TWI606073B - 水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體 - Google Patents

水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體 Download PDF

Info

Publication number
TWI606073B
TWI606073B TW102118154A TW102118154A TWI606073B TW I606073 B TWI606073 B TW I606073B TW 102118154 A TW102118154 A TW 102118154A TW 102118154 A TW102118154 A TW 102118154A TW I606073 B TWI606073 B TW I606073B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aqueous
polyisocyanate
group
isocyanate
blocked
Prior art date
Application number
TW102118154A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201410724A (zh
Inventor
漢斯 蓋羅伍茲
湯瑪士 費勒
湯瑪斯 麥可利斯
譚雅 喜碧斯翠
安格 吉普瑞奇
Original Assignee
拜耳材料科學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 拜耳材料科學股份有限公司 filed Critical 拜耳材料科學股份有限公司
Publication of TW201410724A publication Critical patent/TW201410724A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI606073B publication Critical patent/TWI606073B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3253—Polyamines being in latent form
    • C08G18/3259—Reaction products of polyamines with inorganic or organic acids or derivatives thereof other than metallic salts
    • C08G18/3262—Reaction products of polyamines with inorganic or organic acids or derivatives thereof other than metallic salts with carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體
本發明關於一種水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，一種包含該水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體之塗覆組成物，一種該水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體或該塗覆組成物用於製造一塗層之用途，一種可使用該水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體或該塗覆組成物獲得的塗層，及一種製造該水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體之方法。
先前技術中已知水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體可獲自多元醇類、聚異氰酸酯類、親水化劑、異氰酸酯基之封閉劑、鏈延長劑及水的反應。這類型系統敘述於例如DE 199 14 885 A1及WO 97/12924。該等系統的用途包括塗層的製造。然而，已知塗層經常缺乏所希望的相關於水性鹼類之穩定性。
合適的封閉劑，包括基本上各種異氰酸酯-反應性化合物諸如(例如)ε-己內醯胺、丁酮肟、三唑或丙二酸酯類，其在不同溫度下進行解封閉(deblocking)，於許多塗覆操作方法中，低操作溫度在最小化能量成本中扮演一重要角色，對這理由，需要具有相當低的解封閉溫度之產物，再者對工作場所安全之理由，低的毒性不悅性封閉劑同樣適宜。
因此，本發明之目的係提供一種水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，其可用以製造對水性鹼類具特殊抗性之塗層及其同時在相對低的溫度下進行解封閉，解封閉較佳發生於低於130℃。
按照本發明，藉由一種水性、封閉型聚胺甲酸酯脲分散體之方式達成這目的，該分散體可至少藉由 a)聚異氰酸酯，b)異氰酸酯基之封閉劑，c)多胺，其具有至少一個羧酸基及/或羧酸鹽基，d)水，之反應獲得，該封閉劑b)包含或由3,5-二甲基吡唑組成。
目前考慮的聚異氰酸酯為具有NCO基之化合物。
該聚異氰酸酯a)可具有數均分子量為140至1500g/mol及較佳為168至700g/mol。
根據本發明之一個較佳具體實例，該聚異氰酸酯a)具有異氰酸酯官能度為2及6，較佳為3及5，及更佳為3及4。
該聚異氰酸酯a)可具有NCO基含量為15至30，較佳為18至25，及更佳為20至24wt%，以聚異氰酸酯的數均莫耳重量為基準。
合適的聚異氰酸酯類為(例如)伸己基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)、丁烷1,4-二異氰酸酯、六氫二異氰酸基甲苯、1,3-雙羥基甲基環己烷、六氫二異氰酸基二甲苯、壬烷三異氰酸酯。 特別適宜者為使用異佛酮二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯及/或4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷。
同樣合適的(雖然不是較適宜的)為芳香族異氰酸酯類，諸如2,4-或2,6-二異氰酸基甲苯(TDI)、伸二甲苯二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷。
同樣可使用以上述異氰酸酯類為基底的聚異氰酸酯類，係含脲二酮、縮二脲、脲甲酸酯、三聚異氰酸酯、亞胺二二酮或胺甲酸酯結構單元。
該聚異氰酸酯a)較佳包含脂肪族聚異氰酸酯類，較佳為伸己基二異氰酸酯，及更佳為伸己基二異氰酸酯之三聚體。
目前了解的是，封閉劑包括與異氰酸酯基反應之化合物及可在定義的條件下從彼基團中再被移除。
該封閉劑b)較佳以>70mol%之分率使用，更佳為75mol%，以該成分a)之異氰酸酯基為基準.
