚體、IPDI三聚體)來製備預聚合物。封阻或部分封阻之PUD系統之製備已眾所周知且進一步闡述於美國專利第4,098,933號、第4,835,210號、第5,157,074號、第7,589,148號及第8,859,676號中。在製備該部分封阻之PUD預聚合物期間控制黏度極為重要，此乃因存在來自經封阻聚異氰酸酯之異氰酸酯部分。
因此，需要具有以下特徵之溶劑：其係惰性及非反應性(與二異氰酸酯)，與親水劑相容，在寬pH範圍內水解穩定，提供PUD樹脂之良好黏度控制，無毒且具有高溶劑化能力、適當蒸發速率及低氣味。
本發明提供適於用作聚胺基甲酸酯分散液(PUD)中之處理溶劑及/或聚結劑之己內醯胺衍生溶劑。更特定而言，己內醯胺衍生溶劑適於作為經由傳統PUD製造製程產生之PUD中之處理溶劑及聚結劑或作為經由無溶劑PUD製造製程產生之PUD中之聚結劑。同樣，可使用一種以上己內醯胺衍生溶劑之摻合物作為處理溶劑及/或聚結劑。
在一種形式中，本發明提供形成聚胺基甲酸酯分散液之方法，其包含以下步驟：自溶於至少一種溶劑中之聚合二醇、聚異氰酸酯及二異氰酸酯中之至少一者及親水劑形成預聚合物，該至少一種溶劑係呈下式之己內醯胺衍生物形式：
Figure 02_image001
其中R係未經取代或經取代之1-5個碳的烷基；向預聚合物中添加至少一種鹼；及將預聚合物分散於水中。
烷基可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基及經取代烷基。
在該方法中，可存在下列條件中之至少一者：至少一種鹼係胺；聚合二醇包含至少一種選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醯胺多元醇、丙烯酸多元醇及其組合之聚合二醇；聚異氰酸酯及二異氰酸酯中之至少一者係包含至少一種選自脂肪族二異氰酸酯及芳香族二異氰酸酯及其組合之二異氰酸酯的二異氰酸酯；且親水劑係選自由以下組成之群：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸及其組合。
至少一種溶劑可包含N-甲基己內醯胺、N-乙基己內醯胺及N-丁基己內醯胺中之至少兩者之摻合物。
基於第一溶劑及第二溶劑之組合重量，摻合物可包含25-75 wt.%範圍內之第一溶劑及75-25 wt.%範圍內之第二溶劑。第一溶劑可為N-甲基己內醯胺，且第二溶劑可為N-乙基己內醯胺。基於第一溶劑及第二溶劑之組合重量，摻合物可包含約50 wt.%之N-甲基己內醯胺及約50 wt.%之N-乙基己內醯胺。
摻合物可包含第一溶劑及第二溶劑，第一溶劑與第二溶劑之間之比率為2:1、1:1或1:2中之一者。
該方法可進一步包含使用封阻劑來至少部分地封阻預聚合物之步驟。
在另一形式中，本發明提供一種聚胺基甲酸酯分散液組合物，該聚胺基甲酸酯分散液組合物包含由聚合二醇、聚異氰酸酯及二異氰酸酯中之至少一者及親水劑形成之聚胺基甲酸酯，該親水劑分散於水及己內醯胺衍生之N-烷基溶劑及開鏈酯醯胺中之一者之溶液中。
己內醯胺衍生之N-烷基溶劑可具有式
Figure 02_image004
， 且開鏈酯醯胺具有式
Figure 02_image006
， 其中n=0或1，R1 係H或甲基，且R及R2 各自係選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基之未經取代或經取代之1-5個碳的烷基。
在聚胺基甲酸酯分散液組合物中，烷基可甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基及經取代烷基中之一者。
在聚胺基甲酸酯分散液組合物中，己內醯胺衍生之N-烷基溶劑及開鏈酯醯胺中之一者可構成分散液之約1 wt.%至約10 wt.%。在聚胺基甲酸酯分散液組合物中，己內醯胺衍生之N-烷基溶劑及開鏈酯醯胺中之一者可構成組合物之約3 wt.%至約6 wt.%。
在另一形式中，本發明提供形成聚胺基甲酸酯分散液之方法，該方法包含以下步驟：自溶於至少一種處理溶劑中之聚合二醇、聚異氰酸酯及二異氰酸酯中之至少一者及親水劑形成預聚合物；向預聚合物中添加至少一種鹼；將預聚合物分散於水中；自聚胺基甲酸酯分散液去除處理溶劑；向聚胺基甲酸酯分散液中添加聚結劑，聚結劑係呈下列各式中之一者之形式：
Figure 02_image008
及
Figure 02_image010
， 其中n=0或1，R1 係H或甲基，且R及R2 各自係選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基之未經取代或經取代之1-5個碳的烷基。
烷基可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基及經取代烷基。烷基可為甲基。烷基可為乙基。
在該方法中，可存在下列條件中之至少一者：處理溶劑係選自丙酮及甲基乙基酮及其組合；至少一種鹼係胺；聚合二醇包含至少一種選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醯胺多元醇、丙烯酸多元醇及其組合之聚合二醇；聚異氰酸酯及二異氰酸酯中之至少一者係包含至少一種選自脂肪族二異氰酸酯及芳香族二異氰酸酯及其組合之二異氰酸酯的二異氰酸酯；且親水劑係選自由以下組成之群：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸及其組合，其中在處理溶劑係選自丙酮及甲基乙基酮及其組合時，親水劑係二甲基丁酸。
該方法可進一步包含使用封阻劑來至少部分地封阻預聚合物之步驟。
如本文中所使用，片語「在任兩個前述值之間所定義之任一範圍內」在字面上意指，任一範圍可選自在該片語之前列示之任兩個值，不論該等值位於清單之較低部分中抑或清單之較高部分中。舉例而言，一對值可選自兩個較低值、兩個較高值或一較低值及一較高值。
本發明提供適於用作PUD分散液中之處理溶劑及/或聚結劑之己內醯胺衍生溶劑。更特定而言，己內醯胺衍生溶劑適於作為經由傳統PUD製造製程產生之PUD分散液中之處理溶劑及聚結劑或作為經由無溶劑PUD製造製程產生之PUD分散液中之聚結劑。I.己內醯胺衍生溶劑 .
