KR102573146B1 - 카프로락탐-유도된 용매를 사용하는 폴리우레탄 분산액을 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 분산액 (PUD)을 위한 가공 용매 및/또는 유착제로서 사용하기 위한 카프로락탐-유도된 용매. 카프로락탐-유도된 용매는 종래의 PUD 제조 공정을 통해 생성되는 PUD에서 가공 용매 및 유착제로서 또는 무용매 PUD 제조 공정을 통해 생성되는 PUD에서 유착제로서 적합하다. 하나 초과의 카프로락탐-유도된 용매의 블렌드가 가공 용매 및/또는 유착제로서 사용될 수 있다.

Description

카프로락탐-유도된 용매를 사용하는 폴리우레탄 분산액을 위한 방법 및 조성물{METHODS AND COMPOSITIONS FOR POLYURETHANE DISPERSIONS USING CAPROLACTAM-DERIVED SOLVENTS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "카프로락탐-유도된 용매를 사용하는 폴리우레탄 분산액을 위한 방법 및 조성물 (METHODS AND COMPOSITIONS FOR POLYURETHANE DISPERSIONS USING CAPROLACTAM-DERIVED SOLVENTS)"이며 2017년 6월 26일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/524,786, 및 발명의 명칭이 "카프로락탐-유도된 용매를 사용하는 폴리우레탄 분산액을 위한 방법 및 조성물 (METHODS AND COMPOSITIONS FOR POLYURETHANE DISPERSIONS USING CAPROLACTAM-DERIVED SOLVENTS)"이며 2017년 10월 31일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/579,636의, 타이틀 35, U.S.C. §119(e) 하의 이익을 주장하며, 상기 특허 가출원의 전체 개시내용은 본원에 명시적으로 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 폴리우레탄 분산액의 제조 및/또는 사용을 위한 용매, 특히 폴리우레탄 분산액에서 가공 용매 및/또는 유착제로서 사용하기 위한 카프로락탐-유도된 용매에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액 (PUD)은 수십년 전에 접착제 산업에서 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 접착제의 제조에 대한 환경적 요구의 증가를 해결하기 위해 개발되었다. 더 최근 몇년 동안에, PUD는, 다른 적용 분야 중에서도, 코팅, 접착제, 밀봉제 및 엘라스토머로서 사용되어 왔다. PUD는 고분자량 폴리우레탄의 수성 음이온성 분산액이며, 광범위한 적용 분야에서 인성 및 긁힘 내성 및 화학약품 내성과 같은 폴리우레탄 중합체의 이점을 제공한다.
일반적으로, PUD는 두 가지의 공정 중 하나를 통해 제조된다. 본원에서 종래의 PUD 제조 공정이라고 지칭되는 제1 공정은 우선 가공 용매의 존재 하에 중합체성 디올과 디이소시아네이트와 친수성 작용제 사이의 반응을 통해 예비-중합체를 제조하는 것을 포함한다. 친수성 작용제의 유리 산 기는 염기, 바람직하게는 질소 함유 염기로 중화된 후에 수지의 수용해성 또는 수분산성을 향상시킨다.
그러나, PUD 예비-중합체, 특히 저분자량 및 높은 고체 함량을 갖는 것들의 제조는 점도를 제어하기 위해 다량의 가공 용매를 요구한다. N-알킬 피롤리돈, 특히 N-메틸 (NMP), N-에틸 (NEP), N-부틸 (NBP) 및 다른 알킬 피롤리돈이 수년 동안 가공 용매로서 사용되어 왔다. 그러나, 독성 문제 때문에 N-알킬 피롤리돈 및 다른 용매의 사용을 금지하기 위한 상당한 규제 압박이 존재한다. 예를 들어, NMP 및 NEP는 유럽에서 생식 독성 카테고리 1B로 분류되었고 (각각 2016년 12월 19일에 제정된 유럽 위원회 규제 (EC) 번호 1272/2008 (CLP) 및 (EU) 번호 944/2013), NMP 및 유사한 화학 물질이 현재 미국에서 초기 위험 평가를 받고 있다. 따라서 PUD 제조사는 NMP를 대신할 적합한 대체물을 찾고 있다. 최근 몇년 동안에, 종래의 PUD 제조 공정에 사용하기 위한 한 가지 기존 부류의 용매는 반데푸테(Vandeputte) 등의 미국 특허 출원 공개 번호 2015/0057375에 개시된 것들과 같이 잠재적으로 덜 독성인 NMP 유도체를 포함한다.
피롤리돈계 용매를 사용하는 것에 대한 한 가지 대안은 PUD의 제조를 위해 NMP 대신에 아세톤 또는 아세톤 및/또는 메틸에틸 케톤 (MEK)의 혼합물을 사용하는 것을 포함한다 (차우어(Tsaur)의 미국 특허 번호 4,820,762를 참조). 본원에 무용매 PUD 제조 공정이라고 지칭되는 이러한 공정은 최종 분산액 생성물을 제형화하기 전에 가공 용매를 제거하는 단계를 포함하며, 이러한 이유로 상기 방법은 "무용매"로 간주된다.
