ES2930407T3 - Procedimientos y composiciones para dispersiones de poliuretano mediante el uso de disolventes derivados de la caprolactama - Google Patents

Abstract

Disolventes derivados de caprolactama para su uso como disolventes de procesamiento y/o agentes coalescentes para dispersiones de poliuretano (PUD). Los solventes derivados de caprolactama son adecuados para procesar solventes y agentes coalescentes en PUD creados a través de procesos tradicionales de fabricación de PUD o como agentes coalescentes en PUD creados a través de procesos de fabricación de PUD sin solventes. Se pueden utilizar mezclas de más de un disolvente derivado de caprolactama como disolvente de procesamiento y/o agente coalescente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimientos y composiciones para dispersiones de poliuretano mediante el uso de disolventes derivados de la caprolactama

Campo

La presente divulgación se refiere a disolventes para la preparación y/o uso de dispersiones de poliuretano y, en particular, a disolventes derivados de la caprolactama para su uso como agentes coalescentes en dispersiones de poliuretano.

Antecedentes

Las dispersiones de poliuretano (PUD) se desarrollaron hace varias décadas para hacer frente a las crecientes demandas medioambientales de la industria de los adhesivos para producir adhesivos que contengan poco o ningún disolvente. En años más recientes, las PUD se han utilizado como revestimientos, adhesivos, selladores y elastómeros, entre otras aplicaciones. Las PUD son dispersiones acuosas y aniónicas de poliuretanos de alto peso molecular, y ofrecen las ventajas de los polímeros de poliuretano, tales como la tenacidad y la resistencia a los arañazos y a los productos químicos, para una amplia gama de aplicaciones.

En general, las PUD se fabrican por medio de uno de los dos procesos. Un primer proceso, denominado en la presente memoria proceso tradicional de fabricación de PUD, incluye primero la fabricación de un prepolímero por medio de una reacción entre un diol polimérico, un diisocianato y un agente hidrófilo en presencia de un disolvente de procesamiento. El grupo ácido libre en el agente hidrófilo aumenta la solubilidad en agua de la resina o la dispersabilidad después de la neutralización con una base, preferentemente una base que contenga nitrógeno.

Sin embargo, la producción de prepolímeros de PUD, especialmente los de bajo peso molecular y altos sólidos, requiere altas cantidades de disolventes de procesamiento para controlar la viscosidad. Las N-pirrolidonas de alquilo, especialmente la N-metil (NMP), la N-etil (NEP), la N-butil (NBP) y otras pirrolidonas de alquilo, se han utilizado como disolventes de procesamiento durante muchos años. Sin embargo, existe una importante presión normativa para eliminar el uso de las N-alquilpirrolidonas y otros disolventes debido a la preocupación por su toxicidad. Por ejemplo, el NMP y el NEP se han clasificado como categoría 1B de toxicidad para la reproducción en Europa (Reglamento (CE) Núm. 1272/2008 (CLP) y (UE) Núm. 944/2013, respectivamente, el 19 de diciembre de 2016), y el NMP y otras sustancias químicas similares se encuentran actualmente en fase de evaluación inicial de riesgos en Estados Unidos. Por ello, los productores de PUD han buscado un sustituto adecuado para la NMP. En los últimos años, una clase existente de disolventes para su uso en el proceso tradicional de fabricación de PUD incluye derivados de NMP potencialmente menos tóxicos, tales como los desvelados en la Publicación de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Núm. 2015/0057375 de Vandeputte et al.

Una alternativa al uso de disolventes basados en pirrolidona incluye el uso de acetona o mezclas de acetona y/o metiletilcetona (MEK) (véase la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.820.762 de Tsaur) en lugar de NMP, para la fabricación de PUD. Este proceso, denominado en la presente memoria proceso de fabricación de ^p U^d sin disolventes, incluye la etapa de eliminar los disolventes de procesamiento antes de formular el producto de dispersión final y, por esta razón, el procedimiento se considera “sin disolventes”.

Sin embargo, estos procesos basados en la ausencia de disolventes no están libres de desventajas. Por ejemplo, normalmente se necesitan grandes cantidades de MEK o acetona para conseguir una viscosidad lo suficientemente baja para el prepolímero, de forma que la operación requiere recipientes de reacción y procesamiento más grandes, lo que hace que este tipo de procesos sean complejos y costosos. Además, dado que estos disolventes no son agentes coalescentes, deben ser eliminados completamente después de hacer la composición de dispersión de poliuretano y antes de su venta y/o aplicación. Además, el agente hidrófilo más utilizado para la producción de la resina de PUD, el ácido dimetilol propiónico (DMPA), no es compatible con la acetona y el MEK, que se han utilizado para sustituir al NMP. Como resultado, el uso de disolventes de acetona y/o MEK requería el uso de un costoso agente hidrófilo, el ácido dimetilolbutanoico (DMBA), que es compatible con dichos disolventes. Sin embargo, el DMBA es significativamente más caro que el DMPA. Otro inconveniente de los procedimientos anteriores de formulación de PUD es la presencia de disolventes residuales en la resina de PUD, que repercute negativamente en la etapa de formación de la película en las dispersiones. Por lo tanto, el cliente o el usuario final tiene que añadir agentes coalescentes para conseguir el efecto coalescente, lo que supone un coste adicional.

Para evitar el complejo proceso de la “acetona”, se puede utilizar un proceso de “fusión”, en el que los polioles, los poliisocianatos y los componentes ácidos hidrófilos reaccionan sin utilizar ningún disolvente. En este proceso, la etapa de extensión de la cadena se completa después de las etapas de neutralización y dispersión para evitar la acumulación de viscosidad. Sin embargo, este proceso de “fusión” sufre de altas viscosidades durante la producción de resinas de PUD y no es adecuado para todos los diferentes tipos de polioles y poliisocianatos para producir varios tipos de cadenas de resina de PUD.

En otro proceso dirigido a evitar el uso de N-alquilpirrolidonas o cetonas, se hacen reaccionar monómeros en lugar de polioles con poliisocianatos y agentes hidrófilos para producir resinas de PUD. En este proceso, los monómeros actúan como disolvente para poder controlar la viscosidad durante el proceso. Un ejemplo es el uso de monómeros acrílicos (ácidos acrílicos/metacrílicos y ásteres) para la producción de PUD. Este tipo de proceso es complejo y sólo se aplica a las PUD modificados con acrílico y no se puede aplicar a otros sistemas de poliol tales como el poliáter, el poliáster, el alquídico, el policarbonato (véase la Patente de los Estados Unidos Núm. 8.859.676), y poliamida, por ejemplo.

En otras versiones de PUD, se utilizan poliisocianatos que tienen grupos isocianato parcialmente bloqueados para producir sistemas “PUD bloqueados”, que se pueden utilizar para modificar las características del revestimiento o la pintura de forma que se requiera un curado al horno. Dichos PUD bloqueados se pueden producir por medio del bloqueo parcial del prepolímero de poliuretano, hecho de polioles, poliisocianatos y un agente hidrófilo, la adición de un agente bloqueador en una cantidad tal que sólo se bloquee una porción de los grupos isocianato del prepolímero. Los grupos isocianatos restantes permiten la posterior etapa de extensión de la cadena para la producción de PUD. En otro proceso, se utilizan poliisocianatos parcialmente bloqueados (HDI Trimer, IPDI Trimer) en la preparación del prepolímero. La preparación de sistemas p Ud bloqueados o parcialmente bloqueados es muy conocida y se describe con más detalle en las Patentes de los Estados Unidos Núms. 4.098.933, 4.835.210, 5.157.074, 7.589.148 y 8.859.676. El control de la viscosidad durante la preparación de dicho prepolímero PUD parcialmente bloqueado es aún más crítico debido a la presencia de restos de isocianato de los poliisocianatos bloqueados.

Sumario

La presente divulgación proporciona disolventes derivados de la caprolactama adecuados para su uso como agentes coalescentes en dispersiones de poliuretano (PUD). Más concretamente, los disolventes derivados de la caprolactama son adecuados para su uso como agentes coalescentes en las PUD creados por medio de procesos tradicionales de fabricación de PUD o como agentes coalescentes en las dispersiones de ^p U^d creadas por medio de procesos de fabricación de PUD sin disolventes. También se pueden utilizar mezclas de más de un disolvente derivado de la caprolactama como agente coalescente.

En una forma, la presente divulgación proporciona un procedimiento para formar una dispersión de poliuretano que incluye las etapas de: formar un prepolímero a partir de un diol polimárico, al menos uno de un poliisocianato y un diisocianato, y un agente hidrófilo disuelto en al menos un disolvente de procesamiento; añadir al menos una base al prepolímero; dispersar el prepolímero en agua; eliminar el disolvente de procesamiento de la dispersión de poliuretano; añadir un agente coalescente a la dispersión de poliuretano, en el que el agente coalescente está en la forma de una de las fórmulas:

en las que n=0 o 1, R¹ es H o metilo, y R y R² son cada uno un grupo alquilo no sustituido o sustituido de 1 a 5 carbonos seleccionado entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isobutilo.

El grupo alquilo se puede seleccionar entre el metilo, el etilo, el propilo, el isopropilo, el butilo, el isobutilo y un alquilo sustituido. El grupo alquilo puede ser metilo. El grupo alquilo puede ser etilo.