亦有利的是，若在水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體中的封閉型對非-封閉型異氰酸酯基之比例為2.2：1至6.5：1，較佳2.5：1至6：1，及更佳3.0：1至5.5：1。
考慮本發明之多胺，在意義上為具有胺基之化合物。
該多胺較佳可具有分子量為50至400g/mol，及更佳為100至200g/mol。
該多胺c)，就一級及/或二級胺基而言，較佳可具有官能度為2及6，更佳為2及5，及非常佳為2及3。
根據本發明之另一個具體實例，該多胺c)可具有一羧酸基及/或羧酸鹽基官能度為1及3，較佳為1及2，及更佳為1。
若該羧酸鹽基為鹼金屬羧酸鹽基及較佳為羧酸鈉基時，亦獲得特別好的結果。
多胺類c)的實例為哌-2-羧酸、N-(2-胺乙基)-β-丙胺酸、N-(胺乙醯基)-天冬胺酸鹽、色胺酸(trytophan)、麩醯胺酸、離胺酸及組胺酸。
本發明之一個較佳具體實例，當製備該水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體時，只使用帶有羧酸基及/或羧酸鹽基的多胺類。
本發明之另一個較佳具體實例，當製備該水性封閉型聚胺甲酸酯、脲分散體時，只使用具有分子量<1000g/mol，較佳750g/mol及更佳500g/mol之多胺類。
亦有利的是若該水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體為只經陰離子性親水化。這意指該水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體不是經陽離子性及/或非離子性親水化，即不具有任何此類基團。
此外，當製備本發明之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體時，也還可為下述另一欲被反應的成分：具官能度2及6且數均分子量為500至6000g/mol之多元醇類；這包括常用的聚醚、 聚酯及聚碳酸酯多元醇類及其混合物，具官能度2及6且數均分子量<300g/mol之多元醇類諸如(例如)1,4-丁烷二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷等。不具羧酸基官能性及具官能度2及6且莫耳質量<250g/mol之多胺類及/或聚醯肼類及/或肼諸如(例如)乙二胺、1,6-二胺基己烷、異佛酮二胺、肼水合物、己二酸二醯肼等。
本發明另提供一種塗覆組成物，其包含至少一種本發明之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體及非-反應性聚胺甲酸酯分散體e)及/或異氰酸酯反應性化合物f)。
在本發明內文中的非-反應性聚胺甲酸酯分散體e)意指聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯脲，其較佳為於水之分散體及其只具有與異氰酸酯基緩慢反應之基團。該與異氰酸酯基緩慢反應的基團較佳為胺甲酸酯及/或脲及/或羧酸鹽基及/或磺酸鹽基，由於伴隨著製造操作，此種分散體可能具有少量胺端基。
非-反應性聚胺甲酸酯分散體e)的實例為下述產品，其購自Bayer MaterialScience AG：Impranil、Baybond及Bayhydrol UH-系列產品，諸如(例如)Impranil DLS、Impranil DLN、Impranil DLC/F、Bay-bond PU 406、Baybond PU 330、Bayhydrol UH 340/1等。
用於本發明目的之異氰酸酯-反應性化合物f)為具有異氰酸酯-反應性基團之化合物。
該異氰酸酯-反應性化合物f)，就異氰酸酯-反應性基團而言，可具有官能度2及6，較佳為3及5，及更佳為3及4。
該異氰酸酯-反應性基團較佳可選自OH、SH、NH、NH2、H2N-NH之組群。
於本發明塗覆組成物之研發結果，該異氰酸酯-反應性化合物f)包含多元醇及更特別的是聚丙烯酸酯多元醇。
多元醇類的實例為下述產品，其購自Bayer MaterialScience AG：BayhydrolA(聚丙烯酸酯多元醇類)、Bayhydrol E(聚酯多元醇類)、Bayhydrol U(聚酯胺甲酸酯多元醇類)。
更特別的是，可使用Bayhydrol A XP 2770及Bayhydrol A XP 2470作為聚丙烯酸酯多元醇類。
本發明之塗覆組成物亦可包含下述另外成份：塗覆組成物之調配添加劑，諸如調平劑(levelling agent)、潤濕劑、黏著促進劑、增稠劑、抗氧化劑、色料、顏料、聚結劑、消泡劑、脫氣劑(deaerating agent)等。亦可用於其它水性分散體(不包括在e)及f)下)與本發明之分散體混合，此處實例為聚丙烯酸酯分散體、聚乙酸乙烯酯分散體、聚(苯乙烯-共-丁二烯)分散體、聚環氧分散體等。