그러나, 이러한 무용매 기반 공정은 단점이 없지 않다. 예를 들어, 전형적으로 예비-중합체를 위해 충분히 낮은 요망되는 점도를 달성하기 위해 다량의 MEK 또는 아세톤이 요구되며, 이로 인해 작업이 더 큰 반응 및 가공 용기를 요구하여, 이러한 유형의 공정은 복잡해지고 많은 비용이 들게 된다. 또한, 이러한 용매는 유착제가 아니므로, 폴리우레탄 분산액 조성물의 제조 후에 및 판매 및/또는 적용 전에, 완전히 제거되어야 한다. 더욱이, PUD 수지의 제조를 위해 가장 통상적으로 사용되는 친수성 작용제인 디메틸올 프로피온산 (DMPA)은, NMP를 대체하는데 사용되어 온 아세톤 및 MEK와 상용성이지 않다. 결과적으로, 아세톤 및/또는 MEK 용매의 사용은 이러한 용매와 상용성인 값비싼 친수성 작용제인 디메틸올부탄산 (DMBA)의 사용을 요구하였다. 그러나, DMBA는 DMPA보다 훨씬 더 비싸다. PUD를 제형화하는 이전의 방법의 또 다른 단점은 분산액에서의 필름 형성 단계에 부정적인 영향을 미치는 잔여 용매가 PUD 수지에 존재한다는 것이다. 따라서, 고객 또는 최종-사용자는 유착 효과를 달성하기 위해 유착제를 첨가해야 하며, 이로 인해 비용이 추가된다.
복잡한 '아세톤' 공정을 회피하기 위해, 임의의 용매를 사용하지 않으면서 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 친수성 산 성분을 반응시키는 것인 '용융' 공정이 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 점도 증가를 회피하기 위해 중화 및 분산 단계 후에 사슬 연장 단계를 완료한다. 그러나, 이러한 '용융' 공정은 PUD 수지의 제조 동안에 점도가 높다는 단점을 갖고 다양한 유형의 PUD 수지 사슬 백본을 생성하기 위한 모든 상이한 유형의 폴리올 및 폴리이소시아네이트에 적합한 것은 아니다.
N-알킬 피롤리돈 또는 케톤의 사용을 회피하기 위한 또 다른 공정에서는, 폴리올 대신에 단량체를 폴리이소시아네이트 및 친수성 작용제와 반응시켜 PUD 수지를 제조한다. 이러한 공정에서, 단량체는 공정 동안에 점도를 제어할 수 있는 용매로서 작용한다. 한 가지 예는 PUD의 제조를 위해 아크릴 단량체 (아크릴/메타크릴 산 및 에스테르)를 사용하는 것이다. 이러한 유형의 공정은 복잡하고 아크릴 개질된 PUD에만 적용되며, 다른 폴리올 시스템, 예컨대, 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 알키드, 폴리카르보네이트 (미국 특허 번호 8,859,676을 참조) 및 폴리아미드에는 적용될 수 없다.
다른 버전의 PUD에서, 부분적으로 블로킹된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는, 베이크 경화가 요구되도록 코팅 또는 페인트의 특성을 개질하는데 사용될 수 있는 "블로킹된 PUD" 시스템을 제조하는데 사용된다. 이러한 블로킹된 PUD는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 친수성 작용제로부터 제조된 폴리우레탄 예비-중합체의 이소시아네이트 기의 일부만이 블로킹되도록 하는 양으로 블로킹제를 첨가함으로써 예비-중합체를 부분적으로 블로킹함으로써 제조될 수 있다. 나머지 이소시아네이트 기는 PUD 제조를 위한 후속적인 사슬 연장 단계를 가능하게 한다. 또 다른 공정에서, 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 (HDI 삼량체, IPDI 삼량체)가 예비-중합체의 제조에 사용된다. 블로킹되거나 또는 부분적으로 블로킹된 PUD 시스템의 제조는 널리 공지되어 있고 미국 특허 번호 4,098,933, 4,835,210, 5,157,074, 7,589,148 및 8,859,676에 상세히 기재되어 있다. 이러한 부분적으로 블로킹된 PUD 예비-중합체의 제조 동안에 점도를 제어하는 것은 블로킹된 폴리이소시아네이트로부터의 이소시아네이트 모이어티의 존재로 인해 더욱 더 중요하다.
따라서, 친수성 작용제와 상용성이고 넓은 pH 범위에 걸쳐 가수분해 안정성이고 PUD 수지의 점도를 잘 제어하고 무-독성이고 우수한 용매화능을 갖고 적당한 증발 속도를 갖고 냄새가 덜 나는, (디이소시아네이트에 대해) 불활성 및 비-반응성인 용매가 필요하다.