En el procedimiento, se puede dar al menos una de las siguientes condiciones el disolvente de procesamiento se selecciona entre acetona y metil etil cetona y combinaciones de los mismos; la al menos una base es una amina; el diol polimárico incluye al menos un diol polimárico seleccionado entre un poliáter poliol, un poliáster poliol, un policarbonato poliol, un poliamida poliol, un acrílico poliol y combinaciones de los mismos; el al menos uno de los poliisocianatos y el diisocianato es diisocianato, que incluye al menos un diisocianato seleccionado entre un diisocianato alifático y un diisocianato aromático y combinaciones de los mismos y el agente hidrófilo se selecciona del grupo que consiste en ácido dimetilol propiónico, ácido dimetilol butanoico y combinaciones de los mismos, en el que cuando el disolvente de procesamiento se selecciona de entre acetona y metil etil cetona y combinaciones de los mismos, el agente hidrófilo es ácido dimetil butanoico.

El procedimiento puede incluir además la etapa de utilizar un agente de bloqueo para bloquear al menos parcialmente el prepolímero.

En otra forma de la misma, la presente divulgación proporciona un uso de un compuesto que está en la forma de una de las fórmulas:

en las que n=0 o 1, R¹ es H o metilo, y R y R² son cada uno un grupo alquilo no sustituido o sustituido de 1 a 5 carbonos seleccionado entre metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo e iso-butilo, como agente coalescente en la formación de una dispersión de poliuretano.

Breve descripción de los dibujos

Las características mencionadas anteriormente y otras características de la divulgación, así como la forma de obtenerlas, se harán más evidentes y la propia divulgación se entenderá mejor por referencia a la siguiente descripción de las realizaciones de la divulgación tomadas en conjunto con los dibujos adjuntos.

La Fig. 1 es un diagrama de un proceso tradicional de fabricación de PUD.

La Fig. 2 es un diagrama de un proceso de fabricación de PUD sin disolventes.

La Fig. 3a es un diagrama de un proceso tradicional de fabricación de PUD que incluye la introducción de un agente bloqueador en un prepolímero para producir un PUD bloqueado.

La Fig. 3b es un diagrama de un proceso de fabricación de PUD sin disolventes que incluye la introducción de un agente bloqueador en un prepolímero para producir un PUD bloqueado sin disolventes.

La Fig. 4a es un diagrama de un proceso tradicional de fabricación de PUD que incluye la introducción de un isocianato bloqueado para producir un PUD bloqueado.

La Fig. 4b es un diagrama de un proceso de fabricación de PUD sin disolventes que incluye la introducción de un isocianato bloqueado para producir un PUD bloqueado sin disolventes.

La Fig. 5 corresponde al Ejemplo 3, y es un gráfico de la estabilidad de almacenamiento y las viscosidades para varios agentes coalescentes.

La Fig. 6 corresponde al Ejemplo 3, y es un gráfico de los tiempos de apertura para varios agentes coalescentes. La Fig. 7 corresponde al Ejemplo 3, y es un gráfico de los tiempos de secado para varios agentes coalescentes. La Fig. 8 corresponde al Ejemplo 3, e ilustra la estabilidad a la congelación y descongelación y las propiedades de la película para el alcohol de éster, NBP, N-metil caprolactama (NM CPL), N^m P y N-etil caprolactama (NE CPL). La Fig. 9 corresponde al Ejemplo 3, e ilustra la estabilidad a la congelación y las propiedades de la película de N-metil caprolactama (NM CPL), 1:1 NM CPL:NE CPL, 2:1 NM CPL:NE CPL, y 1:2 NM CPL:NE CPL después de ser sometidas a cinco ciclos de congelación y descongelación.

Los caracteres de referencia correspondientes indican las partes correspondientes en las diferentes vistas. Aunque los dibujos representan realizaciones de varias características y componentes de acuerdo con la presente divulgación, los dibujos no están necesariamente a escala y ciertas características pueden estar exageradas para ilustrar y explicar mejor la presente divulgación. Las ejemplificaciones expuestas en la presente memoria ilustran una o más realizaciones de la divulgación.

Descripción detallada

La presente divulgación proporciona disolventes derivados de la caprolactama adecuados para su uso como agentes coalescentes en dispersiones PUD. Más concretamente, los disolventes derivados de la caprolactama son adecuados como agentes coalescentes en las dispersiones de PUD creadas por medio de procesos tradicionales de fabricación de PUD o como agentes coalescentes en las dispersiones de PUD creadas por medio de procesos de fabricación de PUD sin disolventes.

I. Disolventes derivados de la caprolactama.

Los disolventes de la presente divulgación se pueden derivar de la caprolactama y tener una de las siguientes fórmulas generales (I) o (II):

en las que n=0 o 1, R¹ es H o metilo, y R y R² son cada uno un grupo alquilo no sustituido o sustituido de 1 a 5 carbonos, incluyendo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo o isobutilo o un grupo alquilo sustituido incluyendo un ciano, nitro, nitroso, formilo u otro sustituto polar, tal como el 2-ciano etilo. En una realización, n=0 y R¹ es metilo. En otra realización, n=1 y R¹ es hidrógeno.

Como se discute más adelante, los disolventes de la presente divulgación se pueden utilizar como agentes coalescentes en dispersiones de poliuretano.

Existen diversos procesos para la preparación de disolventes derivados de la caprolactama (por ejemplo, la Patente alemana DE 2025172, la Patente alemana DE 3735904, la Patente rumana RO 102421, la Patente de los Estados Unidos Núm. 3.865.814, la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.338.861, “N-Alkylation o f Lactams with Phase Transfer Catalyst" por Takahata et al., HeteroCycles: An International Journal for Reviews and Communications in Heterocyclic Chemistry, 1979, Vol. 12, Núm. 11, págs. 1449 a 1451 y “N-Substituted Derivatives of e-caprolactam and Their Thermal and Chemical Behaviof de Cuiban et al., ARKIVOC Journal, Vol. 2002, Part (ii), pág. 56 a 63). Uno de estos procedimientos implica la desprotonación del grupo amida con una base tal como el hidruro de sodio o el metal de sodio, seguido por la alquilación con agentes de alquilación tales como los haluros de alquilo, los sulfatos de dialquilo o los tosilatos/acetatos de alquilo, seguido por un trabajo acuoso para eliminar los subproductos. Por ejemplo, cuando el grupo alquilo del disolvente derivado de la caprolactama es el 2 cianoetilo, el acrilonitrilo es la opción preferente como agente alquilante.

También existen diversos procedimientos para la preparación de disolventes con amidas de éster de cadena abierta. Un procedimiento consiste en imidas cíclicas, tal como la 2-metilglutarimida o la adipimida, que se abren en anillo por medio de alcoholes, seguidos por una dialquilamidación trans. Otro procedimiento implica la transamidación del dialquiladipato o del cloruro de monoácido de ácido adípico con la dialquilamina (por ejemplo, la Publicación de Solicitud de Patente PCT Núm. WO 2009/056477).

En varias realizaciones, los disolventes derivados de la caprolactama se pueden utilizar individualmente o dos o más de los disolventes derivados de la caprolactama se pueden mezclar.

Por ejemplo, en algunas realizaciones, un disolvente derivado de la caprolactama de la presente divulgación puede ser una composición de disolvente mezclado que incluye un primer y un segundo disolventes derivados de la caprolactama diferentes. El primer disolvente puede estar presente en una cantidad tan pequeña como 15% en peso, 25% en peso, 35% en peso, o tan grande como 65% en peso, 75% en peso u 85% en peso, basado en el peso total del primer y segundo disolventes, o puede estar presente en una cantidad dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como entre el 15% en peso y el 85% en peso, entre el 25% en peso y el 75% en peso, o entre el 35% en peso y el 65% en peso, por ejemplo.

El segundo disolvente también puede estar presente en una cantidad tan pequeña como el 15% en peso, el 25% en peso, el 35% en peso, o tan grande como el 65% en peso, el 75% en peso o el 85% en peso.%, basado en el peso total del primer y segundo disolventes, o puede estar presente en una cantidad dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como por ejemplo entre el 15% en peso y el 85% en peso, entre el 25% en peso y el 75% en peso, o entre el 35% en peso y el 65% en peso.

Dicho de otro modo, el primer y el segundo disolventes derivados de la caprolactama se pueden proporcionar en varias proporciones, por ejemplo 1:1, 2:1, o 1:2.

Más específicamente, el disolvente derivado de la caprolactama puede incluir n-metil caprolactama (N-MeCPL o NM CPL) presente en una cantidad tan pequeña como 15% en peso, 20% en peso o 25% en peso, o tan grande como 65% en peso, 75% en peso u 85% en peso.%, basado en el peso total de n-metil caprolactama y n-etil caprolactama, o presente en una cantidad dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, y n-etil caprolactama (N-EtCPL o NE CPL) presente en una cantidad tan pequeña como 15% en peso, 20% en peso, o 25% en peso, o tan grande como 65% en peso, 75% en peso, u 85% en peso, basado en el peso total de n-metil caprolactama y n-etil caprolactama, o presente en una cantidad dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores.

Dicho de otro modo, la n-metil caprolactama y la n-etil caprolactama se pueden proporcionar en varias proporciones, por ejemplo 17:3, 3:1,2:1, 1:1, 1:2, 1:3, o 3:17, o cualquier proporción entre ambas.