本發明溶劑可衍生自己內醯胺，且具有下列通式(I)或(II)中之一者：
Figure 02_image012
(N-烷基己內醯胺) (I)，或
Figure 02_image014
(開鏈酯醯胺) (II)， 其中n=0或1，R1 係H或甲基，且R及R2 各自係未經取代或經取代之1-5個碳的烷基(包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基或經取代烷基，包含經氰基、硝基、亞硝基、甲醯基或其他極性取代基取代者，例如2-氰基乙基)。R2 亦可為苄基。在一實施例中，n=0且R1 係甲基。在另一實施例中， n=1且R1 係氫。
如下文進一步所論述，本發明溶劑可用作產生聚胺基甲酸酯預聚合物之處理溶劑及/或用作聚胺基甲酸酯分散液中之聚結劑。
存在若干製備己內醯胺衍生溶劑之製程(例如德國專利DE 2025172、德國專利DE 3735904、羅馬尼亞專利RO 102421、美國專利第3,865,814號、美國專利第5,338,861號；「N-Alkylation of Lactams with Phase Transfer Catalyst」，Takahata等人，HeteroCycles: An International Journal for Reviews and Communications in Heterocyclic Chemistry, 1979，第12卷，第11期，pp. 1449-51；及「N-Substituted Derivatives of ɛ-caprolactam and Their Thermal and Chemical Behavior」，Cuiban等人，ARKIVOC Journal，第2002卷，部分(ii), pp. 56-63)。一種該方法涉及使用諸如氫化鈉或鈉金屬等鹼將醯胺基團去質子化，隨後使用烷基化劑(例如烷基鹵化物、硫酸二烷基酯或甲苯磺酸/乙酸烷基酯)實施烷基化，隨後實施水性後處理以去除副產物。作為一實例，在己內醯胺衍生溶劑上之烷基係2-氰基乙基時，丙烯腈係烷基化劑之較佳選擇。
亦存在若干製備具有開鏈酯醯胺之溶劑之方法。一種方法涉及環狀醯亞胺(例如2-甲基戊二醯亞胺或己二醯亞胺)，其藉助醇開環、隨後實施反式二烷基醯胺化。另一方法涉及利用二烷基胺對己二酸二烷基酯或己二酸單醯氯實施反式醯胺化(例如PCT專利申請案公開案第WO 2009/056477號)。
在各個實施例中，可個別地使用己內醯胺衍生溶劑或可將兩種或更多種己內醯胺衍生溶劑摻和至一起。
舉例而言，在一些實施例中，本發明之己內醯胺衍生溶劑可為包含第一及第二不同己內醯胺衍生溶劑之摻和溶劑組合物。基於第一溶劑及第二溶劑之總重量，第一溶劑可以小至15 wt. %、25 wt. %、35 wt. %或大至65 wt. %、75 wt. %或85 wt. %之量存在，或可以任兩個前述值之間所定義之任一範圍內之量(例如介於15 wt.%與85 wt.%之間、介於25 wt.%與75 wt.% 之間或介於35 wt.%與65 wt.% 之間)存在。
基於第一溶劑及第二溶劑之總重量，第二溶劑亦可以小至15 wt. %、25 wt. %、35 wt. %或大至65 wt. %、75 wt. %或85 wt. %之量存在，或可以任兩個前述值之間所定義之任一範圍內之量(例如介於15 wt.%與85 wt.%之間、介於25 wt.%與75 wt.% 之間或介於35 wt.%與65 wt.% 之間)存在。
換言之，可以各種比率(例如1:1、2:1或1:2)提供第一己內醯胺衍生溶劑及第二己內醯胺衍生溶劑。
更具體而言，己內醯胺衍生溶劑可包含：n-甲基己內醯胺(N-MeCPL或NM CPL)，其基於n-甲基己內醯胺及n-乙基己內醯胺之總重量以小至15 wt. %、20 wt. %、或25 wt. %或大至65 wt. %、75 wt. %或85 wt. %之量存在，或以任兩個前述值之間所定義之任一範圍內之量存在；及n-乙基己內醯胺(N-EtCPL或 NE CPL)，其基於n-甲基己內醯胺及n-乙基己內醯胺之總重量以小至15 wt. %、20 wt. %、或25 wt. %或大至65 wt. %、75 wt. %或85 wt. %之量存在，或以任兩個前述值之間所定義之任一範圍內之量存在。
換言之，可以各種比率(例如17:3、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3或3:17或其間之任一比率)提供n-甲基己內醯胺及n-乙基己內醯胺。II. PUD 之形成 A.傳統 PUD 製造製程 - 用作處理溶劑及聚結劑之溶劑 。
參照圖1，在傳統PUD製造製程100中，經由聚合二醇102及聚異氰酸酯或二異氰酸酯104之間在溶劑108 (論述於上文部分I中)及增鏈劑125中之一或多者存在下之反應來製備預聚合物110。預聚合物或PUD樹脂110通常具有下式：
Figure 02_image016
。
聚合二醇102與聚異氰酸酯或二異氰酸酯104之間之反應進一步包含親水劑106以引入羧酸基團。舉例而言，預聚合物之聚合二醇可為羥基封端之聚醚多元醇、聚酯多元醇、醇酸樹脂、聚碳酸酯多元醇、聚醯胺多元醇或丙烯酸多元醇，聚異氰酸酯或二異氰酸酯可為脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯或由脂肪族或芳香族二異氰酸酯製得之聚異氰酸酯(例如參(六亞甲基二異氰酸酯)三聚體或異佛爾酮二異氰酸酯三聚體)中之一者，且親水劑可為DMPA或聚乙烯多元醇-DMPA。適宜增鏈劑包含迪奧爾(dioal)、烷基胺醇及胺與醇之混合物。
隨後混合增鏈聚胺基甲酸酯預聚合物或PUD樹脂110與至少一種鹼或酸中和劑112並分散於水114中以產生聚胺基甲酸酯分散液116。提供鹼或中和劑以使得預聚合物110成為水114中之水溶性胺鹽。鹼或中和劑114通常係胺，例如三甲胺。
在此傳統製造製程中，己內醯胺衍生溶劑用作聚胺基甲酸酯分散液之處理溶劑及聚結劑，且己內醯胺衍生溶劑可以小至1 wt. %、2 wt. %或3 wt. %或大至6 wt. %、8 wt. %或10 wt. %之量存在(基於聚胺基甲酸酯分散液之總重量)，或以任兩個前述值之間所定義之任一範圍內之量(例如1 wt.%至10 wt.%或3 wt.%至6 wt.%)存在。B.無溶劑 PUD 製造製程 - 用作聚結劑之溶劑 .