본 개시내용은 폴리우레탄 분산액 (PUD)에서 가공 용매 및/또는 유착제로서 사용하기에 적합한 카프로락탐-유도된 용매를 제공한다. 보다 특히, 카프로락탐-유도된 용매는 종래의 PUD 제조 공정을 통해 생성되는 PUD에서 가공 용매 및 유착제로서 또는 무용매 PUD 제조 공정을 통해 생성되는 PUD 분산액에서 유착제로서 사용하기에 적합하다. 또한, 하나 초과의 카프로락탐-유도된 용매의 블렌드가 가공 용매 및/또는 유착제로서 사용될 수 있다.
그의 한 형태에서, 본 개시내용은, 적어도 하나의 용매에 용해된, 중합체성 디올, 폴리이소시아네이트 및 디이소시아네이트 중 적어도 하나, 및 친수성 작용제로부터 예비-중합체를 형성하며, 적어도 하나의 용매는 하기 화학식의 카프로락탐 유도체 형태인 단계; 적어도 하나의 염기를 예비-중합체에 첨가하는 단계; 및 예비-중합체를 물에 분산시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 분산액을 형성하는 방법을 제공한다:
여기서 R은 1-5개 탄소의 비치환 또는 치환된 알킬 기이다.
알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 및 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
상기 방법에서, 하기 조건 중 적어도 하나가 존재할 수 있다: 적어도 하나의 염기는 아민임; 중합체성 디올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 아크릴 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 디올을 포함함; 폴리이소시아네이트 및 디이소시아네이트 중 적어도 하나는 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네트임; 및 친수성 작용제는 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부탄산, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
적어도 하나의 용매는 N-메틸 카프로락탐, N-에틸 카프로락탐, 및 N-부틸 카프로락탐 중 적어도 둘의 블렌드를 포함할 수 있다.
블렌드는 제1 용매와 제2 용매의 합산된 중량을 기준으로 하여 25-75 wt.% 범위의 제1 용매 및 75-25 wt.% 범위의 제2 용매를 포함할 수 있다. 제1 용매는 N-메틸 카프로락탐일 수 있고, 제2 용매는 N-에틸 카프로락탐일 수 있다. 블렌드는 제1 용매와 제2 용매의 합산된 중량을 기준으로 하여 약 50 wt.%의 N-메틸 카프로락탐 및 약 50 wt.%의 N-에틸 카프로락탐을 포함할 수 있다.
블렌드는 제1 용매 및 제2 용매를 포함할 수 있으며, 제1 용매와 제2 용매 사이의 비는 2:1, 1:1, 또는 1:2 중 하나이다.
상기 방법은 블로킹제를 사용하여 예비-중합체를 적어도 부분적으로 블로킹하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
그의 또 다른 형태에서, 본 개시내용은, 물과 카프로락탐-유도된 N-알킬 용매 및 개방 사슬 에스테르 아미드 중 하나의 용액에 분산된, 중합체성 디올, 폴리이소시아네이트 및 디이소시아네이트 중 적어도 하나, 및 친수성 작용제로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 분산액 조성물을 제공한다.
카프로락탐-유도된 N-알킬 용매는 하기 화학식을 가질 수 있고:
개방 사슬 에스테르 아미드는 하기 화학식을 가질 수 있다:
여기서 n=0 또는 1이고, R1은 H 또는 메틸이고, R 및 R2는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 및 이소-부틸로부터 선택된 1-5개 탄소의 비치환 또는 치환된 알킬 기이다.
폴리우레탄 분산액 조성물에서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸 및 치환된 알킬 중 하나일 수 있다.
폴리우레탄 분산액 조성물에서, 카프로락탐-유도된 N-알킬 용매 및 개방 사슬 에스테르 아미드 중 하나는 분산액의 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%를 구성할 수 있다. 폴리우레탄 분산액 조성물에서, 카프로락탐-유도된 N-알킬 용매 및 개방 사슬 에스테르 아미드 중 하나는 조성물의 약 3 wt.% 내지 약 6 wt.%를 구성할 수 있다.
그의 또 다른 형태에서, 본 개시내용은, 적어도 하나의 가공 용매에 용해된, 중합체성 디올, 폴리이소시아네이트 및 디이소시아네이트 중 적어도 하나, 및 친수성 작용제로부터 예비-중합체를 형성하는 단계; 적어도 하나의 염기를 예비-중합체에 첨가하는 단계; 예비-중합체를 물에 분산시키는 단계; 가공 용매를 폴리우레탄 분산액으로부터 제거하는 단계; 유착제를 폴리우레탄 분산액에 첨가하며, 유착제는 하기 화학식 중 하나의 형태인 단계를 포함하는, 폴리우레탄 분산액을 형성하는 방법을 제공한다:
여기서 n=0 또는 1이고, R1은 H 또는 메틸이고, R 및 R2는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 및 이소-부틸로부터 선택된 1-5개 탄소의 비치환 또는 치환된 알킬 기이다.
알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 및 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다. 알킬 기는 메틸일 수 있다. 알킬 기는 에틸일 수 있다.