II. Formación de PUD

A. Proceso Tradicional de Fabricación de PUD: el Disolvente Actúa como Disolvente de Procesamiento y como Agente Coalescente.

Con referencia a la Fig. 1, en el proceso tradicional de fabricación de PUD 100, se hace un prepolímero 110 por medio de una reacción entre un diol polimérico 102, y un poli o di-isocianato 104 en presencia de uno o más de los disolventes 108 discutidos anteriormente en la Parte I y un extensor de cadena 125. El prepolímero o resina de PUD 110 es generalmente de la fórmula:

La reacción entre el diol polimérico 102 y el poli o di-isocianato 104 incluye además un agente hidrófilo 106 para introducir el grupo ácido carboxílico. Por ejemplo, el diol polimérico del prepolímero puede ser un poliéter poliol con terminación en hidroxilo, un poliéster poliol, alquídicos, policarbonato poliol, poliamida poliol, o un poliol acrílico, el poli o diisocianato puede ser un diisocianato alifático o un diisocianato aromático o un poliisocianato hecho de un diisocianato alifático o aromático, tal como el trís (diisocianato de hexametileno) trímero o el diisocianato de isoforona trímero, por ejemplo, y el agente hidrófilo puede ser DMPA o poliol-DMPA. Entre los extensores de cadena adecuados se encuentran el dioal, los alcoholes de alquilamina y las mezclas de aminas y alcoholes.

El prepolímero de poliuretano de cadena extendida o resina de PUD 110 se mezcla posteriormente con al menos un agente neutralizador de base o ácido 112 y se dispersa en agua 114 para crear una dispersión de poliuretano 116. La base o el agente neutralizador se proporciona para permitir que el prepolímero 110 sea una sal amina soluble en el agua 114. La base o agente neutralizador 114 es generalmente una amina, tal como la trimetilamina, por ejemplo.

En este proceso de fabricación tradicional, el disolvente derivado de la caprolactama actúa como disolvente de procesamiento y como agente coalescente para la dispersión de poliuretano, y el disolvente derivado de la caprolactama puede estar presente en una cantidad tan pequeña como 1% en peso, 2% en peso o 3% en peso.%, o 3% en peso, o tanto como 6% en peso, 8% en peso, o 10% en peso, basado en el peso total de la dispersión de poliuretano, o puede estar presente en una cantidad dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tales como 1% en peso a 10% en peso o 3% en peso a 6% en peso, por ejemplo.

B. Proceso de Fabricación de PUD sin Disolventes - Disolvente que Actúa como Agente Coalescente.

Con referencia a la Fig. 2, en el proceso de fabricación de PUD sin disolventes 200, se hace un prepolímero o resina de PUD 210 por medio de una reacción entre un diol polimérico 202, y un poli o di-isocianato 204 en presencia de un disolvente de procesamiento 208, típicamente acetona y/o metil etil cetona (MEK), y un extensor de cadena 225. El prepolímero o resina de PUD 210 es generalmente de la fórmula:

similar al prepolímero/resina de PUD 110. La reacción entre el diol polimérico 202 y el diisocianato 204 puede incluir además un agente hidrófilo 206 para facilitar la reacción. El diol polimérico 202 del prepolímero/resina de PUD 210 puede ser uno de los poliéteres, poliésteres, policarbonatos, poliamidas y acrílicos, el diisocianato 204 puede ser un diisocianato alifático o un diisocianato aromático, y el agente hidrófilo 206 puede ser el ácido dimetil butanoico (DMBA). El prepolímero de poliuretano 210 se puede entonces mezclar con al menos una base 212, tal como una amina, y dispersar en agua 214 para crear una solución 218 de la dispersión de poliuretano 216 y el disolvente 208.

El disolvente de procesamiento 208 se puede eliminar posteriormente de la solución de la dispersión de poliuretano 216 y el disolvente 208 para crear el PUD sin disolvente 216. En particular, el disolvente 208 se puede eliminar de la solución por medio de destilación u otros procedimientos similares.

Sin embargo, para que el PUD sin disolvente 216 presente una buena formación de película, y para mejorar la dureza de la película, el tiempo abierto, el tiempo de secado y otras propiedades deseadas de las dispersiones de poliuretano a base de agua, se puede utilizar un agente coalescente, concretamente uno o más de los disolventes derivados de la caprolactama comentados en la Parte I anterior, para reducir la temperatura mínima de formación de película (MFFT). También se puede desear utilizar agentes coalescentes de bajo contenido en compuestos orgánicos volátiles (COV) en los revestimientos a base de agua. Los disolventes derivados de la caprolactama mencionados en la Parte I son agentes coalescentes de bajo contenido en COV y son sustitutos adecuados de los glicoles volátiles, los éteres de glicol y los ésteres de alcohol en las dispersiones y emulsiones a base de agua.

C. PUD con Isocianatos Bloqueados.

Con referencia a las Figs. 3a, 3b, 4a y 4b, cualquiera de los dos procesos de fabricación comentados anteriormente puede ser ligeramente alterado para formar PUD que incluyan al menos un grupo isocianato bloqueado. En general, aproximadamente entre el 60% y el 90% de % en moles equivalente de los grupos isocianato (es decir, grupos N=C=O (NCO)) del poliisocianato o diisocianato están típicamente bloqueados en un determinado PUD 326/426/526/626 bloqueado. Como se describe a continuación, los procesos de fabricación comentados anteriormente se pueden alterar de una de las dos maneras, de forma que el PUD formado incluya al menos un grupo isocianato bloqueado.

Por ejemplo, con referencia a las Figs. 3a y 3b, los procesos de fabricación tradicionales y sin disolventes se pueden modificar por medio de la inclusión de un agente bloqueador 320/420 después de formar un prepolímero 321 para formar un prepolímero de poliuretano parcialmente bloqueado 322/422 en el que se bloquea al menos un grupo isocianato.

El prepolímero de poliuretano parcialmente bloqueado 322/422 es generalmente de la fórmula:

en la que BA significa grupos de isocianato que se bloquean con el agente bloqueador. Como se puede ver en la fórmula anterior, algunos grupos isocianato permanecen sin bloquear, que se muestran como los grupos N=C=O en la fórmula anterior. En varias realizaciones, el prepolímero de poliuretano parcialmente bloqueado 322/422 puede reaccionar con un extensor de cadena 325/425, tal como una diamina o triamina, para formar un prepolímero parcialmente bloqueado y extendido de cadena de la fórmula

El PUD bloqueado 326/426 formado a partir del prepolímero de poliuretano parcialmente bloqueado 322/422 a través de cualquiera de los dos procesos se puede aplicar entonces como revestimiento o película sobre un sustrato similar al PUD no bloqueado.

Con referencia continua a las Figs. 3a y 3b, se puede formar un PUD 326/426 bloqueado a partir del prepolímero de poliuretano 322/422 parcialmente bloqueado mediante el uso del proceso de fabricación de p Ud tradicional 300 similar al comentado anteriormente en la Parte II(A) (Fig. 3a) o mediante el uso del proceso de fabricación de PUD sin disolventes 400 similar al comentado anteriormente en la Parte II(B) (Fig. 3b).

Con referencia a la Fig. 3a y mediante el uso del proceso tradicional de fabricación de PUD 300, un poliisocianato 304 puede reaccionar con el diol polimérico 302 y el agente hidrófilo 306 en presencia de uno o más de los disolventes 108 discutidos anteriormente en la Parte I para crear el prepolímero 321. El prepolímero 321 puede entonces reaccionar con el agente bloqueador 320 para formar un prepolímero parcialmente bloqueado 322, que puede entonces reaccionar con un extensor de cadena 325 para formar la resina de PUD 310. La resina de ^p U^d 310 se puede mezclar posteriormente con al menos un agente neutralizador de base o ácido 312 y dispersar en agua 314 para crear la dispersión de poliuretano bloqueado (PUD) 326.

Con referencia a la Fig. 3b y mediante el uso del proceso de fabricación de PUD sin disolventes 400, un poliisocianato 404 puede reaccionar con el diol polimérico 402 y el agente hidrófilo 406 en presencia de uno o más de los disolventes de procesamiento 408 para crear el prepolímero 421. El prepolímero 421 puede entonces reaccionar con el agente bloqueador 420 para formar un prepolímero parcialmente bloqueado 422, que puede entonces reaccionar con un extensor de cadena 425 para formar la resina de PUD 410. La resina de PUD 410 se puede mezclar posteriormente con al menos un agente neutralizador de base o ácido 412 y dispersar en agua 414 para crear una solución 428 que incluya la dispersión de poliuretano bloqueada (PUD) 426 y el disolvente de procesamiento 408. El disolvente de procesamiento 408 se puede eliminar posteriormente de la solución 428 de la dispersión de poliuretano bloqueada 426 y el disolvente 408 para crear la BpUD 426 sin disolvente. Por ejemplo, el disolvente 408 se puede eliminar de la solución 428 por medio de destilación u otros procedimientos similares.

Sin embargo, para que el BPUD 426 sin disolventes presente una buena formación de película, y para mejorar la dureza de la película, el tiempo abierto, el tiempo de secado y otras propiedades deseadas de las dispersiones de poliuretano a base de agua, se puede utilizar un agente coalescente, concretamente uno o más de los disolventes derivados de la caprolactama comentados en la Parte I anterior, para reducir la temperatura mínima de formación de película (MFFT) del BPUD 426.