參照圖2，在無溶劑PUD製造製程200中，經由聚合二醇202及聚異氰酸酯或二異氰酸酯204之間在處理溶劑208、通常丙酮及/或甲基乙基酮(MEK)及增鏈劑225存在下之反應來製備預聚合物或PUD樹脂210。預聚合物或PUD樹脂210通常具有下式：
Figure 02_image018
， 且類似於預聚合物/PUD樹脂110聚合二醇202及二異氰酸酯204之間之反應可進一步包含親水劑206以促進反應。預聚合物/PUD樹脂210之聚合二醇202可為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醯胺多元醇及丙烯酸多元醇中之一者，二異氰酸酯204可脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯中之一者，且親水劑206可為二甲基丁酸(DMBA)。然後可混合聚胺基甲酸酯預聚合物210與至少一種鹼212 (例如胺)，並分散於水214中以產生聚胺基甲酸酯分散液216及溶劑208之溶液218。
可隨後自聚胺基甲酸酯分散液216及溶劑208之溶液去除處理溶劑208以產生無溶劑PUD 216。特定而言，可經由蒸餾或其他類似方法自溶液去除溶劑208。
然而，為使無溶劑PUD 216展現良好成膜且增強膜硬度、開放時間、乾燥時間及水性聚胺基甲酸酯分散液之其他期望性質，可使用聚結劑(亦即上文部分I中所論述之己內醯胺衍生溶劑之一或多者)來降低最小成膜溫度(MFFT)。亦可期望在水性塗層中使用低揮發性有機化合物(VOC)聚結劑。上文在部分I中論述之己內醯胺衍生溶劑係低VOC聚結劑且係水性分散液及乳液中之揮發性二醇、二醇醚及醇酯之適宜替代者。C.含有經封阻異氰酸酯之 PUD 。
參照圖3a、3b、4a及4b，可略微改變上文所論述兩種製造製程中之任一者以形成包含至少一種封阻異氰酸根基之PUD。一般而言，通常在給定封阻PUD 326/426/526/626上封阻聚異氰酸酯或二異氰酸酯之大約60%至90%莫耳當量%之異氰酸根基(亦即N=C=O基團(NCO))。如下文所闡述，可以兩種方式中之一者來改變上述製造製程，從而所形成PUD包含至少一種封阻異氰酸根基。
舉例而言，參照圖3a及3b，可藉由在形成預聚合物321之後包含封阻劑320/420以形成部分封阻之聚胺基甲酸酯預聚合物322/422 (其中封阻至少一個異氰酸根基)來改變傳統製造製程及無溶劑製造製程。
部分封阻之聚胺基甲酸酯預聚合物322/422通常具有下式：
Figure 02_image020
其中BA表示經封阻劑封阻之異氰酸根基。如可在上式中看到，一些異氰酸根基保持未封阻，其在上式中展示為N=C=O基團。在各個實施例中，可使部分封阻之聚胺基甲酸酯預聚合物322/422與增鏈劑325/425 (例如二胺或三胺)反應以形成下式之部分封阻且增鏈之預聚合物：
Figure 02_image022
。
然後可類似於未封阻PUD將經由任一製程自部分封阻之聚胺基甲酸酯預聚合物322/422形成之封阻PUD 326/426作為塗層或膜施加於基板上。
繼續參照圖3a及3b，可使用傳統PUD製造製程300類似於上文在部分II(A)中所論述(圖3a)或使用無溶劑PUD製造製程400類似於上文在部分II(B)中所論述(圖3b)自部分封阻之聚胺基甲酸酯預聚合物322/422來形成封阻PUD 326/426。
參照圖3a且使用傳統PUD製造製程300，可使聚異氰酸酯304與聚合二醇302及親水劑306在上文在部分I中所論述溶劑108中之一或多者存在下進行反應以產生預聚合物321。然後可使預聚合物321與封阻劑320反應以形成部分封阻之預聚合物322，然後可與增鏈劑325反應以形成PUD樹脂310。可隨後混合PUD樹脂310與至少一種鹼或酸中和劑312並分散於水314中以產生經封阻聚胺基甲酸酯分散液(PUD) 326。
參照圖3b且使用無溶劑PUD製造製程400，可使聚異氰酸酯404與聚合二醇402及親水劑406在處理溶劑408中之一或多者存在下進行反應以產生預聚合物421。然後可使預聚合物421與封阻劑420反應以形成部分封阻之預聚合物422，然後可與增鏈劑425反應以形成PUD樹脂410。可隨後混合PUD樹脂410與至少一種鹼或酸中和劑412並分散於水414中以產生包含經封阻聚胺基甲酸酯分散液(PUD) 426及處理溶劑408之溶液428。隨後可自經封阻聚胺基甲酸酯分散液426及溶劑408之溶液428去除處理溶劑408以產生無溶劑BPUD 426。舉例而言，可經由蒸餾或其他類似方法自溶液428去除溶劑408。
然而，為使無溶劑BPUD 426展現良好成膜且增強膜硬度、開放時間、乾燥時間及水性聚胺基甲酸酯分散液之其他期望性質，可使用聚結劑(亦即上文部分I中所論述之己內醯胺衍生溶劑之一或多者)來降低BPUD 426之最小成膜溫度(MFFT)。
在各個實施例中，使用部分封阻之預聚合物製備部分封阻之PUD之一種實例性方法包含以下步驟：1. 使聚異氰酸酯組分在佔總組合物質量10-50 wt.%之己內醯胺衍生溶劑中進行以下反應： a. 50莫耳當量%至90莫耳當量%之NCO基團與能夠熱去封阻之封阻劑進行反應； b. 0至25莫耳當量%之NCO基團與具有聚醚、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸或醇酸樹脂主鏈之聚合二醇進行反應； c. 10莫耳當量%至15莫耳當量%之NCO基團與具有羥基及羧酸基團之親水劑進行反應；且 d. 0至15%莫耳當量%之NCO基團與相對於聚異氰酸酯之NCO基團至少係二官能之增鏈劑進行反應； 2. 使用中和劑中和並無游離NCO基團之上述聚胺基甲酸酯分散液聚合物之羧酸基團；及 3. 將所得聚胺基甲酸酯聚合物分散於水中或視情況可使用分散助劑(例如二甲基乙醇胺)。
另一方法包含改變傳統製造製程及無溶劑製造製程以包含使用藉由使聚異氰酸酯504/604與封阻劑520/620進行反應所形成之部分封阻之聚異氰酸酯524/624。參照投與4a及4b，可自部分封阻之聚異氰酸酯524/624使用傳統PUD製造製程500類似於上文在部分II(A)中所論述(圖4a)或使用無溶劑PUD製造製程600類似於上文在部分II(B)中所論述(圖4b)來形成封阻PUD 526/626。
參照圖4a且使用傳統PUD製造製程500，可使經封阻異氰酸酯524與聚合二醇502及親水劑506在上文在部分I中論述之溶劑108及增鏈劑525中之一或多者存在下進行反應以產生PUD樹脂510。可隨後混合PUD樹脂510與至少一種鹼或酸中和劑512並分散於水514中以產生經封阻聚胺基甲酸酯分散液(PUD) 526。
參照圖4b且使用無溶劑PUD製造製程600，可使經封阻異氰酸酯624與聚合二醇602及親水劑606在至少一種處理溶劑608及增鏈劑625存在下進行反應以產生PUD樹脂610。可隨後混合PUD樹脂610與至少一種鹼或酸中和劑612並分散於水614中以產生經封阻聚胺基甲酸酯分散液(BPUD) 626及溶劑608之溶液628。