상기 방법에서, 하기 조건 중 적어도 하나가 존재할 수 있다: 가공 용매는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 및 그의 조합으로부터 선택됨; 적어도 하나의 염기는 아민임; 중합체성 디올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 아크릴 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 디올을 포함함; 폴리이소시아네이트 및 디이소시아네이트 중 적어도 하나는 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트임; 및 친수성 작용제는 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부탄산 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 가공 용매가 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 및 그의 조합으로부터 선택되는 경우에, 친수성 작용제는 디메틸 부탄산임.
상기 방법은 블로킹제를 사용하여 예비-중합체를 적어도 부분적으로 블로킹하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 어구 "상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내"는 문자 그대로, 값이 목록의 하위 부분에 있는지 목록의 상위 부분에 있는지에 상관없이, 임의의 범위가 이러한 어구의 앞에 열거된 값들 중 임의의 둘로부터 선택될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값이 두 개의 더 작은 값, 두 개의 더 큰 값, 또는 한 개의 더 작은 값과 한 개의 더 큰 값으로부터 선택될 수 있다.
첨부된 도면들과 관련하여 기재된 본 개시내용의 실시양태의 하기 설명을 참조함으로써, 본 개시내용의 상기에 언급된 특색 및 다른 특색 및 그를 달성하는 방식이 더욱 명백해질 것이며 본 개시내용 그 자체가 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 종래의 PUD 제조 공정의 다이어그램이다.
도 2는 무용매 PUD 제조 공정의 다이어그램이다.
도 3a는 예비-중합체에 블로킹제를 도입시켜 블로킹된 PUD를 제조하는 것을 포함하는 종래의 PUD 제조 공정의 다이어그램이다.
도 3b는 블로킹제를 예비-중합체에 도입시켜 무용매 블로킹된 PUD를 제조하는 것을 포함하는 무용매 PUD 제조 공정의 다이어그램이다.
도 4a는 블로킹된 이소시아네이트를 도입시켜 블로킹된 PUD를 제조하는 것을 포함하는 종래의 PUD 제조 공정의 다이어그램이다.
도 4b는 블로킹된 이소시아네이트를 도입시켜 무용매 블로킹된 PUD를 제조하는 것을 포함하는 무용매 PUD 제조 공정의 다이어그램이다.
도 5는 실시예 3에 상응하고, 다양한 유착제에 대한 저장 안정성 및 점도의 그래프이다.
도 6은 실시예 3에 상응하고, 다양한 유착제에 대한 오픈 시간의 그래프이다.
도 7은 실시예 3에 상응하고, 다양한 유착제에 대한 건조 시간의 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 상응하고, 에스테르 알콜, NBP, N-메틸 카프로락탐 (NM CPL), NMP 및 N-에틸 카프로락탐 (NE CPL)에 대한 동결-해동 안정성 및 필름 특성을 도시한다.
도 9는 실시예 3에 상응하고, 5회의 동결-해동 사이클에 적용된 후의 N-메틸 카프로락탐 (NM CPL), 1:1 NM CPL:NE CPL, 2:1 NM CPL:NE CPL, 및 1:2 NM CPL:NE CPL의 동결-해동 안정성 및 필름 특성을 도시한다.
상응하는 참조 부호는 여러 도면에 걸쳐 상응하는 부분을 나타낸다. 도면은 본 개시내용에 따른 다양한 특색 및 성분의 실시양태를 나타내지만, 도면은 반드시 축척에 맞는 것은 아니며 본 개시내용을 더 잘 도시하고 설명하기 위해 특정 특색은 과장될 수 있다. 본원에 제시된 예시는 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태를 예시하고, 이러한 예시는 어떠한 방식으로도 본 개시내용의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 개시내용은 PUD 분산액에서 가공 용매 및/또는 유착제로서 사용하기에 적합한 카프로락탐-유도된 용매를 제공한다. 보다 특히, 카프로락탐-유도된 용매는 종래의 PUD 제조 공정을 통해 생성되는 PUD 분산액에서 가공 용매 및 유착제로서 또는 무용매 PUD 제조 공정을 통해 생성되는 PUD 분산액에서 유착제로서 적합하다.
I. 카프로락탐-유도된 용매.
본 개시내용의 용매는 카프로락탐으로부터 유도될 수 있고, 하기 화학식 (I) 또는 (II) 중 하나를 갖는다:
여기서 n=0 또는 1이고, R1은 H 또는 메틸이고, R 및 R2는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 또는 이소-부틸을 포함하는, 1-5개 탄소의 비치환 또는 치환된 알킬 기, 또는 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 또는 다른 극성 치환기, 예컨대 2-시아노 에틸을 포함하는 치환된 알킬 기이다. R2는 또한 벤질일 수 있다. 한 실시양태에서, n=0이고 R1은 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, n=1이고 R1은 수소이다.
하기에 상세히 논의되는 바와 같이, 본 개시내용의 용매는 폴리우레탄 예비-중합체의 제조에서 가공 용매로서 및/또는 폴리우레탄 분산액에서 유착제로서 사용될 수 있다.