En varias realizaciones, un procedimiento ejemplar de preparación de PUD parcialmente bloqueados mediante el uso de un prepolímero parcialmente bloqueado incluye las etapas de:

1. Reaccionar un componente de poliisocianato en un disolvente derivado de la caprolactama al 10 a 50% en peso de la masa total de la composición con:

a. de 50 a 90% en moles equivalente, de los grupos NCO que reaccionan con agentes bloqueadores que pueden ser desbloqueados térmicamente;

b. de 0 a 25% en moles equivalente de los grupos NCO que se hacen reaccionar con dioles poliméricos que tienen una espina dorsal de poliéter, poliéster, poliamida, policarbonato, poliacrílico o alquídico;

c. 10 a 15% en moles equivalente, de los grupos NCO que reaccionan con agentes hidrófilos que tienen grupos hidroxilos y carboxílicos; y

d. de 0 a 15%% en moles equivalente, de los grupos NCO que reaccionan con un extensor de cadena que es al menos difuncional en relación con los grupos NCO de los poliisocianatos;

2. Neutralizar los grupos carboxílicos del polímero de dispersión de poliuretano descrito anteriormente que no tiene grupos NCO libres con un agente neutralizador; y

3. Se puede dispersar el polímero de poliuretano resultante en agua u, opcionalmente, se puede utilizar un auxiliar de dispersión tal como la amina de dimetiletanol.

Otro procedimiento incluye la alteración de los procesos de fabricación tradicionales y sin disolventes para incluir el uso de un poliisocianato parcialmente bloqueado 524/624 formado por la reacción de un poliisocianato 504/604 con un agente bloqueador 520/620. Con referencia a las Figs. 4a y 4b, se puede formar un PUD bloqueado 526/626 a partir del poliisocianato parcialmente bloqueado 524/624 mediante el uso del proceso de fabricación de PUD tradicional 500 similar al comentado anteriormente en la Parte II(A) (Fig. 4a) o mediante el uso del proceso de fabricación de PUD sin disolventes 600 similar al comentado anteriormente en la Parte II(B) (Fig. 4b).

Con referencia a la Fig. 4a y mediante el uso del proceso tradicional de fabricación de PUD 500, el isocianato bloqueado 524 puede reaccionar con el diol polimérico 502 y el agente hidrófilo 506 en presencia de uno o más de los disolventes 108 discutidos anteriormente en la Parte I y un extensor de cadena 525 para crear la resina de PUD 510. La resina de PUD 510 se puede mezclar posteriormente con al menos un agente neutralizador de base o ácido 512 y dispersar en agua 514 para crear la dispersión de poliuretano bloqueada (PUD) 526.

Con referencia a la Fig. 4b y mediante el uso del proceso de fabricación de PUD sin disolventes 600, el isocianato bloqueado 624 puede reaccionar con el diol polimérico 602 y el agente hidrófilo 606 en presencia de al menos un disolvente de procesamiento 608 y un extensor de cadena 625 para crear la resina de ^p U^d 610. La resina de PUD 610 se puede mezclar posteriormente con al menos un agente neutralizador de base o ácido 612 y dispersar en agua 614 para crear una solución 628 de una dispersión de poliuretano bloqueada (BPUD) 626 más el disolvente 608.

El disolvente de procesamiento 608 se puede eliminar posteriormente de la solución 628 de la dispersión de poliuretano bloqueada 626 y el disolvente 608 para crear la BPUD 626 sin disolvente. Por ejemplo, el disolvente 608 se puede eliminar de la solución por medio de destilación u otros procedimientos similares.

Sin embargo, para que el BPUD 626 libre de disolventes muestre una buena formación de película, y para mejorar la dureza de la película, el tiempo abierto, el tiempo de secado y otras propiedades deseadas de las dispersiones de poliuretano a base de agua, se puede utilizar un agente coalescente, concretamente uno o más de los disolventes derivados de la caprolactama discutidos en la Parte I anterior, para reducir la temperatura mínima de formación de película (MFFT) del BPUD 626.

En varias realizaciones, un procedimiento ejemplar para la preparación de PUD libres de disolventes bloqueados mediante el uso de un isocianato bloqueado incluye las etapas de:

1. Reaccionar un componente de poliisocianato (por ejemplo, trímeros de HDI, IPDI) en un disolvente derivado de la caprolactama al 10 a 50% en peso de la masa total con:

a. de 10 a 25% en moles equivalente, basado en los grupos NCO se hace reaccionar con agentes hidrófilos que tienen grupos hidroxilo y carboxílicos;

b. 10 a 15% en moles equivalente basado en los grupos NCO se hace reaccionar con dioles poliméricos que tengan una columna vertebral de poliéter, poliéster, poliamida, policarbonato, poliacrílico, alquido, aceite de ricino o aceite de linaza; y

c. 60 a 80% en moles equivalente, en función de los grupos NCO, se hace reaccionar con agentes de bloqueo capaces de ser desbloqueados térmicamente.

Una vez aplicado, el PUD bloqueado se somete a un curado de dos etapas en lugar del curado de una etapa del PUD no bloqueado. La primera etapa del curado en dos etapas incluye un curado en seco en el que el ^p U^d se cura parcialmente en la superficie del sustrato, en el que el agua se evapora para dejar el revestimiento o película, y las partículas del PUD se unen para formar una capa o película gruesa y pegajosa. Dado que el curado en seco se suele producir a temperatura ambiente, los grupos isocianatos bloqueados permanecen bloqueados y no pueden reaccionar con los reactivos circundantes. Posteriormente, el segundo etapa del curado incluye un curado por calor en el que el revestimiento PUD se calienta a una temperatura elevada tan pequeña como 80 °C, 90 °C, o 100 °C, o tan alta como 130 °C, 140 °C, o 150 °C, o dentro de cualquier intervalo definido entre cualquiera de los dos valores anteriores, tales como de 80 °C a 150 °C, de 90 °C a 140 °C, o de 100 °C a 130 °C, por ejemplo, en el que los grupos de isocianato desbloqueados sufren reticulación.

Una vez que el PUD bloqueado se calienta, los grupos de isocianato bloqueados liberan el agente de bloqueo, al crear un PUD desbloqueado, permitir que los grupos de isocianato desbloqueados reaccionen con la humedad del aire u otros componentes del PUD, y que el agente de bloqueo y/o el agente coalescente abandonen la película. Un ejemplo de reacción del curado por calor es el siguiente:

en la que BL es el agente de bloqueo, R es el resto del PUD, y R' puede ser hidrógeno, un ácido o una amina, por ejemplo.

Los agentes de bloqueo adecuados para su uso en el proceso de acuerdo con la invención son, en particular, compuestos con preferentemente un grupo reactivo de isocianato que entran en una reacción de adición con isocianatos orgánicos a temperaturas superiores a unos 50 °C y preferentemente a temperaturas en el intervalo de unos 80 °C a 180 °C, y cuyos productos de adición resultantes, en mezcla con polioles involátiles que contienen grupos hidroxilos primarios, reaccionan con los polioles involátiles para formar uretanos a temperaturas en la gama de aproximadamente 100 °C a 200 °C, en el que la reacción está acompañada por la liberación del agente de bloqueo. Los agentes de bloqueo adecuados de este tipo son, por ejemplo, alcoholes, incluidos los alcoholes secundarios o terciarios, tales como el isopropanol o el terc-butanol, fenoles, tales como el fenol y el nonilfenol, compuestos de ácidos C-H, incluidos los compuestos que tienen grupos metileno activos, tales como los diésteres del ácido malónico, incluidos el dimetilmalonato, el dietilmalonato, las oximas, tales como la formaldoxima, la acetaldoxima, la oxima de acetona, la metil etil cetoxima, la metil propil cetoxima, la metil isopropil cetoxima, la ciclohexanona oxima, la acetofenona oxima, la oxima de 2-pentanona, la oxima de benzofenona, la oxima de butanona o la dietilglioxima, compuestos de la clase de los pirazoles, tales como el 1,2-pirazol, el 3,5-dimetilpirazol, el 1,2 ,4-triazol, compuestos de la clase de los imidazoles, tales como el etil imidazol, ciclamidas, incluidas las lactamas, tales como la caprolactama, aminas de éster, tales como los ésteres de alquilalanina, y otros agentes bloqueadores diversos, tales como la acetilacetona, los ésteres alquílicos del ácido acetoacético, la bencil-terc-butilamina, la diispropilamina, la isopropilamina, el acetoacetato de etilo y/o mezclas de los mismos.