可隨後自經封阻聚胺基甲酸酯分散液626及溶劑608之溶液628去除處理溶劑608以產生無溶劑PUD 626。舉例而言，可經由蒸餾或其他類似方法自溶液去除溶劑608。
然而，為使無溶劑BPUD 626展現良好成膜且增強膜硬度、開放時間、乾燥時間及水性聚胺基甲酸酯分散液之其他期望性質，可使用聚結劑(亦即上文部分I中所論述之己內醯胺衍生溶劑之一或多者)來降低BPUD 626之最小成膜溫度(MFFT)。
在各個實施例中，使用經封阻異氰酸酯製備經封阻無溶劑PUD之一種實例性方法包含以下步驟：1.. 使聚異氰酸酯組分(例如HDI、IPDI之三聚體)在佔總質量10-50 wt.%之己內醯胺衍生溶劑中進行以下反應： a. 10莫耳當量%至25莫耳當量% (基於NCO基團)進行反應與具有羥基及羧酸基團之親水劑； b. 10莫耳當量%至15莫耳當量% (基於NCO基團)與具有聚醚、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸、醇酸樹脂、蓖麻油或亞麻籽油主鏈之聚合二醇進行反應；且 c. 60莫耳當量%至80莫耳當量% (基於NCO基團)與能夠熱去封阻之封阻劑進行反應。
在施加後，未封阻PUD發生兩步驟固化而非單步驟固化而產生封阻PUD。兩步驟固化之第一步驟包含乾燥固化，其中PUD部分地固化於基板表面上，且其中水發生蒸發以留下塗層或膜，且PUD顆粒得以聚結以形成厚黏性層或膜。因通常在室溫或環境溫度下發生乾燥固化，故經封阻異氰酸根基保持經封阻並不能與周圍反應物發生反應。隨後，固化之第二步驟包含熱固化，其中在低至80℃、90℃或100℃或高至130℃、140℃或 150℃或在任兩個前述值之間所定義任一範圍內(例如80℃至150℃、90℃至140℃或100℃至130℃)之升高溫度下加熱PUD塗層，舉例而言，其中去封阻異氰酸根基發生交聯。
在加熱封阻PUD後，經封阻異氰酸根基釋放封阻劑以產生未封阻PUD，從而使得未封阻異氰酸根基與空氣中之水分或PUD之其他組分及封阻劑及/或聚結劑進行反應以留下膜。熱固化之實例性反應如下：
Figure 02_image024
, 其中舉例而言，BL係封阻劑，R係之PUD其餘部分，且R’可為氫、酸或及胺。
適用於本發明製程中之封阻劑尤其係較佳地具有一個異氰酸酯反應性基團之化合物，該異氰酸酯反應性基團與有機異氰酸酯在高於約50℃之溫度下且較佳地在約80℃至180℃範圍內之溫度下發生加成反應，且所得加成產物在與含有一級羥基之不揮發性多元醇混合下與該不揮發性多元醇在約100℃至200℃範圍內之溫度下反應形成胺基甲酸酯，該反應伴有封阻劑之釋放。適宜之此類型封阻劑係(例如)醇包含二級或三級醇，例如異丙醇或第三丁醇；酚，例如苯酚及壬基苯酚；C-H-酸化合物，包含具有活性亞甲基之化合物，例如丙二酸二酯，包含丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯；肟，例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基丙基酮肟、甲基異丙基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、2-戊酮肟、二苯甲酮肟、丁酮肟或二乙基乙二肟；吡唑類化合物，例如1,2-吡唑、3,5 -二甲基吡唑、1,2 ,4 -三唑；咪唑類化合物，例如乙基咪唑；環狀醯胺，包含內醯胺，例如己內醯胺；酯胺，例如烷基丙胺酸酯；及其他各種封阻劑，例如乙醯基丙酮、乙醯乙酸烷基酯、苄基-第三丁基胺、二異丙胺、異丙胺、乙醯乙酸乙酯及/或其混合物。IV.性質 a.黏度
黏度係流體抵抗流動趨勢之程度。塗料或塗層之黏度將影響刷塗便利性、覆蓋性及飛濺趨勢。通常，期望塗料或塗層具有如下黏度：其中其以足夠便利性進行刷塗，適當覆蓋施加其之基板且無刷痕，且具有較小飛濺趨勢。可根據ASTM D4179-11來測定黏度。一般而言，本發明之塗料或塗層之黏度可低至0.05 Pa•s、0.08 Pa•s、0.2 Pa•s、0.5 Pa•s或1.0 Pa•s、高至1 Pa•s、1.5 Pa•s、2 Pa•s或4 Pa•s或在任兩個前述值之間所定義之任一範圍內(例如0.05 - 4 Pa•s、0.05 - 2 Pa•s、0.5 - 1.5 Pa•s或0.05 - 1 Pa•s)。b.儲存穩定性
塗層或塗料之儲存穩定性與其低剪切黏度(LSV)相關。因此，可藉由黏度量測及顯微術在熱老化之前及之後測試儲存穩定性。一般而言，較低或較高之恆定黏度指示塗料或塗層之良好儲存穩定性。更具體而言，較低或較高之恆定黏度指示，塗料或塗層可使用較長時間段。舉例而言，本發明PUD可在40℃下具有至少6週之儲存穩定性或替代地可保持穩定6至12個月。
可藉由在製得PUD之後不久及在室溫下儲存一個月或在50℃下儲存一個月之後評估黏度量測來測定儲存穩定性。c.最小成膜溫度
塗料或塗層之最小成膜溫度(MFFT)係在施加至基板時塗料或塗層以薄膜形式均勻聚結之最低溫度。因此，對於有效應用而言，重要的是，僅在溫度高於MFFT下將塗料及塗層施加至表面。因此，塗料或塗層之MFFT愈低，則塗料或塗層在較寬範圍溫度下展現更大耐久性。可根據ASTM D 2354及ISO 2115來測定最小成膜溫度。一般而言，本發明塗料或塗層之MFFT可低至-2.5℃、-2.0℃、-1.5℃、高至-1.0℃、-0.5℃或0℃或在任兩個前述值之間所定義之任一範圍內(例如-2.5℃至0℃、-1.4℃至0℃或-1.7℃至-0.4℃)。d.成膜
藉由聚結劑暫時性塑化聚合顆粒以連續形成膜之效率來表徵塗層或塗料之成膜。一般而言，具有良好成膜之塗料或塗層在應用於苛刻條件中時將展示極少破裂。具有良好成膜之塗料或塗層對於提供無缺陷之恆定膜或塗層較為重要。e.開放時間
塗料或塗層之開放時間係塗料保持足夠「濕潤」或「開放」以容許刷塗及修復之時間長度。開放時間係塗層、尤其刷塗應用之關鍵性能性質。
可根據ASTM D7488來測定開放時間。一般而言，本發明塗料或塗層之開放時間可低至5分鐘、10分鐘或15分鐘、高至20分鐘、22分鐘或25分鐘或在任兩個前述值之間所定義之任一範圍內(例如5-25分鐘、10-22分鐘或14-22分鐘)。有利的是，開放時間愈長，則塗料或塗層可在其乾燥之前固定愈長。因此，若塗料或塗層在施加之後受到刮擦或破壞，則可由使用者在塗料或塗層開始乾燥之前改質塗料或塗層以達成均勻厚度等。另外，較長開放時間可減小在將塗料或塗層施加於較大區域上時之重疊塗層缺陷。較長開放時間對裝飾技術(例如羽化或上釉)亦可有用。較長開放時間之其他益處亦包含減少人工及材料成本，從而需要較少時間及物料來修復缺陷。較長開放時間亦可對於小型作業(例如工藝品、裝飾塗漆及指甲磨光)較為重要。f.乾燥時間