카프로락탐-유도된 용매를 제조하기 위한 여러 공정이 존재한다 (예를 들어 독일 특허 DE 2025172, 독일 특허 DE 3735904, 루마니아 특허 RO 102421, 미국 특허 번호 3,865,814, 미국 특허 번호 5,338,861, 문헌 ["N-Alkylation of Lactams with Phase Transfer Catalyst" by Takahata et al., HeteroCycles: An International Journal for Reviews and Communications in Heterocyclic Chemistry, 1979, Vol. 12, No. 11, pp. 1449-51], 및 문헌 ["N-Substituted Derivatives of ε-caprolactam and Their Thermal and Chemical Behavior" by Cuiban et al., ARKIVOC Journal, Vol. 2002, Part (ii), pp. 56-63]). 이러한 한 가지 방법은 수소화나트륨 또는 나트륨 금속과 같은 염기로 아미드 기를 탈양성자 화하고, 그 후에 알킬 할라이드, 디알킬 술페이트, 또는 알킬 토실레이트/아세테이트와 같은 알킬화제로 알킬화하고, 그 후에 수성 후처리를 하여 부산물을 제거하는 것을 포함한다. 한 예로서, 카프로락탐-유도된 용매 상의 알킬 기가 2-시아노 에틸인 경우에, 아크릴로니트릴이 알킬화제의 바람직한 선택이다.
개방 사슬 에스테르 아미드를 갖는 용매의 제조를 위한 여러 방법이 또한 존재한다. 한 가지 방법은 2-메틸 글루타르이미드 또는 아디프이미드와 같은 시클릭 이미드를 알콜을 사용하여 개환시킨 후에 트랜스 디알킬아미드화하는 것을 포함한다. 또 다른 방법은 디알킬아디페이트 또는 아디프산 모노산 클로라이드와 디알킬 아민의 트랜스아미드화를 포함한다 (예를 들어, PCT 특허 출원 공개 번호 WO 2009/056477).
다양한 실시양태에서, 카프로락탐-유도된 용매는 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 카프로락탐-유도된 용매 중 둘 이상이 함께 블렌딩될 수 있다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 카프로락탐-유도된 용매는 상이한 제1 및 제2 카프로락탐-유도된 용매를 포함하는 블렌딩된 용매 조성물일 수 있다. 제1 용매는 제1 용매와 제2 용매의 총 중량을 기준으로 하여 적게는 15 wt.%, 25 wt.%, 35 wt.%, 또는 많게는 65 wt.%, 75 wt.%, 또는 85 wt.%의 양으로 존재할 수 있거나, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내의 양으로, 예컨대, 예를 들어 15 wt.% 내지 85 wt.%, 25 wt.% 내지 75 wt.%, 또는 35 wt.% 내지 65 wt.%로 존재할 수 있다.
제2 용매는 또한 제1 용매와 제2 용매의 총 중량을 기준으로 하여 적게는 15 wt.%, 25 wt.%, 35 wt.%, 또는 많게는 65 wt.%, 75 wt.%, 또는 85 wt.%의 양으로 존재할 수 있거나, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내의 양으로, 예컨대, 예를 들어 15 wt.% 내지 85 wt.%, 25 wt.% 내지 75 wt.%, 또는 35 wt.% 내지 65 wt.%로 존재할 수 있다.
달리 말하자면, 제1 및 제2 카프로락탐-유도된 용매는 다양한 비, 예를 들어 1:1, 2:1, 또는 1:2로 제공될 수 있다.
보다 특히, 카프로락탐-유도된 용매는, n-메틸 카프로락탐과 n-에틸 카프로락탐의 총 중량을 기준으로 하여 적게는 15 wt.%, 20 wt.%, 또는 25 wt.%, 또는 많게는 65 wt.%, 75 wt.%, 또는 85 wt.%의 양으로 존재하거나, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내의 양으로 존재하는 n-메틸 카프로락탐 (N-MeCPL 또는 NM CPL), 및 n-메틸 카프로락탐과 n-에틸 카프로락탐의 총 중량을 기준으로 하여 적게는 15 wt.%, 20 wt.%, 또는 25 wt.%, 또는 많게는 65 wt.%, 75 wt.%, 또는 85 wt.%의 양으로 존재하거나, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내의 양으로 존재하는 n-에틸 카프로락탐 (N-EtCPL 또는 NE CPL)을 포함할 수 있다.
달리 말하자면, n-메틸 카프로락탐 및 n-에틸 카프로락탐은 다양한 비, 예를 들어 17:3, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 또는 3:17, 또는 이들 사이의 임의의 비로 제공될 수 있다.