IV. Propiedades

a. Viscosidad

La viscosidad es la medida en que un fluido resiste la tendencia a fluir. La viscosidad de una pintura o revestimiento afectará a la facilidad de cepillado, la cobertura y la tendencia a las salpicaduras. Normalmente, se desea que una pintura o revestimiento tenga una viscosidad en la que se cepille con suficiente facilidad, revista adecuadamente el sustrato al que se aplica sin marcas de pincel, y tenga una pequeña tendencia a salpicar. La viscosidad se puede determinar de acuerdo con la norma ASTM D4179-11. En general, la viscosidad de una pintura o revestimiento de la presente divulgación puede ser tan baja como 0,05 Pa-s, 0,08 Pa-s, 0,2 Pa-s, 0,5 Pa-s o 1,0 Pa-s, tan alta como 1 Pas, 1,5 Pa-s, 2 Pa-s o 4 Pa-s, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tales como 0,05 - 4 Pa-s, 0,05 - 2 Pa-s, 0,5 - 1,5 Pa-s o 0,05 - 1 Pa-s, por ejemplo.

b. Estabilidad de Almacenamiento

La estabilidad de almacenamiento de un revestimiento o pintura está relacionada con su baja viscosidad de cizallamiento (LSV). Así, la estabilidad de almacenamiento se puede comprobar por medio de mediciones de viscosidad y microscopía antes y después del envejecimiento por calor. En general, las viscosidades más bajas o constantes indican una buena estabilidad en el almacenamiento de una pintura o revestimiento. Más concretamente, las viscosidades más bajas o constantes indican que la pintura o el revestimiento serían útiles durante un período de tiempo más largo. Por ejemplo, las PUD de la presente divulgación pueden tener una estabilidad de almacenamiento de al menos 6 semanas a 40 °C o, alternativamente, pueden permanecer estables de 6 a 12 meses.

La estabilidad de almacenamiento se puede determinar por medio de la evaluación de las mediciones de viscosidad poco después de la preparación del PUD y después de su almacenamiento durante un mes a temperatura ambiente o un mes a 50 °C.

c. Temperatura Mínima de Formación de la Película

La temperatura mínima de formación de la película (MFFT) de una pintura o revestimiento es la temperatura más baja a la que la pintura o el revestimiento coalesce uniformemente cuando se aplica a un sustrato como una película fina. Por lo tanto, para un uso eficaz, es importante que las pinturas y los revestimientos se apliquen únicamente a superficies con una temperatura superior a la de su MFFT. En consecuencia, cuanto menor sea el MFFT de una pintura o revestimiento, mayor será la durabilidad de la pintura o el revestimiento en una mayor variedad de temperaturas. Las temperaturas mínimas de formación de película se puede determinar de acuerdo con las normas ASTM D 2354 e ISO 2115. En general, el MFFT de una pintura o revestimiento de la presente divulgación puede ser tan bajo como -2,5 °C, -2,0 °C, -1,5 °C, tan alto como -1,0 °C, -0,5 °C, o 0 °C, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tales como de -2,5 °C a 0 °C, de -1,4 °C a 0 °C, o de -1,7 °C a -0,4 °C, por ejemplo.

d. Formación de la Película

La formación de la película de un revestimiento o pintura se caracteriza por la eficacia del agente coalescente para plastificar temporalmente las partículas poliméricas, lo que da lugar a la formación de una película continua. En general, una pintura o revestimiento con una buena formación de película mostrará poco o ningún agrietamiento cuando se aplique en condiciones severas. Una pintura o revestimiento con buena formación de película es importante para proporcionar una película o revestimiento constante que no sea defectuoso.

e. Tiempo de Apertura

El tiempo de apertura de una pintura o revestimiento es el tiempo que una pintura permanece lo suficientemente “húmeda” o “abierta” como para permitir el cepillado y la reparación. El tiempo abierto es una propiedad de rendimiento clave para los revestimientos, especialmente para las aplicaciones con brocha.

El tiempo de apertura se puede determinar de acuerdo con la norma ASTM D7488. En general, el tiempo abierto de una pintura o revestimiento de la presente divulgación puede ser tan bajo como 5, 10 o 15 minutos, tan alto como 20, 22 o 25 minutos, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como de 5 a 25 minutos, de 10 a 22 minutos o de 14 a 22 minutos, por ejemplo. Ventajosamente, cuanto más largo sea el tiempo abierto, más tiempo se puede fijar la pintura o el revestimiento antes de que se seque. De este modo, si la pintura o el revestimiento se raya o se estropea después de su aplicación, el usuario puede modificar la pintura o el revestimiento para obtener un espesor uniforme, etc., antes de que la pintura o el revestimiento comience a secarse. Además, los tiempos abiertos más largos pueden reducir los defectos de revestimiento por superposición cuando las pinturas o revestimientos se aplican en grandes áreas. Los tiempos abiertos más largos también son útiles para las técnicas decorativas, tal como el emplumado o el glaseado. Otras ventajas de los tiempos de apertura más prolongados son la reducción de los costes de mano de obra y material al requerir menos tiempo y suministros para arreglar los defectos. Un tiempo abierto más largo también puede ser importante para los trabajos de pequeña escala, tal como las manualidades, la pintura de adornos y el esmaltado de uñas.

f. Tiempo de Secado

El tiempo de secado de una pintura o revestimiento es el tiempo que tarda la pintura o el revestimiento en alcanzar una fase en la que la pintura o el revestimiento aplicados se pueden tocar, o la arena que incide en la superficie del revestimiento de secado se puede cepillar, sin dañar la superficie del revestimiento. Los tiempos de secado de una pintura o revestimiento son importantes para determinar cuándo se puede volver a utilizar una habitación, un suelo o una escalera recién pintados o revestidos, por ejemplo, o cuándo se puede manipular o envasar un artículo revestido. En general, las pinturas o los revestimientos tienen muchos tiempos de secado de superficie diferentes, pero en general todos entran en una de las siguientes categorías: secado ultrarrápido (de 0 a 5 minutos), secado rápido (de 5 a 20 minutos), de 0,5 a 1 hora, de 1,5 a 3 horas, o de 4 a 8 horas. Ventajosamente, cuanto más corto sea el tiempo de secado, más rápido se secará la pintura o el revestimiento y antes se podrá utilizar o revestir la habitación o el artículo.

El tiempo de secado se puede determinar de acuerdo con ASTM D1640 o ASTM D5895. En general, el tiempo de secado de una pintura o revestimiento de la presente divulgación puede ser tan bajo como 10 minutos, 12 minutos o 14 minutos, tan alto como 16 minutos, 18 minutos o 20 minutos, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como de 10 a 20 minutos, de 12 a 20 minutos o de 14 a 20 minutos, por ejemplo.

g. Dureza Persoz

La dureza está relacionada con las propiedades de amortiguación de una superficie orgánica. En concreto, la dureza es la resistencia de un revestimiento o pintura a una fuerza mecánica. Una menor rigidez o resistencia dará lugar a una indentación más profunda de una bola de un aparato de ensayo en el material, lo que dará lugar a una amortiguación más rápida de las oscilaciones y, finalmente, a una menor dureza. Ventajosamente, una mayor dureza indica una pintura o revestimiento más fuerte o más duradero. Se considera bueno un revestimiento o pintura que tenga una dureza Persoz de aproximadamente 110 a aproximadamente 135.

La dureza Persoz se puede determinar de acuerdo con la norma ISO 522. En general, la dureza a los 28 días para una pintura o revestimiento de la presente divulgación puede ser tan baja como 100 segundos, 110 segundos o 115 segundos, tan alta como 120 segundos, 125 segundos o 130 segundos, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como de 100 a 130 segundos, de 104 a 130 segundos o de 104 a 127 segundos, por ejemplo.

h. Brillo y Color

El brillo es la suavidad del revestimiento o de la pintura y/o del sustrato a nivel microscópico. Cuando el revestimiento o la pintura y/o el sustrato son muy lisos, la luz se reflejará en una dirección uniforme, para crear un acabado muy brillante. Por otro lado, cuando el revestimiento o la pintura y/o el sustrato son ásperos a nivel microscópico, la luz se dispersará en múltiples direcciones, para crear un brillo menor o un acabado plano. Cuando se mide el brillo, se puede dar un valor a un acabado observándolo desde diferentes ángulos. En general, 100 es el valor más alto para el brillo y cero el más bajo.

Los acabados de alto brillo suelen tener un valor de 70 a 100 y se deben medir con un brillómetro de 20°, los brillos que van de 10 y 70 se deben medir con un brillómetro de 60°, y los acabados planos de 0 a 10 se deben medir con un brillómetro de 85°.

El brillo se puede determinar de acuerdo con la norma ISO 2813 y USO 7724-2. En general, el brillo de las pinturas y/o revestimientos de la presente divulgación puede ser tan bajo como de 1,0 a 1,5 cuando se mide con un medidor de brillo de 20°, de 2,5 a 3,5 cuando se mide con un medidor de brillo de 60°, y de 15a 35 cuando se mide con un medidor de brillo de 85°, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores.

i. Resistencia al frotamiento

La resistencia al frotamiento es la capacidad de la pintura o el revestimiento de resistir el desgaste o la degradación una vez que la pintura o el revestimiento se ha secado para formar una película. El desgaste o la degradación se evalúa visualmente o por la pérdida de peso o de espesor. La importancia de evaluar la resistencia al frote de una pintura es confirmar que mantendrá el aspecto visual esperado después de lavarla con un cepillo o un paño para eliminar la suciedad y otras marcas, y que mantendrá sus propiedades físicas, es decir, que no se ablandará, ampollará o diluirá, cuando se exponga a productos de limpieza. Si la pintura o el revestimiento muestra algún cambio visual en su aspecto cuando se compara con una zona no fregada, se dice que la pintura posee una escasa resistencia al fregado.