由本發明尚另提供一種本發明之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體或本發明之塗覆組成物於製造塗層之用途。
由本發明亦提供一種塗層，係可使用本發明之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體或本發明之塗覆組成物獲得的。
特別適用於該塗層的基材為玻璃、金屬、片狀織物(非織物、織物、針織織物、微孔凝聚材料)、皮革、纖維(玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、棉纖維等)、紙、木材及塑膠。
最後，由本發明亦提供一種製造本發明之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體之方法，其中該聚異氰酸酯a)與該封閉劑b)反應以得到部分地封閉型聚異氰酸酯，及該部分地封閉型聚異氰酸酯與該多胺c)反應以得到親水化的聚胺甲酸酯脲，及將這產物分散於水中。
於這方法中，可將該封閉劑b)初始引入及添加該聚異氰酸酯a)，或反之亦然。然而，較佳為將該封閉劑b)加至該初始引入的聚異氰酸酯a)中。
視它的聚集狀態而定，該封閉劑b)亦可以溶解形式施用，例如於丙酮中。
應選擇反應溫度，而使該聚異氰酸酯a)與該封閉劑b)的反應平衡反應位在封閉型聚異氰酸酯之形成之側。
若使用溶劑，在已發生分散後，藉蒸餾再次移除溶劑，及於本文中較佳使用具有低沸點溫度之溶劑，諸如(例如)丙酮、甲 基乙基酮或乙酸乙酯。
該多胺c)可以未稀釋形式或以溶解形式添加。
當該多胺c)添加一部分水時，若該多胺為鹽形式的話，還可以為已添加至預聚物中。
於本發明之方法中，較佳的是該封閉劑b)以含分率>70mol%、更佳為75mol%使用，以該成分a)的異氰酸酯基為基準。
亦有利的是，於本發明方法中若封閉劑b)用量係使在製得的該水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體中的封閉型與非-封閉型異氰酸酯基的比例為2.2：1至6.5：1，較佳2.5：1至6：1，及更佳3.0：1至5.5：1。
於本發明之一個較佳具體實例，本發明之方法，當製備該水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體時，只使用帶有羧酸基及/或羧酸鹽基的多胺類。
於本發明之另一個較佳具體實例，本發明之方法，當製備該水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體時，只使用具有分子量<1000g/mol，較佳750g/mol及更佳500g/mol之多胺類。
本發明另外提供一種水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，其可藉本發明之方法獲得。
本發明藉由實施例方式更詳細闡述如下。
化學品：
3,5-二甲基吡唑(DMP)：封閉劑(ALDRICH,DE)
Desmodur N3300：HDI三聚物，具官能度為3及NCO含量為21.8%(BAYER AG,Leverkusen)
N-(2-胺乙基)-β-丙胺酸鈉(KV 1386)：二胺，具用於親水化之羧酸鹽基官能性(BAYER AG,Leverkusen)
N-(2-胺乙基磺酸)鈉(AAS鹽)：二胺，具用於親水化之磺酸鹽官能性(BAYER AG,Leverkusen)
1,4-丁烷二醇-2-磺酸鈉(聚醚磺酸根)：二醇，具用於親水化之磺酸鹽官能性(BAYER AG,Leverkusen)
己內醯胺：封閉劑(ALDRICH,DE)
聚氧化丙烯二醇(DE 3600)：聚醚多元醇，具莫耳質量為2000g/mol(BAYER AG,Leverkusen)
二羥甲基丙酸(DMPA)：二醇，具用於親水化之羧酸基官能性(ALDRICH,DE)
Bayhydur BL XP 2706：水性、無溶劑、封閉型脂肪族聚異氰酸酯，以二甲基乙醇胺中和(BAYER AG,Leverkusen)
Bayhydur BL X 2810：水性、無溶劑、封閉型脂肪族聚異氰酸酯(BAYER AG,Leverkusen)
Bayhydrol A XP 2770：水系聚丙烯酸酯多元醇(BAYER AG,Leverkusen)
氫氧化鈉(NaOH)：中和劑(ALDRICH,DE)
方法：
NCO滴定：按照DIN EN ISO 11909，體積計量上確認該NCO含量。
黏度：使用Haake黏度計，在室溫(23℃)，以剪切速率45s-1，測定該黏度。
固含量：由於高的乾燥溫導致部分的解封閉及偏離了該結果，因此該固含量根據相關於DIN-EN ISO 3251之修訂版本進行。將大約1g的分散體放置於一鋁製船形器中及秤重，接著在室溫下乾燥至少6小時。該產物之後在50℃下乾燥另外一小時及再測重。