塗料或塗層之乾燥時間塗料或塗層達到所施加塗料或塗層可僅接觸乾燥塗層之表面或砂粒撞擊該表面、可刷塗掉而不損害塗層表面之階段的時間長度。塗料或塗層之乾燥時間對於測定何時新塗漆或塗覆之屋子、地板或樓梯(例如)可重新投入使用或可處置或包裝經塗覆物件較為重要。一般而言，塗料或塗層具有許多不同表面乾燥時間，但一般而言其皆大致屬下列類別中之一者：超迅速乾燥(0-5分鐘)、迅速乾燥(5-20分鐘)、0.5至1小時、1.5 - 3小時或4-8小時。有利的是，乾燥時間愈短，則塗料或塗層之乾燥愈迅速且屋子或物件可愈快地使用或再塗覆。
可根據ASTM D1640或ASTM D5895來測定乾燥時間。一般而言，本發明塗料或塗層之乾燥時間可低至10分鐘、12分鐘或14分鐘、高至16分鐘、18分鐘或20分鐘或在任兩個前述值之間所定義之任一範圍內(例如10-20分鐘、12-20分鐘或14-20分鐘)。g.帕薩茲硬度 (Persoz Hardness)
硬度與有機表面之阻尼性質相關。具體而言，硬度係塗層或塗料對機械力之抗性。較低勁度或抗性使得測試裝置球更深地壓入材料中，從而產生較迅速振盪阻尼且最終產生較低硬度。有利的是，較高硬度指示較強或更耐用之塗料或塗層。帕薩茲硬度為大約110至大約135之塗層或塗料可視為良好。
可根據ISO 522來測定帕薩茲硬度。一般而言，本發明塗料或塗層在28天時之硬度可低至100秒、110秒或115秒、高至120秒、125秒或130秒或在任兩個前述值之間所定義之任一範圍內(例如100-130秒、104-130秒或104-127秒)。h.光澤及色彩
光澤係塗層或塗料及/或基板在微觀層面上之平滑度。在塗層或塗料及/或基板皆極為平滑時，光將以均勻方向反射以產生高光澤飾面。另一方面，在塗層或塗料及/或基板在微觀層面上皆較為粗糙時，光將以多個方向散射以產生較低光澤或平坦飾面。在量測光澤時，可藉由在不同角度觀看飾面來給出飾面值。一般而言，100通常係最光澤高值且0為最低。
高光澤飾面通常具有70至100之值且需要使用20°光澤計進行量測，介於10與70之間之光澤應使用60°光澤計進行量測，且0至10之平坦飾面應使用85°光澤計進行量測。
可根據ISO 2813及USO 7724-2來測定光澤。一般而言，本發明之塗料及/或塗層之光澤可低至1.0-1.5 (在使用20°光澤計量測時)、2.5-3.5 (在使用60°光澤計量測時)及15-35 (在使用85°光澤計量測時)或在任兩個前述值之間所定義之任一範圍內。i.抗擦洗性
抗擦洗性係在塗料或塗層已乾燥以形成膜後塗料或塗層抵抗摩擦或降格之能力。以目測方式或藉由重量或厚度損失來評價摩擦或降格。評估塗料之抗擦洗性之重要性在於證實，其在使用刷子或布料洗滌以去除灰塵及其他標誌之後將維持預期目測外觀，且其在暴露於清潔產品時將維持其物理性質(亦即不軟化、起泡或變薄)。若在與未擦洗區域相比時塗料或塗層展示任何目測外觀變化，則塗料可視為擁有較差抗擦洗性。
可根據ISO 11998來測定抗擦洗性。一般而言，本發明之塗料及/或塗層之重量損失可低至2.0 g/m2 或2.5 g/m2 、高至4.0 g/m2 或4.5 g/m2 或在任兩個前述值之間所定義之任一範圍內(例如2.0 - 4.5 g/m2 或2.4-4.4 g/m2 )，且本發明之塗料及/或塗層之厚度損失可低至1.0 µm或1.5 µm、高至2.5 µm或3.0 µm或在任兩個前述值之間所定義之任一範圍內(例如1.0 - 3.0 µm或1.5-3.0 µm)。j.冷凍 / 解凍穩定性
冷凍/解凍穩定性表徵塗料或塗層承受可通常為實質性之溫度變化之能力。一般而言，具有良好冷凍/解凍穩定性之塗料或塗層能夠在各種溫度變化中循環且仍可用作塗料或塗層。良好冷凍/解凍穩定性較為有利，此乃因其容許使用者將塗料儲存於任一溫度中且塗料或塗層將保持有用，即使塗料或塗層之溫度已顯著改變，由此產生持續較長之塗料或塗層。可根據ASTM D2243-95來測定冷凍/解凍穩定性。
如本文中所使用，片語「在任兩個前述值之間所定義之任一範圍內」在字面上意指，任一範圍可選自在該片語之前列示之任兩個值，不論該等值係位於清單之較低部分中抑或清單之較高部分中。舉例而言，一對值可選自兩個較低值、兩個較高值或一較低值及一較高值。實例實例 1 - 溶劑溶解度
在各種溶劑之間測試溶解度以測定其在PUD製造製程中之適應性。溶解度係在指定溫度及壓力條件下溶於單位體積之液體物質(溶劑)中以形成飽和溶液之物質(聚結劑)之量。針對實例，將一定量之乙酸甲羥孕酮(DMPA)溶於每一溶劑中。如下表1中所看到，二甲基甲醯胺(DMF)提供最佳溶解度(63.9克DMPA/100克溶劑)，隨後係NMP (54.0克DMPA)、n-甲基己內醯胺(N-MeCPL) (27.5克DMPA)、N-MeCPL及n-乙基己內醯胺(N-EtCPL)之2:1比率之混合物(25.0克DMPA)、N-MeCPL及N-EtCPL之1:1比率之混合物(22.5克DMPA)、N-MeCPL及N-EtCPL之1:2比率之混合物(20.0克DMPA)、N-EtCPL(20.0克DMPA)、3-正丁基苯酞(NBP) (20.0克DMPA)、酯胺(10.0克DMPA)、n-丁基己內醯胺(N-BuCPL) (10.0克DMPA)及酯醯胺(10.0克DMPA)。儘管己內醯胺衍生溶劑(N-MeCPL、N-EtCPL、N-BuCPL)之溶解性並不高於NMP及DMF，但N-MeCPL及N-MeCPL及N-EtCPL 2:1及1:1比率之混合物之溶解性足以適當溶解DMPA以用於製造PUD。表1：DMPA在溶劑中之溶解度
Figure 107121752-A0304-0001
 實例 2 - 聚結劑與 PUD 樹脂之相容性。
亦測試聚結劑與純聚胺基甲酸酯分散液樹脂之相容性且目測觀察膜之透明性、均質性及相分離。為確切地測試該等性質，並不向調配物中添加顏料及其他遮光材料。藉由混合無溶劑聚胺基甲酸酯分散液Alberdingk® PUR-MATT 970 VP (具有34-36%固體)與5 wt. % (基於聚胺基甲酸酯樹脂)聚結劑來製備試樣。a.PUD 膜之目測觀察
在每一膜已乾燥後，立即觀察每一膜之透明性、均質性及相分離。參照下表2，膜之目測觀察展示，N-甲基及N-乙基己內醯胺衍生溶劑展現良好膜性質(亦即良好透明性及均質性)。表2：乾燥膜之目測評估
Figure 107121752-A0304-0002
 b.聚結劑之最小成膜溫度
使用MFFT溫度棒(MFFT-BAR)根據標準測試方法ASTM 2354及ISO 2115在膜厚度為350 µm下來量測最小成膜溫度MFFT。參照下表3，己內醯胺衍生聚結劑N-甲基己內醯胺(N-甲基CPL)、N-乙基己內醯胺(N-乙基CPL)、N-丁基己內醯胺(N-丁基CPL)、酯醇及酯醯胺之MFFT (分別為-0.8±0.4、-1.4±0.3及-1.3±0.3)類似或優於NBP之MFFT (-0.4±0.2)。表3：聚結劑之MFFT
Figure 107121752-A0304-0003
 c.聚結劑之帕薩茲硬度