II. PUD의 형성
A. 종래의 PUD 제조 공정 - 가공 용매 및 유착제 둘 다로서 작용하는 용매.
도 1을 참조하면, 종래의 PUD 제조 공정(100)에서, 예비-중합체(110)를, 상기 파트 I에서 논의된 용매(108) 중 하나 이상 및 사슬 연장제(125)의 존재 하에 중합체성 디올(102)과 폴리- 또는 디-이소시아네이트(104) 사이의 반응을 통해 제조한다. 예비-중합체 또는 PUD 수지(110)는 일반적으로 하기 화학식을 갖는다:
중합체성 디올(102)과 폴리- 또는 디-이소시아네이트(104) 사이의 반응은 카르복실산 기를 도입시키기 위한 친수성 작용제(106)를 추가로 포함한다. 예를 들어, 예비-중합체의 중합체성 디올은 히드록실-종결 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 알키드, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 또는 아크릴 폴리올일 수 있고, 폴리- 또는 디-이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트로 제조된 폴리이소시아네이트 중 하나, 예컨대, 예를 들어 트리스(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 삼량체 또는 이소포론 디이소시아네이트 삼량체일 수 있고, 친수성 작용제는 DMPA 또는 폴리에틸렌 폴리올-DMPA일 수 있다. 적합한 사슬 연장제는 디올, 알킬아민 알콜, 및 아민과 알콜의 혼합물을 포함한다.
후속적으로, 사슬-연장된 폴리우레탄 예비-중합체 또는 PUD 수지(110)를 적어도 하나의 염기 또는 산 중화제(112)와 혼합하고 물(114)에 분산시켜 폴리우레탄 분산액(116)을 생성한다. 염기 또는 중화제는 예비-중합체(110)가 물(114)에서 수용성 아민 염이도록 허용하기 위해 제공된다. 염기 또는 중화제(114)는 일반적으로 아민, 예컨대, 예를 들어 트리메틸아민이다.
이러한 종래의 제조 공정에서, 카프로락탐-유도된 용매는 폴리우레탄 분산액을 위한 가공 용매 및 유착제 둘 다로서 작용하고, 카프로락탐-유도된 용매는 폴리우레탄 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 적게는 1 wt.%, 2 wt.%, 또는 3 wt.%, 또는 많게는 6 wt.%, 8 wt.%, 또는 10 wt.%의 양으로 존재할 수 있거나, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내의 양으로, 예컨대, 예를 들어 1 wt.% 내지 10 wt.% 또는 3 wt.% 내지 6 wt.%로 존재할 수 있다.
B. 무용매 PUD 제조 공정 - 유착제로서 작용하는 용매.
도 2를 참조하면, 무용매 PUD 제조 공정(200)에서, 예비-중합체 또는 PUD 수지(210)를, 가공 용매(208), 전형적으로 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 및 사슬 연장제(225)의 존재 하에 중합체성 디올(202)과 폴리 또는 디-이소시아네이트(204) 사이의 반응을 통해 제조한다. 예비-중합체 또는 PUD 수지(210)는 일반적으로 예비-중합체/PUD 수지(110)과 유사하게 하기 화학식을 갖는다:
중합체성 디올(202)과 디이소시아네이트(204) 사이의 반응은 반응을 촉진시키기 위한 친수성 작용제(206)를 추가로 포함할 수 있다. 예비-중합체/PUD 수지(210)의 중합체성 디올(202)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 및 아크릴 폴리올 중 하나일 수 있고, 디이소시아네이트(204)는 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트 중 하나일 수 있고, 친수성 작용제(206)는 디메틸 부탄산 (DMBA)일 수 있다. 이어서, 폴리우레탄 예비-중합체(210)를 아민과 같은 적어도 하나의 염기(212)와 혼합하고 물(214)에 분산시켜, 폴리우레탄 분산액(216)과 용매(208)의 용액(218)을 생성할 수 있다.
후속적으로, 가공 용매(208)를 폴리우레탄 분산액(216)과 용매(208)의 용액으로부터 제거하여 무용매 PUD(216)를 생성할 수 있다. 특히, 용매(208)를 증류 또는 다른 유사한 방법을 통해 용액으로부터 제거할 수 있다.
그러나, 무용매 PUD(216)가 우수한 필름 형성을 나타내게 하고 필름 경도, 오픈 시간, 건조 시간 및 수계 폴리우레탄 분산액에 요망되는 다른 특성을 향상시키기 위해, 유착제, 즉 상기 파트 I에서 논의된 카프로락탐-유도된 용매 중 하나 이상을 사용하여 최소 필름 형성 온도 (MFFT)를 저하시킬 수 있다. 수계 코팅에서 저 휘발성 유기 화합물 (VOC) 유착제를 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 상기 파트 I에서 논의된 카프로락탐-유도된 용매는 저 VOC 유착제이고 수계 분산액 및 에멀젼에서 휘발성 글리콜, 글리콜 에테르 및 알콜 에스테르의 적합한 대체물이다.
C. 블로킹된 이소시아네이트를 포함하는 PUD.
도 3a, 3b, 4a 및 4b를 참조하면, 상기 논의된 두 가지의 제조 공정 중 어느 하나는 적어도 하나의 블로킹된 이소시아네이트 기를 포함하는 PUD를 형성하도록 약간 변경될 수 있다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기 (즉, N=C=O 기 (NCO))의 대략 60% 내지 90% 당량 mol%가 주어진 블로킹된 PUD(326/426/526/626) 상에서 전형적으로 블로킹된다. 하기에 기재되는 바와 같이, 상기에 논의된 제조 공정은 형성된 PUD가 적어도 하나의 블로킹된 이소시아네이트 기를 포함하도록 두 가지의 방식 중 하나로 변경될 수 있다.