除去該封閉劑之溫度範圍：在惰性氣體下，使用分散體的薄膜試樣，於TGS-2微熱天平(Perkin-Elmer)上進行熱重量分析，加熱速率為20K/min。為此目的，該分散體(具濕膜厚度為100μm)在乾燥箱中於室溫及0%相對濕度下乾燥87小時，及經薄膜化。
各例中所指示的溫度為在有標示的質量損耗的溫度，其為樣品之熱分解作用結果。
抗溶劑性：將少量的相關溶劑(二甲苯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯或丙酮)置於試管中及將棉墊放在開口處，而使在試管 內形成以溶劑飽和的氛圍。隨後將該試管帶有棉墊置於塗層的表面上，於此使彼等留置5分鐘。在溶劑已經消去後，檢查該薄膜的破壞性/軟化/黏著性損耗。
交叉線(Cross-hatch)：按照DIN ISO 2409，使用刀具以1mm間隔，在玻璃上產生交叉線。
NaOH抗性：該塗覆的玻璃在70℃下於5%強度的NaOH溶液中貯存8小時，在此之後彼等以蒸餾水清洗掉，乾燥及檢查可目視的變化(缺陷、混濁等)及任何黏著性損耗(手指甲探測)。第一次中期檢查發生在剛好5小時後。
醇試驗：該塗覆的玻璃在40%乙醇中貯存4小時。該塗覆膜應該不會軟化、脫離或顯示可目視的破壞。
EDC試驗：以Eau de Cologne(Echt Kölnisch Wasser；EDC)浸泡的棉墊施用於該塗覆的玻璃及此系統，以密閉的容器蓋住，在室溫下貯存24小時。顏色應該不會印出(白布)，及該塗覆膜必須不會顯現任何軟化(手指甲探測)。該陰影應該不會顯現任何可目視的變化。該試驗液體應該不會顯現任何著色。
浸漬試驗：該塗覆的玻璃在自來水中40℃下貯存至多10日。進行每日檢察，以觀察任何已有的變化。(軟化、可目視的變化、脫層)。
分散體之製備： 實施例1(本發明)
於反應容器中，將141.6g的DMP懸浮於150g的丙酮中及加熱至50℃。將所得到的溶劑逐滴與340.5g的Desmodur N 3300摻混，及攪拌直到達到理論的NCO值(=1.92%，DIN EN ISO 11909)。之後將於103g水之45.1g的KV 1386計量加入為期5分鐘時間，接著攪拌15分鐘。其後添加586g的水，及藉蒸餾移除該丙酮。獲得一水性分散體，其具有230mPas之黏度及45.3wt%之固含量。
獲得一貯存-穩定的PU分散體，其除去DMP以釋放NCO基之溫度範圍，藉由熱重量分析法之方式測定，在約97℃開始。
實施例2(比較例)
於反應容器中，將141.6g of DMP懸浮於150g的丙酮中及加熱至50℃。將所得到的溶劑逐滴與340.5g的Desmodur N 3300摻混及攪拌直到達到理論的NCO值(=1.92%)。之後將於103g水之49.9g的AAS鹽計量加入為期5分鐘時間，接著攪拌15分鐘。其後添加586g的水，及藉蒸餾移除該丙酮。獲得一高黏性糊狀組成物，其不適用於塗層。
無法獲得一分散體(產物過黏)。
實施例3(比較例)
於反應容器中，將141.6g的DMP懸浮於150g的丙酮中及加熱至50℃。將所得到的溶劑逐滴與340.5g的Desmodur N 3300摻混，及攪拌直到達到理論的NCO值(=1.92%)。之後將於105g水之50.5g的聚醚磺酸鹽計量加入為期5分鐘時間，接著攪拌15分鐘。其後添加420g的水，及藉蒸餾移除該丙酮。獲得一分散體，其在非常短時間內形成兩相，及因此不適用於製造塗層。
無法獲得穩定的分散體(兩相)。
實施例4(比較例)
於反應容器中，將166.7g的己內醯胺懸浮於150g的丙酮中及加熱至50℃。將所得到的溶劑逐滴與340.5g的Desmodur N 3300摻混，及攪拌直到達到理論的NCO值(=1.85%)。之後將於103g水之45.1g的KV 1386計量加入為期5分鐘時間，接著攪拌15分鐘。其後添加448g的水，及藉蒸餾移除該丙酮。獲得一水性分散體，其具有970mPas之黏度及46.2wt%之固含量。
獲得一貯存-穩定的PU分散體，但是其除去ε-己內醯胺為了釋放該NCO基的溫度範圍，藉由熱重量分析法之方式測定，只在145℃左右開始。
實施例5(本發明)
於反應容器中，將132g的DMP及100g的DE 3600懸浮於150g的丙酮中及加熱至50℃。將所得到的溶液逐滴與340.5 g的Des-modur N 3300摻混，及攪拌直到達到理論的NCO值(=1.68%)。之後將於103g水之45.1g的KV 1386計量加入為期5分鐘時間，接著攪拌15分鐘。其後添加448g的水，及藉蒸餾移除該丙酮。獲得一水性分散體，其具有970mPas之黏度及46.2wt%之固含量。
獲得一貯存-穩定的PU分散體，其除去DMP以釋放該NCO基之溫度範圍，藉由熱重量分析法之方式測定，在約105℃開始。
實施例6(對照例)
於反應容器中，將122g的DMP及13.4g的DMPA懸浮於150g的丙酮中及加熱至50℃。所得到的溶液逐滴與293g的Des-modur N 3300摻混，及攪拌直到達到理論的NCO值(=0.35%)。隨後將於471g水之8g的NaOH計量加入為期5分鐘時間，接著攪拌15分鐘。由於在容器閉上形成厚的沉積物，因此無法達到完全的分散。