根據ISO 1552標準測試方法來量測每一聚結劑之帕薩茲硬度。參照下表4，與NBP及酯醇相比， N-甲基及N-乙基己內醯胺衍生聚結劑在28天之後展示類似或較高之帕薩茲硬度。表4：無色PUD與純聚胺基甲酸酯分散液樹脂之相容性
Figure 107121752-A0304-0004
 VI.實例 3 - 己內醯胺衍生溶劑之聚結性質
測試本發明之己內醯胺衍生溶劑之不同聚結性質且與其他已知聚結劑(例如2, 2, 4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、N-甲基吡咯啶酮(NMP)及N-丁基吡咯啶酮(NBP))進行比較。
首先實施測試以測定著色及完整PUD調配物之聚結劑含量，從而達成最佳成膜。將完整塗料與0.7 wt. %、1.5 wt. %、3.0 wt. %及5.0 wt. %聚結劑混合並以約250 µm之濕膜厚度施加於鍍錫鋼上，其中重量百分比係基於純聚胺基甲酸酯分散液樹脂。使用光學顯微鏡觀察乾燥膜之破裂及表面缺陷。基於該等觀察，選擇3 wt. %劑量之聚結劑。根據表5來製備含有顏料、填充劑及其他添加劑之完整PUD調配物，且用於測試及測定己內醯胺衍生溶劑及其他已知聚結劑之聚結性質。表5：著色PUD調配物
Figure 107121752-A0304-0005
經測定，本發明之己內醯胺衍生溶劑之聚結性質通常相當於或優於其他已知聚結劑。a)黏度及儲存穩定性
分散液及乳液往往在儲存期間聚集聚胺基甲酸酯顆粒。測定聚胺基甲酸酯分散液穩定性之一種方式係量測聚胺基甲酸酯分散液隨時間之黏度。黏度係溶劑抵抗由剪切應力或拉伸應力所致之逐漸變形之量度。使用壓縮測試器件(用以根據ASTM D4179-11標準測定抗破碎性)及滴定技術(用以測定終止程度)來測試實例性調配物之黏度。基於在製備後不久及在室溫下儲存一個月或在50℃下儲存一個月後針對塗料所實施之黏度量測之間之變化來評估分散液的儲存穩定性。一般而言，溶劑黏度愈低，溶劑愈穩定，且由此溶劑愈佳。
參照圖5，對於50℃下1個月之加速條件，使用己內醯胺衍生溶劑N-乙基CPL及N-甲基CPL之著色PUD調配物之儲存穩定性與NBP相比展示整體較佳性能(低黏度增加)且與NMP相比展示類似性能。b)苛刻條件中之 MFFT 及成膜
測定此溫度之標準測試涉及使用MFFT-BAR，如藉由標準ASTM D 2354及ISO 2115所指定。一般而言，藉由使用聚結劑來暫時減小塗料或塗層之MFFT。
本發明之己內醯胺衍生溶劑在著色聚胺基甲酸酯分散液中展示良好MFFT。舉例而言，如下表4中可見，N-乙基CPL之溫度低於NMP，且N-甲基CPL與NBP具有實質上類似之溫度。
亦藉由將塗料以200 µm濕潤厚度施加於鍍錫鋼上來測試聚結劑在苛刻條件(4℃)中形成膜之效率。如下表6中所展示，N-甲基CPL、N-乙基CPL及N-丁基CPL皆在苛刻條件中展示有效性能且未檢測到破裂，而NMP及酯醇具有微破裂。表6：著色及完整PUD之最小成膜溫度及苛刻條件中之成膜觀察
Figure 107121752-A0304-0006
 a = 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯 c)開放時間
根據ASTM D7488 「Test Method for Open Time of Latex」標準來測定開放時間且在受控溫度及濕度(23±2℃及50±5% RH)下實施測試。一般而言，藉助醫用刮刀施加器以200 µm之濕潤膜厚度將塗料施加於對比密封圖表上，且立即使用木製塗料刷之寬彎曲端製作「X」標誌。在確定時間間隔之後，將刷子浸泡至擬測試塗料中且在垂直於初始刮塗之方向上使用10個來回衝程開始刷塗X-標誌將測試塗料處理至刮塗區域中。在若干時間間隔之後重複此程序。在其完全乾燥之後(1週)，由兩個不同觀察者觀察經塗漆面板且將「X」標誌變得可見之時間視為開放時間。
參照下文之圖6及表7，己內醯胺衍生溶劑N-乙基CPL及N-甲基CPL之開放時間(分別為16分鐘及14分鐘)長於其他聚結劑(例如NMP-12分鐘及NBP-12分鐘)，且酯醯胺具有類似於NMP及NBP之開放時間(具體而言12分鐘)。然而，與單獨己內醯胺衍生溶劑或其他聚結劑相比，己內醯胺衍生溶劑摻合物1:1 N-乙基CPL:N-甲基CPL、1:2 N-乙基CPL:N-甲基CPL及2:1 N-乙基CPL:N-甲基CPL具有甚至更長之開放時間(分別為20分鐘、22分鐘及18分鐘)。有利的是，己內醯胺衍生溶劑摻合物1:1 N-乙基CPL:N-甲基CPL、1:2 N-乙基CPL:N-甲基CPL及2:1 N-乙基CPL:N-甲基CPL亦分別具有20分鐘、22分鐘及18分鐘之開放時間，該等時間長於其乾燥時間(分別為17.7 min、15.9 min及16.4 min)。d)乾燥時間
根據ASTM D1640 「Standard Test Methods for Drying, Curing, or Film Formation of Organic Coatings」標準或ASTM D5895 「Standard Test Methods for Evaluating Drying or Curing During Film Formation of Organic Coatings Using Mechanical Recorders」標準來測定著色PUD調配物之乾燥時間。可端視針在塗料表面上留下之跡線左來鑑別4個乾燥階段：階段1 -指觸時間，階段2 -不黏著時間，階段3 -乾燥-硬化時間，及階段IV -乾透時間。然而，階段IV通常難以檢測。
一般而言，藉助棒式塗覆器將塗料以200 µm之濕潤膜厚度施加於Leneta薄片上且將針速設定於60 cm/hr。
在本發明實例中，使用ASTM D1640標準來測定2:1 A:B、1:1 A:B及1:2 A:B溶劑之乾燥時間，且使用ASTM D5895標準來測定NM CPL、NE CPL、NMP、NBP、酯醯胺及酯醇之乾燥時間。參照下文之圖7及表7，總而言之，己內醯胺衍生溶劑N-甲基(NM CPL)、N-乙基(NE CPL)、酯醯胺及酯醇及NM CPL與NE CPL之摻合物(2:1、1:1、1:2)之乾燥時間(分別11.6分鐘、17.4分鐘、13.3分鐘、13.6分鐘、17.7 min、15.9 min及16.4 min)短於NMP (19.8分鐘)，且NM CPL與NBP (11.8分鐘)具有類似乾燥時間(11.6分鐘)。表7：開放時間及乾燥時間
Figure 107121752-A0304-0007
 自上表可觀察到，溶劑摻合物之乾燥時間通常短於開放時間，而溶劑自身及其他溶劑之乾燥時間通常長於開放時間。 e)帕薩茲硬度
硬度與有機表面之阻尼性質相關。較低勁度使得球更深地壓入材料中，從而產生較迅速振盪阻尼且最終產生較低硬度。