예를 들어, 도 3a 및 3b를 참조하면, 종래의 및 무용매 제조 공정은, 예비-중합체(321)의 형성 후에 블로킹제(320/420)를 포함시킴으로써, 적어도 하나의 이소시아네이트 기가 블로킹된 것인, 부분적으로 블로킹된 폴리우레탄 예비-중합체(322/422)를 형성하도록 변경될 수 있다.
부분적으로 블로킹된 폴리우레탄 예비-중합체(322/422)는 일반적으로 하기 화학식을 갖는다:
여기서 BA는 블로킹제로 블로킹된 이소시아네이트 기를 나타낸다. 상기 화학식에서 볼 수 있는 바와 같이, 일부 이소시아네이트 기는 비블로킹된 상태를 유지하고, 이는 상기 화학식에서 N=C=O 기로서 제시된다. 다양한 실시양태에서, 부분적으로 블로킹된 폴리우레탄 예비-중합체(322/422)를 디아민 또는 트리 아민과 같은 사슬 연장제(325/425)와 반응시켜, 부분적으로 블로킹되고 사슬-연장된 하기 화학식의 예비중합체를 형성할 수 있다:
이어서, 어느 하나의 공정을 통해 부분적으로 블로킹된 폴리우레탄 예비-중합체(322/422)로부터 형성된 블로킹된 PUD(326/426)를 비블로킹된 PUD와 유사하게 기재 상에 코팅 또는 필름으로서 적용할 수 있다.
계속해서, 도 3a 및 3b를 참조하면, 블로킹된 PUD(326/426)를, 부분적으로 블로킹된 폴리우레탄 예비-중합체(322/422)로부터, 상기 파트 II(A)에서 논의된 것과 유사한 종래의 PUD 제조 공정(300)을 사용하여 (도 3a) 또는 상기 파트 II(B)에서 논의된 것과 유사한 무용매 PUD 제조 공정(400)을 사용하여 (도 3b), 형성할 수 있다.
도 3a를 참조하면, 종래의 PUD 제조 공정(300)을 사용하여, 폴리이소시아네이트(304)를 상기 파트 I에서 논의된 용매(108) 중 하나 이상의 존재 하에 중합체성 디올(302) 및 친수성 작용제(306)와 반응시켜 예비-중합체(321)를 생성할 수 있다. 이어서, 예비-중합체(321)를 블로킹제(320)와 반응시켜 부분적으로 블로킹된 예비-중합체(322)를 형성할 수 있고, 이어서 이를 사슬 연장제(325)와 반응시켜 PUD 수지(310)를 형성할 수 있다. 후속적으로, PUD 수지(310)를 적어도 하나의 염기 또는 산 중화제(312)와 혼합하고 물(314)에 분산시켜, 블로킹된 폴리우레탄 분산액 (PUD)(326)을 생성할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 무용매 PUD 제조 공정(400)을 사용하여, 폴리이소시아네이트(404)를 가공 용매(408) 중 하나 이상의 존재 하에 중합체성 디올(402) 및 친수성 작용제(406)와 반응시켜 예비-중합체(421)를 생성할 수 있다. 이어서 예비-중합체(421)를 블로킹제(420)와 반응시켜 부분적으로 블로킹된 예비-중합체(422)를 형성할 수 있고, 이어서 이를 사슬 연장제(425)와 반응시켜 PUD 수지(410)를 형성할 수 있다. 후속적으로, PUD 수지(410)를 적어도 하나의 염기 또는 산 중화제(412)와 혼합하고 물(414)에 분산시켜, 블로킹된 폴리우레탄 분산액 (PUD)(426) 및 가공 용매(408)를 포함하는 용액(428)을 생성할 수 있다. 후속적으로, 가공 용매(408)를 블로킹된 폴리우레탄 분산액(426)과 용매(408)의 용액(428)으로부터 제거하여, 무용매 BPUD(426)를 생성할 수 있다. 예를 들어, 용매(408)를 증류 또는 다른 유사한 방법을 통해 용액(428)으로부터 제거할 수 있다.
그러나, 무용매 BPUD(426)가 우수한 필름 형성을 나타내게 하고 필름 경도, 오픈 시간, 건조 시간 및 수계 폴리우레탄 분산액에 요망되는 다른 특성을 향상시키기 위해, 유착제, 즉 상기 파트 I에서 논의된 카프로락탐-유도된 용매 중 하나 이상을 사용하여 BPUD(426)의 최소 필름 형성 온도 (MFFT)를 저하시킬 수 있다.