無法獲得一分散體(厚的沉積物)。
評估：
按照先前技術之對照例顯示，無法製備一以無胺形式的具有羧酸鹽基之水性、封閉型聚異氰酸酯。經由相對應地經取代的二醇引入羧酸基官能性，利用隨後的羧酸基之中和作用，如實施例6顯示是不可行的。對照例2及3，其中有SO3Na基，證明藉該路徑無法獲得低-黏度的分散體，為了製造高品質塗層需要此種分散體。
玻璃塗層之應用例：
藉初始引入結合劑之方式及在室溫下攪拌數分鐘製造該塗覆組成物。為黏度調整之目的，選擇地可添加水。在施塗前的短時間前，該於二丙二醇之矽烷的黏著促進劑溶液之後邊攪拌邊加入。在不少於5分鐘之後，將該調配物施塗至一玻璃板，及隨後在室溫下乾燥10分鐘，及其後在180℃下乾燥30分鐘。
上述應用例顯示本發明之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體可用於製造塗層，其相對於先前技術已知的系統，其對水性鹼類(NaOH)賦有特別高的抗性。

Claims (15)

  1. 一種水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，其係由至少a)一種聚異氰酸酯，b)一種對異氰酸酯基之封閉劑，c)一種具有至少一個羧酸基及/或羧酸鹽基之多胺，d)水，之反應製備，該封閉劑b)包含或由3,5-二甲基吡唑構成，且該封閉劑b)以>70mol%之分率使用(以該成分a)之異氰酸酯基為基準)。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，其特徵在於該聚異氰酸酯a)具有異氰酸酯官能度為2及6。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，其特徵在於該聚異氰酸酯a)包含脂肪族聚異氰酸酯類。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，其特徵在於該聚異氰酸酯a)具有NCO基含量為15至30wt%，以聚異氰酸酯的數均莫耳重量為基準。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，其特徵在於，就一級及/或二級胺基而言，該多胺c)具有官能度為2及6。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，其特徵在於該多胺c)具有羧酸基及/或羧酸鹽基官能度為1及3。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，其特徵在於該羧酸鹽基為鹼金屬羧酸鹽基。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體，其特徵在於其只經陰離子性親水化。
  9. 一種塗覆組成物，其包含至少一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體及非-反應性聚胺甲酸酯分散體e)及/或異氰酸酯-反應性化合物f)。
  10. 如申請專利範圍第9項之塗覆組成物，其特徵在於，就異氰酸酯-反應性基團而言，該異氰酸酯-反應性化合物f)具有官能度為2及6。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之塗覆組成物，其特徵在於該異氰酸酯-反應性基團為選自OH、SH、NH、NH2、H2N-NH之群組。
  12. 如申請專利範圍第9或10項中任一項之塗覆組成物，其特徵在於該異氰酸酯-反應性化合物f)包含多元醇。
  13. 一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體或如申請專利範圍第9至12項中任一項之塗覆組成物之用途，係用於製造塗層。
  14. 一種塗層，係可使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體或如申請專利範圍第9至12項中任一項之塗覆組成物所獲得的。
  15. 一種製造如申請專利範圍第1至8項中任一項之水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體之方法，其中該聚異氰酸酯a)與該封閉劑b)反應，以得到部分地封閉型聚異氰酸酯，及該部分地封閉型聚異氰酸酯與該多胺c)反應，以得到分散於水中之親水化的聚胺甲酸酯脲分散體。
TW102118154A 2012-05-24 2013-05-23 水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體 TWI606073B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12169302 2012-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201410724A TW201410724A (zh) 2014-03-16