在施加於鍍錫鋼上之著色塗料上使用醫用刮刀施加器以約50 µm之乾燥膜厚度(DFT)根據ISO 1522標準來實施帕薩茲硬度量測。參照下表8，己內醯胺衍生溶劑之二十八(28)天硬度展示為類似於其他聚結劑。舉例而言，N-乙基己內醯胺(NE CPL)之28天硬度大約為104.6 ± 0.5，而NMP之28天硬度大約為108.8 ± 2.4，且酯醇及N-甲基己內醯胺(NM CPL)之28天硬度分別為大約124.8± 1及126.0 ± 1，而NBP之28天硬度大約為135.8 ± 5。另外，使用NM CPL及NE CPL之摻合物之塗料或塗層之硬度展示為處於類似範圍內，舉例而言，NM CPL及NE CPl之摻合物大約為110-120秒，而NMP及NBP之硬度大約為105-140秒。表8：著色及完整PUD之帕薩茲硬度
Figure 107121752-A0304-0008
 f)光澤及色彩
光澤量測用於指示塗料之表面品質。分別根據ISO 2813標準及ISO 7724-2標準(SCI-D65/10°)來量測光澤及色彩。
參照表9及10，己內醯胺衍生溶劑n-甲基(NM CPL)、n-乙基(NE CPL)及其摻合物之光澤及色彩量測展示光澤增加且並不影響色彩(亦即無黃化)。表9：著色及完整PUD之光澤
Figure 107121752-A0304-0009
 表10：著色及完整PUD之色彩
Figure 107121752-A0304-0010
 g)抗擦洗性
根據ISO 11998 「Paints and Varnishes – Determination of Wet-Scrub Resistance and Cleanability of Coatings」標準來測試抗擦洗性。在此測試方法中，使用膜施加器在特定接頭間隙下將塗料施加於測試面板(Leneta薄片)上。在室溫下乾燥並條件化4週之後，將經塗覆面板稱重並使其在抗擦洗性機器中經受200個濕潤-擦洗循環。然後洗滌面板，乾燥並稱重以測定用於計算膜厚度平均損失之損失。參照下表11，己內醯胺衍生聚結劑展示較佳成膜且塗料對擦洗作用之抵抗性大於NMP。舉例而言，N-甲基己內醯胺(NM CPL)、N-乙基己內醯胺(NE CPL)及其1:2及1:1比率摻合物之厚度損失(分別為2.035 µm、1.797 µm、1.39 µm及1.64 µm)皆小於NMP (2.090 µm)及NBP (2.213 µm)。另外，與其他聚結劑相比，己內醯胺衍生溶劑NM CPL及NE CPL之摻合物展示最小量重量損失(2.409 g/m2 (1:1)及2.955 g/m2 (1:2))。表11：著色及完整PUD之抗擦洗性
Figure 107121752-A0304-0011
 h)冷凍及解凍穩定性
基於水之乳液及分散液易於藉由冷凍發生不可逆凝結。根據ASTM D2243-95標準來測試冷凍及解凍穩定性。
在該等實例中，使著色PUD塗料在- 20℃下經受冷凍-解凍循環16小時並在室溫下進行8小時且隨後進行目測觀察。然後將塗料以大約200 µm之厚度施加於鍍錫鋼板上以觀察膜性質。
參照圖8及9，己內醯胺衍生聚結劑N-甲基己內醯胺(NM CPL)及N-乙基己內醯胺(NE CPL)、及其1:1、1:2及2:1摻合物展示優於NBP及酯醇之冷凍-解凍穩定性及膜性質，且展示類似與NMP之冷凍-解凍穩定性。另外，己內醯胺衍生聚結劑(NM CPL)及摻合物即使在經受5個循環之後亦具有最佳冷凍-解凍穩定性(參見圖9)。特定而言，在每一循環之後目測觀察塗料以觀察是否存在任何黏度變化(亦即塗料變厚)。然後，目測觀察塗層之乾燥膜。如可自圖8及9看到，n-丁基吡咯啶酮及酯醇展示塗料試樣在兩個循環之後變厚，而N-甲基己內醯胺即使在5個冷凍-解凍循環之後亦不展示該黏度變化且展示良好成膜。實例 5 - 部分封阻之聚胺基甲酸酯分散液之合成 實例 5a - 部分封阻之聚胺基甲酸酯分散液 - 經封阻聚異氰酸酯之合成
使用經封阻聚異氰酸酯藉由以下方式來合成部分封阻之聚胺基甲酸酯分散液：向配備有攪拌器及冷凝器之反應器中裝填1.01莫耳當量之於N-烷基己內醯胺或其摻合物中之聚異氰酸酯(例如HDI三聚體；商標名：Desmodur N3300，來自Covestro)，並在氮氣氛下加熱至50℃。隨後，經一定時間段(大約1小時)逐滴添加0.7莫耳當量之封阻劑(例如2-戊酮肟或2-丁酮肟)並在60-70℃下靜置直至達到恆定NCO值為止。向此部分封阻之聚異氰酸酯中添加0.1莫耳當量二醇(1,6-己二醇或羥基封端之多元醇)及0.2莫耳當量二羥甲基丙酸(DMPA)並在80-90℃下攪拌直至所有NCO基團皆消耗為止(藉由IR光譜術監測)。將反應混合物冷卻至80℃且添加0.2 - 0.25當量之中和劑(例如N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺)並再繼續攪拌15-30分鐘。添加去離子水(475-480 g/mol聚異氰酸酯)並在50℃下將內容物再攪拌2小時。然後將內容物冷卻至室溫。在約pH 9.0下，分散液之固體含量為37-38%。實例 5b - 部分封阻之聚胺基甲酸酯分散液 - 經封阻預聚合物之合成
使用經封阻預聚合物藉由向配備有攪拌器及回流冷凝器之反應器皿中裝填1.0莫耳當量羥基封端之多元醇(例如PTMG, Mn = 1000及2000 gmol-1 )、1.0莫耳當量二羥甲基丙酸(DMPA)及150克N-烷基己內醯胺或其摻合物來合成部分封阻之聚胺基甲酸酯分散液。在70-75℃及氮氣氛下攪拌的同時，向反應混合物中添加2.67莫耳當量於150克N-烷基己內醯胺或其摻合物中之二異氰酸酯(MDI)。使用標準滴定(二-正丁基胺)監測異氰酸酯(NCO)含量之變化直至在大約3-4小時之後達到理論終點為止。然後將反應混合物冷卻至50-60℃且添加計算量之1.335莫耳當量於N-烷基己內醯胺或摻合物中之封阻劑(例如2-戊酮肟或2-丁酮肟或其他) (預聚合物中之殘餘游離異氰酸根基(NCO)之莫耳當量量)並經由IR光譜術監測直至不存在殘餘NCO含量為止。使用1.0莫耳當量之中和劑(三甲胺或氨)在50-60℃下對此經封阻預聚合物實施中和反應一小時且然後分散於去離子水中。
儘管已針對實例性設計闡述本發明，但可在本發明之精神及範圍內進一步修改本發明。另外，本申請案意欲涵蓋歸屬於本發明所屬技術領域中之已知或常用實踐內之對本發明的該等偏離。