La resistencia al frote se puede determinar de acuerdo con la norma ISO 11998. En general, la pérdida de peso de las pinturas y/o revestimientos de la presente divulgación puede ser tan baja como 2,0 g/m2 o 2,5 g/m2, tan alta como 4,0 g/m2 o 4,5 g/m2, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como de 2,0 a 4,5 g/m2 o de 2,4 a 4,4 g/m2, por ejemplo, y la pérdida de espesor de las pinturas y/o revestimientos de la presente divulgación puede ser tan baja como 1,0 pm o 1,5 pm, tan alta como 2,5 pm o 3,0 pm, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como de 1,0 a 3,0 pm o de 1,5 a 3,0 pm, por ejemplo.

j. Estabilidad a la Congelación/Descongelación

La estabilidad a la congelación/descongelación caracteriza la capacidad de una pintura o revestimiento para soportar cambios de temperatura que a menudo pueden ser sustanciales. En general, una pintura o revestimiento con buena estabilidad a la congelación/descongelación tiene la capacidad de pasar por varios cambios de temperatura y seguir siendo útil como pintura o revestimiento. Una buena estabilidad a la congelación/descongelación es ventajosa, dado que permite al usuario almacenar una pintura a cualquier temperatura y la pintura o el revestimiento seguirán siendo útiles incluso si la temperatura de la pintura o el revestimiento ha cambiado drásticamente, lo que resulta en una pintura o un revestimiento más duradero. La estabilidad a la congelación/descongelación se puede determinar de acuerdo con la norma ASTM D2243-95.

Ejemplos

Ejemplo 1 - Solubilidad de los disolventes

Se probó la solubilidad entre los diferentes disolventes para determinar su aplicabilidad en los procesos de fabricación de PUD. La solubilidad es la cantidad de una sustancia (agente coalescente) que se disuelve en una unidad de volumen de una sustancia líquida (disolvente) para formar una solución saturada en condiciones específicas de temperatura y presión. Para los ejemplos, se disolvieron cantidades de acetato de depomedroxiprogesterona (DMPA) en cada disolvente. Como se observa en la Tabla 1, la dimetilformamida (DMF) proporcionó la mejor solubilidad, con 63,9 gramos de DMPA en 100 gramos de disolvente, seguida por el NMP (54,0 gramos de DMPA), la nmetilcaprolactama (N-MeCPL) (27,5 gramos de DMPA), una mezcla de N-MeCPL y n-etilcaprolactama (N-EtCPL) en una proporción de 2:1 (25,0 gramos de DMPA), una mezcla de N-MeCPL y N-EtCPL en proporción 1:1 (22,5 gramos de DMPA), una mezcla de N-MeCPL y N-EtCPL en proporción 1:2 (20,0 gramos de DM^p A), N-EtCPL(20,0 gramos de DMPA), 3-n-butilftalida (NBP) (20,0 gramos de DMPA), esteramina (10,0 gramos de DM^pA), n-butil caprolactama (N-BuCPL) (10,0 gramos de DMPA) y esteramida (10,0 gramos de DMPA). Aunque los disolventes derivados de la caprolactama (N-MeCPL, N-EtCpL, N-BuCPL) no tienen una solubilidad tan alta como la del NMP y la DMF, la solubilidad del N-MeCPL, y las mezclas de N-MeCPL y N-EtCPL en proporciones de 2:1 y 1:1 es suficiente para disolver adecuadamente el DMPA para la fabricación de PUD.

Tabla 1: Solubilidad del DMPA en Disolventes

Ejemplo 2 - Compatibilidad de los agentes coalescentes con las resinas de PUD.

Los agentes coalescentes también se probaron para comprobar su compatibilidad con las resinas de dispersión de poliuretano puro y para la observación visual de la película en cuanto a transparencia, homogeneidad y separación de fases. Para probar adecuadamente estas propiedades, no se añadieron pigmentos ni otros materiales opacificantes a las formulaciones. Las muestras se hicieron mezclando una dispersión de poliuretano sin disolventes, Alberdingk® PUR-MATT 970 VP, con un 34 a 36% de sólidos y un 5% en peso (basado en la resina de poliuretano) del agente coalescente.

a. Observación visual de la película PUD

Se observó la transparencia, la homogeneidad y la separación de fases de cada película una vez que cada una de ellas se ha secado. Con referencia a la Tabla 2, la observación visual de las películas mostró que los disolventes derivados de la caprolactama, N-metil y N-etil, presentaban buenas propiedades de la película, es decir, buena transparencia y homogeneidad.

Tabla 2: Evaluación Visual de la Película Seca

b. Temperatura mínima de formación de película de los agentes coalescentes

Las temperaturas mínimas de formación de la película, MFFT, se midieron mediante el uso de una barra de temperatura MFFT (MFFT-BAR) de acuerdo con los procedimientos de prueba estándar ASTM 2354 e ISO 2115, con la película teniendo un espesor de 350 pm. Con referencia a la Tabla 3, los MFFT de los agentes coalescentes derivados de la caprolactama, la N-metil caprolactama (N-metil CPL), la N-etil caprolactama (N-etil CPL), la N-butil caprolactama (N-butil CPL), el alcohol de éster y la amida de éster, tuvieron MFFT similares o mejores (-0,8±0,4, -1,4±0,3 y -1,3±0,3, respectivamente) que el NBP (-0,4±0,2).

Tabla 3: MFFT de los Agentes Coalescentes

c. Dureza Persoz de los Agentes Coalescentes

La dureza Persoz de cada agente coalescente se midió de acuerdo con el procedimiento de prueba estándar ISO 1552. Con referencia a la Tabla 4, los agentes coalescentes derivados de la caprolactama, N-metil y N-etil, mostraron una dureza Persoz similar o superior después de 28 días en comparación con el NBP y el alcohol de éster.

Tabla 4: Compatibilidad de las PUD no pigmentados con las resinas de dispersión de poliuretano puro

VI. Ejemplo 3 - Propiedades de Coalescencia de los Disolventes Derivados de la Caprolactama

Se probaron varias propiedades de coalescencia de los disolventes derivados de la caprolactama de la presente divulgación en comparación con otros agentes coalescentes conocidos, tal como el monoisobutirato de 2, 2, 4-trimetil-1,3-pentanediol, la N-metilpirrolidona (NMP) y la N-butilpirrolidona (NBP).

En primer lugar, se llevaron a cabo pruebas para determinar el nivel de agente coalescente para las formulaciones de PUD pigmentado y completo a fin de lograr la formación óptima de la película. Las pinturas completas se mezclaron con 0,7% en peso, 1,5% en peso, 3,0% en peso y 5,0% en peso de agentes coalescentes y se aplicaron sobre acero estañado con un espesor de película húmeda de alrededor de 250 pm, en el que el porcentaje en peso se basó en las resinas de dispersión de poliuretano puro. Las películas secas se observaron con un microscopio óptico para detectar grietas y defectos superficiales. En base a las observaciones, se seleccionó una dosis del 3% en peso de agente coalescente. Se prepararon formulaciones completas de PUD con pigmentos, cargas y otros aditivos de acuerdo con la Tabla 5, y se utilizaron para probar y determinar las propiedades coalescentes de los disolventes derivados de la caprolactama y otros agentes coalescentes conocidos.

Tabla 5: Formulaciones PUD-Pigmentadas

Se determinó que las propiedades coalescentes de los disolventes derivados de la caprolactama de la presente divulgación son generalmente comparables o mejores que las de otros agentes coalescentes conocidos.

a) Viscosidad y Estabilidad de Almacenamiento

Las dispersiones y emulsiones tienden a agregar partículas de poliuretano durante el almacenamiento. Una forma de determinar la estabilidad de una dispersión de poliuretano es medir la viscosidad de la dispersión de poliuretano a lo largo del tiempo. La viscosidad es una medida de la resistencia de un disolvente a la deformación gradual por esfuerzos de cizallamiento o de tracción. Las formulaciones ejemplares se sometieron a pruebas de viscosidad mediante el uso de un dispositivo de prueba de compresión para determinar la resistencia al aplastamiento de acuerdo con la norma ASTM D4179-11, y técnicas de valoración para determinar los grados de terminación. La estabilidad de almacenamiento de las dispersiones se evaluó a partir de las variaciones entre las mediciones de viscosidad llevadas a cabo en las pinturas poco después de su preparación y después de su almacenamiento durante un mes a temperatura ambiente o un mes a 50 °C. En general, cuanto menor es la viscosidad de un disolvente, más estable es éste y, por lo tanto, mejor es el disolvente.

Con referencia a la Fig. 5, la estabilidad de almacenamiento de las formulaciones PUD pigmentadas que utilizan disolventes derivados de la caprolactama, N-etil CPL y N-metil CPL, mostraron un mejor rendimiento general (baja acumulación de viscosidad) para la condición acelerada de 1 mes a 50 °C en comparación con NBP y un rendimiento similar en comparación con NMP.

b) MFFT y Formación de Película en Condiciones Severas

La prueba estándar para determinar esta temperatura implica el uso de una MFFT-BAR, como se especifica en las normas ASTM D 2354 e ISO 2115. En general, el MFFT de una pintura o revestimiento se reduce temporalmente mediante el uso de agentes coalescentes.