TWI606073B true TWI606073B (zh) 2017-11-21

Family

ID=48539110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102118154A TWI606073B (zh) 2012-05-24 2013-05-23 水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9404020B2 (zh)
EP (1) EP2855548B1 (zh)
JP (1) JP6259819B2 (zh)
KR (1) KR102042295B1 (zh)
CN (1) CN104350078B (zh)
BR (1) BR112014028880A2 (zh)
ES (1) ES2659170T3 (zh)
HK (1) HK1204636A1 (zh)
MX (1) MX2014014042A (zh)
TW (1) TWI606073B (zh)
WO (1) WO2013174830A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI635204B (zh) * 2014-04-03 2018-09-11 展麒綠能股份有限公司 人造皮革及其製造方法
EP3394186A4 (en) 2015-12-22 2019-08-28 Covestro Deutschland AG SOLVENT ARMS COATING SYSTEMS FOR TEXTILES
JP6624469B2 (ja) * 2018-03-29 2019-12-25 株式会社ウェルグリーン 脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法
CN111909346B (zh) 2020-08-24 2021-02-26 上海思盛聚合物材料有限公司 高温自交联聚氨酯水分散体的制备
CN112250832B (zh) * 2020-10-21 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
DE102021006418A1 (de) 2021-12-30 2023-07-06 Stitch & Trim GmbH Lederimitat, halbfertiges Lederimitat und Verfahren zur Herstellung eines Lederimitats

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS523438B2 (zh) * 1971-09-18 1977-01-27
JPS63135447A (ja) * 1986-11-26 1988-06-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエステルウレタンの製造方法
JPH03162476A (ja) * 1989-11-20 1991-07-12 Sanyo Chem Ind Ltd 水性接着剤
US5358997A (en) * 1992-05-07 1994-10-25 Miles Inc. Reactive aqueous polyurea dispersions prepared by an emulsion polymerization process
GB9520317D0 (en) 1995-10-05 1995-12-06 Baxenden Chem Ltd Water dispersable blocked isocyanates
DE19810660A1 (de) * 1998-03-12 1999-09-16 Bayer Ag Wäßrige Polyisocyanatvernetzer mit Hydroxypivalinsäure und Dimethylpyrazol-Blockierung
DE19914885A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Dimethylpyrazol blockierte Polyurethan-Dispersionen und Polyisocyanate für Glasfaserschlichten
DE10308104A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Polyurethan-Beschichtungssysteme