100‧‧‧傳統PUD製造製程 102‧‧‧聚合二醇 104‧‧‧聚異氰酸酯或二異氰酸酯 106‧‧‧親水劑 108‧‧‧溶劑 110‧‧‧預聚合物/PUD樹脂 112‧‧‧鹼或酸中和劑 114‧‧‧水 116‧‧‧聚胺基甲酸酯分散液 125‧‧‧增鏈劑 200‧‧‧無溶劑PUD製造製程 202‧‧‧聚合二醇 204‧‧‧聚異氰酸酯或二異氰酸酯 206‧‧‧親水劑 208‧‧‧處理溶劑 210‧‧‧預聚合物或PUD樹脂/聚胺基甲酸酯預聚合物 212‧‧‧鹼 214‧‧‧水 216‧‧‧聚胺基甲酸酯分散液/無溶劑PUD 218‧‧‧處理溶劑 225‧‧‧增鏈劑 300‧‧‧傳統PUD製造製程 302‧‧‧聚合二醇 304‧‧‧聚異氰酸酯 306‧‧‧親水劑 310‧‧‧PUD樹脂 312‧‧‧鹼或酸中和劑 314‧‧‧水 320‧‧‧封阻劑 321‧‧‧預聚合物 322‧‧‧部分封阻之聚胺基甲酸酯預聚合物 325‧‧‧增鏈劑 326‧‧‧經封阻聚胺基甲酸酯分散液(PUD) 400‧‧‧無溶劑PUD製造製程 402‧‧‧聚合二醇 404‧‧‧聚異氰酸酯 406‧‧‧親水劑 408‧‧‧處理溶劑 410‧‧‧PUD樹脂 412‧‧‧鹼或酸中和劑 414‧‧‧水 420‧‧‧封阻劑 421‧‧‧預聚合物 422‧‧‧部分封阻之聚胺基甲酸酯預聚合物 425‧‧‧增鏈劑 426‧‧‧封阻PUD 428‧‧‧溶液 500‧‧‧傳統PUD製造製程 502‧‧‧聚合二醇 504‧‧‧聚異氰酸酯 506‧‧‧親水劑 510‧‧‧PUD樹脂 512‧‧‧鹼或酸中和劑 514‧‧‧水 520‧‧‧封阻劑 524‧‧‧部分封阻之聚異氰酸酯 526‧‧‧封阻PUD 600‧‧‧無溶劑PUD製造製程 602‧‧‧聚合二醇 604‧‧‧聚異氰酸酯 606‧‧‧親水劑 608‧‧‧處理溶劑 610‧‧‧PUD樹脂 612‧‧‧鹼或酸中和劑 614‧‧‧水 620‧‧‧封阻劑 624‧‧‧部分封阻之聚異氰酸酯 626‧‧‧封阻PUD 628‧‧‧溶液
藉由結合附圖參照對本發明實施例之下列說明，本發明之上文所提及特徵及其他特徵以及獲得該等特徵之方式將變得更顯而易見且將較佳理解本發明。
圖1係傳統PUD製造製程之圖。
圖2係無溶劑PUD製造製程之圖。
圖3a係包含向預聚合物中引入封阻劑以產生封阻PUD之傳統PUD製造製程之圖。
圖3b係包含向預聚合物中引入封阻劑以產生無溶劑封阻PUD之無溶劑PUD製造製程之圖。
圖4a係包含引入經封阻異氰酸酯以產生封阻PUD之傳統PUD製造製程之圖。
圖4b係包含引入經封阻異氰酸酯以產生無溶劑封阻PUD之無溶劑PUD製造製程之圖。
圖5對應於實例3，且係各種聚結劑之儲存穩定性及黏度之圖形。
圖6對應於實例3，且係各種聚結劑之開放時間之圖形。
圖7對應於實例3，且係各種聚結劑之乾燥時間之圖形。
圖8對應於實例3，且圖解說明酯醇、NBP、N-甲基己內醯胺(NM CPL)、NMP及N-乙基己內醯胺(NE CPL)之冷凍-解凍穩定性及膜性質。
圖9對應於實例3，且圖解說明N-甲基己內醯胺(NM CPL)、1:1 NM CPL:NE CPL、2:1 NM CPL:NE CPL及1:2 NM CPL:NE CPL在經受5個冷凍-解凍循環之後之冷凍-解凍穩定性及膜性質。
在所有數個視圖中相應參考字符指示相應部件。儘管圖式代表本發明之各種特徵及組分之實施例，但圖式未必按比例繪製且可放大某些特徵以更佳地圖解說明及闡釋本發明。本文中所陳述之例證闡釋本發明之一或多個實施例，且不將將該等例證解釋為以任何方式限制本發明範圍。
Figure 107121752-A0101-11-0002-1
100‧‧‧傳統PUD製造製程
102‧‧‧聚合二醇
104‧‧‧聚異氰酸酯或二異氰酸酯
106‧‧‧親水劑
108‧‧‧溶劑
110‧‧‧預聚合物/PUD樹脂
112‧‧‧鹼或酸中和劑
114‧‧‧水
116‧‧‧聚胺基甲酸酯分散液
125‧‧‧增鏈劑

Claims (14)

  1. 一種形成聚胺基甲酸酯分散液之方法，其包括以下步驟：自溶於至少一種溶劑中之聚合二醇、聚異氰酸酯及二異氰酸酯中之至少一者及親水劑形成預聚合物，該至少一種溶劑呈下式之己內醯胺衍生物形式：
    Figure 107121752-A0305-02-0044-1
     其中R係未經取代或經取代之乙基；向該預聚合物中添加至少一種鹼；及將該預聚合物分散於水中。
  2. 如請求項1之方法，其中該至少一種鹼係胺。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該聚合二醇包含至少一種選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醯胺多元醇、丙烯酸多元醇及其組合之聚合二醇。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該聚異氰酸酯及該二異氰酸酯中之該至少一者係二異氰酸酯，其包含至少一種選自脂肪族二異氰酸酯及芳香族二異氰酸酯及其組合之二異氰酸酯。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該親水劑係選自由以下組成之群：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸及其組合。
  6. 如請求項5之方法，其中該親水劑係二羥甲基丙酸。
  7. 如請求項1或2之方法，其進一步包含使用封阻劑以至少部分地封阻該預聚合物之步驟。
  8. 如請求項7之方法，其中該封阻劑係選自醇、酚、C-H-酸化合物、肟、吡唑、咪唑、環狀醯胺、酯胺、乙醯基丙酮、乙醯乙酸烷基酯、苄基-第三丁基胺、二異丙胺、異丙胺、乙醯乙酸乙酯及/或其混合物。
  9. 一種聚胺基甲酸酯分散液組合物，其包括：由分散於水及如下式之己內醯胺衍生之N-烷基溶劑之溶液中之聚合二醇、聚異氰酸酯及二異氰酸酯中之至少一者及親水劑形成的聚胺基甲酸酯：
    Figure 107121752-A0305-02-0045-2
     其中R係未經取代或經取代之乙基。
  10. 如請求項9之聚胺基甲酸酯分散液組合物，其進一步包括封阻劑。
  11. 如請求項10之聚胺基甲酸酯分散液組合物，其中該封阻劑係選自醇、酚、C-H-酸化合物、肟、吡唑、咪唑、環狀醯胺、酯胺、乙醯基丙酮、乙醯乙酸烷基酯、苄基-第三丁基胺、二異丙胺、異丙胺、乙醯乙酸乙酯及/或其混合物。
  12. 一種形成聚胺基甲酸酯分散液之方法，其包括以下步驟：提供由聚合二醇、聚異氰酸酯及二異氰酸酯中之至少一者及親水劑形成的聚氨酯預聚物，該聚氨酯預聚物溶於水及至少一種處理溶劑；及向該聚胺基甲酸酯分散液中添加聚結劑，該聚結劑呈下列各式中之一者之形式：
    Figure 107121752-A0305-02-0046-4
     其中n=0或1，R1係H或甲基，且R及R2各自係未經取代或經取代之乙基。
  13. 如請求項12之方法，該聚結劑呈下式之形式：
    Figure 107121752-A0305-02-0046-5
  14. 一種形成聚胺基甲酸酯分散液之方法，其包括以下步驟：自溶於至少一種處理溶劑中之聚合二醇、聚異氰酸酯及二異氰酸酯中之至少一者及親水劑形成預聚合物；向該預聚合物中添加至少一種鹼；將該預聚合物分散於水中；自該聚胺基甲酸酯分散液去除該處理溶劑；向該聚胺基甲酸酯分散液中添加聚結劑，該聚結劑呈下列各式中之一者之形式：
    Figure 107121752-A0305-02-0047-6
     其中n=0或1，R1係H或甲基，且R及R2各自係未經取代或經取代之乙基。
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