Los disolventes derivados de la caprolactama de la presente divulgación mostraron un buen MFFT en dispersiones de poliuretano pigmentado. Por ejemplo, como se ve en la Tabla 4, el N-etil CPL tenía una temperatura más baja que el NMP, y el N-metil CPL tenía una temperatura sustancialmente similar a la del NBP.

La eficacia de los agentes coalescentes para formar películas en condiciones severas (4 °C) también se probó por medio de la aplicación de las pinturas sobre acero estañado a un espesor húmedo de 200 pm. Como se muestra a continuación en la Tabla 6, el N-metil CPL, el N-etil CPL y el N-butil CPL se comportaron eficazmente en condiciones severas sin que se detectaran grietas, mientras que el n Mp y el alcohol de éster presentaron microgrietas.

Tabla 6: Temperatura Mínima de Formación de Película de PUD Pigmentados y Completos y Observaciones de la Formación de Película en Condiciones Severas

c) Tiempo de Apertura

Los tiempos de apertura se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D7488 “ Test Method for Open Time of Latex" y las pruebas se llevaron a cabo bajo temperatura y humedad controladas (23±2 °C y 50±5% de HR). En general, las pinturas se aplicaron con un espesor de película húmeda de 200 pm sobre tablas selladas contrastadas por medio de un aplicador de rasqueta, y las marcas en forma de “X” se llevan a cabo inmediatamente con el extremo ancho y curvado de un pincel de madera. Después de un tiempo determinado, se sumergió el pincel en la pintura que se iba a probar y se comenzó a cepillar las marcas X en dirección perpendicular a la bajada inicial, dando 10 pasadas hacia adelante y hacia atrás para trabajar la pintura en la zona de bajada. Este procedimiento se repite después de varios intervalos de tiempo. Tras su secado completo (1 semana), los paneles pintados son observados por dos observadores diferentes y el tiempo durante el cual las marcas “X” se hacen visibles se considera el tiempo abierto.

Con referencia a la Fig. 6 y la Tabla 7 a continuación, los disolventes derivados de la caprolactama, N-etil CPL y N-metil CPL, tuvieron tiempos abiertos más largos, 16 minutos y 14 minutos, respectivamente, que otros agentes coalescentes, tal como NMP, 12 minutos, y NBP, 12 minutos, y la amida de éster tuvo un tiempo abierto similar al de NMP y NBP, específicamente, 12 minutos. Sin embargo, las mezclas de disolventes derivados de la caprolactama, 1:1 N-etil CPL:N-metil CPL, 1:2 N-etil CPL:N-metil CPL, y 2:1 N-etil CPL:N-metil CPL, tuvieron tiempos abiertos aún más largos, 20 minutos, 22 minutos y 18 minutos, respectivamente, que los disolventes derivados de la caprolactama solos u otros agentes coalescentes. Ventajosamente, las mezclas de disolventes derivados de la caprolactama, 1:1 N-etil CPL:N-metil CPL, 1:2 N-etil CPL:N-metil CPL, y 2:1 N-etil CPL:N-metil CPL también tenían tiempos abiertos, 20 minutos, 22 minutos y 18 minutos, respectivamente, que eran más largos que sus tiempos de secado, 17,7 minutos, 15,9 minutos y 16,4 minutos, respectivamente.

d) Tiempo de Secado

Los tiempos de secado de las formulaciones PUD pigmentadas se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D1640 “procedimientos de prueba estándar para el secado, curado o formación de películas de revestimientos orgánicos” o la norma ASTM D5895 “procedimientos de prueba estándar para evaluar el secado o curado durante la formación de películas de revestimientos orgánicos mediante el uso de registradores mecánicos”. Se pueden identificar cuatro etapas de secado en función del rastro que deja la aguja en la superficie de la pintura: Etapa 1 - Tiempo de Fijación al Tacto, Etapa 2 - Tiempo Sin Tachuelas, Etapa 3 - Tiempo Seco-Duro, y Etapa IV - Tiempo de Secado. Sin embargo, la Etapa IV suele ser difícil de detectar.

En general, las pinturas se aplicaron con un espesor de película húmeda de 200 pm por medio de un revestidor de barra sobre una lámina de Leneta y la velocidad de la aguja se fijó en 60 cm/h.

Para los presentes ejemplos, los tiempos de secado para los disolventes 2:1 A:B, 1:1 A:B y 1:2 A:B se determinaron mediante el uso de la norma ASTM D1640, y los tiempos de secado para NM CPL, NE CPL, NMP, NBP, amida de éster y alcohol de éster se determinaron mediante el uso de la norma ASTM D5895. Con referencia a la Fig. 7 y a la Tabla 7, en general, los disolventes derivados de la caprolactama, el N-metil (NM CPL), el N-etil (NE CPL), la amida de éster y el alcohol de éster y las mezclas (2:1, 1:1, 1:2) de NM CPL y NE CPL, tuvieron tiempos de secado más cortos (11,6 minutos, 17,4 minutos, 13,3 minutos, 13,6 minutos, 17,7 minutos, 15,9 minutos y 16,4 minutos, respectivamente) en comparación con el NMP (19,8 minutos), y el NM CPL tuvo un tiempo de secado similar (11,6 minutos) en comparación con el NBP (11,8 minutos).

Tabla 7: Tiempos de Apertura y Secado

De la tabla anterior se puede observar que las mezclas de los disolventes suelen tener tiempos de secado más cortos que los tiempos abiertos, mientras que los propios disolventes y otros disolventes suelen tener tiempos de secado más largos que los tiempos abiertos.

e) Dureza Persoz

La dureza está relacionada con las propiedades de amortiguación de las superficies orgánicas. Una menor rigidez dará lugar a una indentación más profunda de la bola en el material, lo que se traduce en una amortiguación más rápida de las oscilaciones y, finalmente, en una menor dureza.

Las mediciones de la dureza Persoz se llevaron a cabo sobre pinturas pigmentadas que se aplicaron sobre acero estañado mediante el uso de un aplicador de cuchilla a un espesor de película seca (DFT) de alrededor de 50 pm de acuerdo con la norma ISO 1522. Con referencia a la Tabla 8, la dureza a los veintiocho (28) días de los disolventes derivados de la caprolactama resultó ser similar a la de otros agentes coalescentes. Por ejemplo, la dureza a los 28 días para la N-etil caprolactama (NE CPL) fue de aproximadamente 104,6 ± 0,5, mientras que la dureza a los 28 días para la NMP fue de aproximadamente 108,8 ± 2,4, y la dureza a los 28 días para el alcohol de éster y la N-metil caprolactama (NM CPL) fue de aproximadamente 124,8± 1 y 126,0 ± 1, respectivamente, mientras que la dureza a los 28 días para la NBP fue de aproximadamente 135,8 ± 5. Además, se demostró que la dureza de las pinturas o revestimientos con las mezclas de NM CPL y NE CPL estaba en un intervalo similar, por ejemplo las mezclas de NM CPL y NE CPl eran de aproximadamente 110 a 120 segundos, mientras que la dureza de NMP y NBP era de aproximadamente 105 a 140 segundos.

Tabla 8: Dureza Persoz de las PUD Pigmentados y Completos

f) Brillo y Color

Las mediciones de brillo sirven como indicador de la calidad de la superficie de las pinturas. Las mediciones de brillo y color se determinaron de acuerdo con la norma ISO 2813 y la norma ISO 7724-2 (SCI-D65/10°), respectivamente. Con referencia a las Tablas 9 y 10, las mediciones de brillo y color de los disolventes derivados de la caprolactama, n-metil (NM CPL), n-etil (NE CPL), y mezclas de los mismos, mostraron un aumento del brillo y no afectaron al color (es decir, no amarillearon).

Tabla 9: Glosario de PUD Pigmentados y Completos

Tabla 10: Color de las PUD Pigmentados y Completos

g) Resistencia al frotamiento

La resistencia al frotamiento se probó de acuerdo con la norma ISO 11998 “Pinturas y barnices - Determinación de la Resistencia al Frotamiento en Húmedo y la Capacidad de Limpieza de los Revestimientos”. En este procedimiento de ensayo, la pintura se aplicó sobre un panel de prueba (lámina Leneta) mediante el uso de un aplicador de película en la separación específica. Después de secarse y acondicionarse durante cuatro semanas a temperatura ambiente, el panel revestido se pesó y se sometió a 200 ciclos de fregado en húmedo en una máquina de resistencia al fregado. A continuación, el panel se lavó, se secó y se pesó para determinar la pérdida, a partir de la cual se calculó la pérdida media del espesor de la película. Con referencia a la Tabla 11, los agentes coalescentes derivados de la caprolactama mostraron una mejor formación de película y las pinturas fueron más resistentes a la acción del pincel en comparación con el NMP. Por ejemplo, la N-metil caprolactama (NM CPL), la N-etil caprolactama (NE c Pl ), y mezclas de los mismos en las proporciones de 1:2 y 1:1, tuvieron menos pérdida de espesor (2,035 pm,1,797 pm, 1,39 pm y 1,64 pm, respectivamente) en comparación con el NMP (2,090 pm) y el NBP (2,213 pm). Además, las mezclas de disolventes derivados de la caprolactama NM CPL y NE CPL mostraron la menor pérdida de peso (2,409 g/m2 (1:1) y 2,955 g/m2 (1:2)) en comparación con los demás agentes coalescentes.