US6891012B2 (en) * 2003-05-23 2005-05-10 Bayer Materialscience Llc Powder coatings produced with crosslinkers capable of curing at low temperatures and coated articles produced therefrom
CL2008003124A1 (es) * 2007-11-07 2009-11-27 Bayer Materialscience Ag Dispersiones acuosas de poliuretano-urea acuosa de; poliol(es) difuncional (es) o funcionalidad superior, compuestos(s) monofuncional (es) con la menos 50% p/p de óxido de etileno, componente(s)di o poliiocianato; y mezcla de compuestos monoamina primarios y/o secundarios; procedimiento; uso; composición; y compuesto adhesivo.
JP5620831B2 (ja) * 2011-01-12 2014-11-05 日華化学株式会社 硬化性水性樹脂組成物、水性コーティング剤および水性接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
US20150141573A1 (en) 2015-05-21
EP2855548B1 (de) 2017-11-22
TW201410724A (zh) 2014-03-16
MX2014014042A (es) 2015-02-12
JP6259819B2 (ja) 2018-01-10
JP2015523428A (ja) 2015-08-13
KR102042295B1 (ko) 2019-11-07
HK1204636A1 (zh) 2015-11-27
US9404020B2 (en) 2016-08-02
CN104350078B (zh) 2019-01-18
BR112014028880A2 (pt) 2018-05-29
EP2855548A1 (de) 2015-04-08
WO2013174830A1 (de) 2013-11-28
KR20150013177A (ko) 2015-02-04
ES2659170T3 (es) 2018-03-14
CN104350078A (zh) 2015-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI606073B (zh) 水性封閉型聚胺甲酸酯脲分散體
ES2594618T3 (es) Composición de agente de revestimiento
KR101395547B1 (ko) 피라졸 블로킹 이소시아네이트기를 갖는 저용매 또는무용매 가교제 분산액
KR100616381B1 (ko) 히드록시카르복실산 및 피라졸 기재 블록킹제로 변성된 수성 폴리이소시아네이트 가교결합제
KR101080442B1 (ko) 친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트
KR102014129B1 (ko) 텍스타일을 코팅하기 위한 폴리우레탄 분산액
EP3491040B1 (en) Polyurethane dispersions of low hardness
KR20090099532A (ko) 공용매 무함유 자가 가교형 폴리우레탄 분산액
TWI680991B (zh) 使用己內醯胺衍生溶劑之聚胺基甲酸酯分散液之方法及組合物
US7589148B2 (en) Preparation of a polyurethane dispersion with blocked isocyanate groups
JP2006519276A (ja) 単一成分被覆系
US20070265389A1 (en) Aqueous dispersions with bimodal particle size distribution
JP4528132B2 (ja) 親水性ポリウレタン−ポリ尿素分散体
JP2004018858A (ja) ブロックポリイソシアネート
CN113677727A (zh) 水性聚氨酯脲分散体
CN111748075A (zh) 水性聚氨酯脲分散体
MXPA99002380A (en) Hydroxipival acid pliisocianate acid reticulants and blocked with dimetilpira