Tabla 11: Resistencia al frote de las PUD pigmentados y completos

h) Estabilidad a la congelación y descongelación

Las emulsiones y dispersiones a base de agua son susceptibles de coagulación irreversible por congelación. La estabilidad a la congelación y descongelación se probó de acuerdo con la norma ASTM D2243-95.

Para estos ejemplos, las pinturas PUD pigmentadas se sometieron a ciclos de congelación-descongelación de 16 horas a - 20 °C y 8 horas a temperatura ambiente y posteriormente se sometieron a observaciones visibles. A continuación, las pinturas se aplicaron sobre una placa de acero estañado con un espesor de aproximadamente 200 pm para observar las propiedades de la película.

Con referencia a las Figs. 8 y 9, los agentes coalescentes derivados de la caprolactama, la N-metil caprolactama (NM CPL) y la N-etil caprolactama (NE CPL), así como las mezclas 1:1, 1:2 y 2:1 de los mismos mostraron una mejor estabilidad a la congelación y propiedades de la película que el NBP y el alcohol de éster, y mostraron una estabilidad a la congelación similar en comparación con el NMP. Además, la estabilidad a la congelación-descongelación fue mejor para los agentes coalescentes derivados de la caprolactama (NM CPL) y las mezclas, incluso después de someterse a cinco ciclos (véase la Fig. 9). En particular, las pinturas se observaron visualmente después de cada ciclo para ver si había algún cambio de viscosidad, es decir, un espesamiento de la pintura. A continuación, se observaron visualmente las películas secas de los revestimientos. Como se puede ver en las Figs. 8 y 9, la n-butilpirrolidona y el alcohol de éster mostraron un espesamiento de las muestras de pintura después de dos ciclos, mientras que la N-metilcaprolactama no mostró tal cambio de viscosidad incluso después de cinco ciclos de congelación-descongelación y mostró una buena formación de película.

Ejemplo 5 - Síntesis de dispersiones de poliuretano parcialmente bloqueadas

Ejemplo 5a - Síntesis de dispersiones de poliuretano parcialmente bloqueadas - Poliisocianato bloqueado

Se sintetizó una dispersión de poliuretano parcialmente bloqueada mediante el uso de un poliisocianato bloqueado por medio de la carga de un reactor equipado con agitador y condensador con 1,01 equivalente molar de un poliisocianato, (por ejemplo, HDI Trimer; Nombre comercial: Desmodur (RTM) N3300 de Covestro) en N-alquil caprolactama o mezclas de las mismas, y calentado a 50 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, se añadió gota a gota el equivalente a 0,7 molares de un agente bloqueador (por ejemplo, oxima de 2-pentanona u oxima de 2-butanona) durante un periodo de tiempo (aproximadamente 1 hora) y se dejó a 60 a 70 °C hasta que se alcanzó un valor constante de NCO. A este poliisocianato parcialmente bloqueado, se añadieron 0,1 equivalente molar de un diol (poliol terminado en hidroxilo) y 0,2 equivalente molar de ácido dimetilol propiónico (DMPA) y se agitó a 80 a 90 °C hasta que se consumieron todos los grupos NCO (monitorizado por espectroscopia IR). La mezcla de reacción se enfrió a 80 °C y se añadió el equivalente a 0,2 a 0,25 de un agente neutralizador (por ejemplo, N,N-Dimetiletanolamina, o Trietil amina) y se continuó la agitación durante otros 15 a 30 minutos. Se añadió agua desionizada (475 a 480 g/mol de poliisocianato) y se agitó el contenido a 50 °C durante 2 horas más. A continuación, el contenido se enfrió a temperatura ambiente. El contenido en sólidos de la dispersión era del 37 a 38%, con un pH de aproximadamente 9,0.

Ejemplo 5b - Síntesis de dispersiones de poliuretano parcialmente bloqueadas - Prepolímero bloqueado

Se sintetizó una dispersión de poliuretano parcialmente bloqueada mediante el uso de un prepolímero bloqueado por medio de la carga de en un recipiente de reacción equipado con un agitador y un condensador de reflujo 1,0 equivalente molar de poliol terminado en hidroxilo (por ejemplo, PTMG, Mn = 1000 y 2000 gmol-1), 1,0 equivalente molar de ácido dimetilol propiónico (DMPA) y 150 gramos de N-alquil caprolactama o mezclas de los mismos. Mientras se agitaba a 70 a 75 °C bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadió a la mezcla de reacción un equivalente molar de 2,67 de diisocianato (MDI) en 150 gramos de N-alquil caprolactama o mezclas de los mismos. El cambio en el contenido de isocianato (NCO) se controló, mediante el uso de una valoración estándar (di-n-butilamina) hasta que se alcanzó el punto final teórico después de aproximadamente 3 a 4 horas. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 50 a 60 °C y se añadió una cantidad calculada de 1,335 equivalentes molares de un agente de bloqueo (por ejemplo, oxima de 2-pentanona o oximas de 2-butanona u otros), (una cantidad que equivale a la del isocianato libre (NCO) residual en el prepolímero), en N-alquil caprolactama o mezclas, y se controló por medio de espectroscopia IR hasta que no hubiera contenido residual de NCO. Este prepolímero bloqueado se sometió a una reacción de neutralización con 1,0 equivalente molar de un neutralizador (trimetilamina o amoníaco) a 50 a 60 °C durante una hora y luego se dispersó en agua desionizada.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de formación de una dispersión de poliuretano que comprende las etapas de:

formar un prepolímero a partir de un diol polimérico, al menos uno de un poliisocianato y un diisocianato, y un agente hidrófilo disuelto en al menos un disolvente de procesamiento;

añadir al menos una base al prepolímero;

dispersar el prepolímero en agua;

eliminar el disolvente de procesamiento de la dispersión de poliuretano;

añadir un agente coalescente a la dispersión de poliuretano, el agente coalescente está en forma de una de las fórmulas:

, en la que n=0 o 1, R¹ es H o metilo, y R y R² son cada uno un grupo alquilo no sustituido o sustituido de 1 a 5 carbonos seleccionado entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isobutilo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el grupo alquilo se selecciona entre el metilo, el etilo, el propilo, el isopropilo, el butilo, el isobutilo y un alquilo sustituido.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el grupo alquilo es metilo.

4. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el grupo alquilo es etilo.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se da al menos una de las siguientes condiciones

el disolvente de procesamiento se selecciona entre la acetona y la metil etil cetona y combinaciones de los mismos;

la al menos una base es una amina;

el diol polimérico incluye al menos un diol polimérico seleccionado entre un poliéter poliol, un poliéster poliol, un policarbonato poliol, una poliamida poliol, un acrílico poliol y combinaciones de los mismos;

el al menos uno de los poliisocianatos y el diisocianato es diisocianato, que incluye al menos un diisocianato seleccionado entre un diisocianato alifático y un diisocianato aromático y combinaciones de los mismos; y el agente hidrófilo se selecciona del grupo que consiste en ácido dimetilol propiónico, ácido dimetilol butanoico y combinaciones de los mismos, en el que cuando el disolvente de procesamiento se selecciona de entre acetona y metil etil cetona y combinaciones de los mismos, el agente hidrófilo es el ácido dimetil butanoico.

6. Uso de un compuesto en forma de una de las fórmulas:

en las que n=0 o 1, R, es H o metilo, y R y R² son cada uno un grupo alquilo no sustituido o sustituido de 1 a 5 carbonos seleccionado entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isobutilo, como agente coalescente en la formación de una dispersión de poliuretano.

7. El uso de la reivindicación 6, en el que el grupo alquilo se selecciona entre el metilo, el etilo, el propilo, el isopropilo, el butilo, el isobutilo y un alquilo sustituido.

8. El uso de la reivindicación 7, en el que el grupo alquilo es metilo.

9. El uso de la reivindicación 7, en el que el grupo alquilo es etilo.

10. Uso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el procedimiento de formación de la dispersión de poliuretano comprende las etapas de:

proporcionar un prepolímero formado por un diol polimérico, al menos uno de los poliisocianatos y diisocianatos, y un agente hidrófilo disuelto en al menos un disolvente de procesamiento;

añadir al menos una base al prepolímero;

dispersar el prepolímero en agua;

eliminar el disolvente de procesamiento de la dispersión de poliuretano;

añadir el agente coalescente a la dispersión de poliuretano.

11. El uso de la reivindicación 10, en el que se da al menos una de las siguientes condiciones:

el disolvente de procesamiento se selecciona entre la acetona y la metil etil cetona y combinaciones de los mismos;

la al menos una base es una amina;

el diol polimérico incluye al menos un diol polimérico seleccionado entre un poliéter poliol, un poliéster poliol, un policarbonato poliol, una poliamida poliol, un acrílico poliol y combinaciones de los mismos;

el al menos uno de los poliisocianatos y el diisocianato es diisocianato, que incluye al menos un diisocianato seleccionado entre un diisocianato alifático y un diisocianato aromático y combinaciones de los mismos; y el agente hidrófilo se selecciona del grupo que consiste en ácido dimetilol propiónico, ácido dimetilol butanoico y combinaciones de los mismos, en el que cuando el disolvente de procesamiento se selecciona de entre acetona y metil etil cetona y combinaciones de los mismos, el agente hidrófilo es el ácido dimetil butanoico.