다양한 실시양태에서, 부분적으로 블로킹된 예비-중합체를 사용하여 부분적으로 블로킹된 PUD를 제조하기 위한 한 가지 예시적인 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 카프로락탐-유도된 용매 중 폴리이소시아네이트 성분을 총 조성물 질량의 10-50 wt.%로 반응시켜서:
a. NCO 기의 50 내지 90 당량 mol%를 열적으로 탈-블로킹될 수 있는 블로킹제와 반응시키고;
b. NCO 기의 0 내지 25 당량 mol%를 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴 또는 알키드 백본을 갖는 중합체성 디올과 반응시키고;
c. NCO 기의 10 내지 15 당량 mol%를 히드록실 및 카르복실 기를 갖는 친수성 작용제와 반응시키고;
d. NCO 기의 0 내지 15 % 당량 mol%를 폴리이소시아네이트의 NCO 기에 대해 적어도 이관능성인 사슬-연장제와 반응시키는
단계;
2. 유리 NCO 기를 갖지 않는 상기 기재된 폴리우레탄 분산액 중합체의 카르복실산 기를 중화제로 중화시키는 단계; 및
3. 생성된 폴리우레탄 중합체를 물에 또는, 임의로, 사용될 수 있는 디메틸에탄올 아민과 같은 분산 보조제에 분산시키는 단계.
또 다른 방법은 폴리이소시아네이트(504/604)를 블로킹제(520/620)와 반응시킴으로써 형성된 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트(524/624)의 사용을 포함하도록 종래의 및 무용매 제조 공정을 변경하는 것을 포함한다. 도 4a 및 4b를 참조하면, 블로킹된 PUD(526/626)를, 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트(524/624)로부터, 상기 파트 II(A)에서 논의된 것과 유사한 종래의 PUD 제조 공정(500)을 사용하여 (도 4a) 또는 상기 파트 II(B)에서 논의된 것과 유사한 무용매 PUD 제조 공정(600)을 사용하여 (도 4b), 형성할 수 있다.
도 4a를 참조하면, 종래의 PUD 제조 공정(500)을 사용하여, 블로킹된 이소시아네이트(524)를 상기 파트 I에서 논의된 용매(108) 중 하나 이상 및 사슬 연장제(525)의 존재 하에 중합체성 디올(502) 및 친수성 작용제(506)와 반응시켜 PUD 수지(510)를 생성할 수 있다. 후속적으로, PUD 수지(510)를 적어도 하나의 염기 또는 산 중화제(512)와 혼합하고 물(514)에 분산시켜, 블로킹된 폴리우레탄 분산액 (PUD)(526)을 생성할 수 있다.
도 4b를 참조하면, 무용매 PUD 제조 공정(600)을 사용하여, 블로킹된 이소시아네이트(624)를 적어도 하나의 가공 용매(608) 및 사슬 연장제(625)의 존재 하에 중합체성 디올(602) 및 친수성 작용제(606)와 반응시켜 PUD 수지(610)를 생성할 수 있다. 후속적으로, PUD 수지(610)를 적어도 하나의 염기 또는 산 중화제(612)와 혼합하고 물(614)에 분산시켜, 블로킹된 폴리우레탄 분산액 (BPUD)(626) 플러스 용매(608)의 용액(628)을 생성할 수 있다.
후속적으로, 가공 용매(608)를 블로킹된 폴리우레탄 분산액(626)과 용매(608)의 용액(628)으로부터 제거하여, 무용매 BPUD(626)를 생성할 수 있다. 예를 들어, 용매(608)를 증류 또는 다른 유사한 방법을 통해 용액으로부터 제거할 수 있다.
그러나, 무용매 BPUD(626)가 우수한 필름 형성을 나타내게 하고 필름 경도, 오픈 시간, 건조 시간 및 수계 폴리우레탄 분산액에 요망되는 다른 특성을 향상시키기 위해, 유착제, 즉 상기 파트 I에서 논의된 카프로락탐-유도된 용매 중 하나 이상을 사용하여 BPUD(626)의 최소 필름 형성 온도 (MFFT)를 저하시킬 수 있다.
다양한 실시양태에서, 블로킹된 이소시아네이트를 사용하여 블로킹된 무용매 PUD를 제조하기 위한 한 가지 예시적인 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 카프로락탐-유도된 용매 중 폴리이소시아네이트 성분 (예를 들어 HDI, IPDI의 삼량체)을 총 질량의 10-50 wt.%로 반응시켜서:
a. NCO 기를 기준으로 10 내지 25 당량 mol%를 히드록실 및 카르복실 기를 갖는 친수성 작용제와 반응시키고;
b. NCO 기를 기준으로 10 내지 15 당량 mol%를 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴, 알키드, 피마자 오일 또는 아마인 오일 백본을 갖는 중합체성 디올과 반응시키고;
c. NCO 기를 기준으로 60 내지 80 당량 mol%를 열적으로 탈-블로킹될 수 있는 블로킹제와 반응시키는
단계.
블로킹된 PUD는, 일단 적용되면, 비블로킹된 PUD의 1단계 경화 대신에 2단계 경화를 겪는다. 2단계 경화의 제1 단계는 PUD를 기재 표면 상에서 부분적으로 경화시키는 것인 건조 경화를 포함하며, 여기서 물은 증발되어 코팅 또는 필름을 남기고, PUD의 입자는 유착되어 두꺼운 점착성 층 또는 필름을 형성한다. 건조 경화는 전형적으로 실온 또는 주위 온도에서 수행되기 때문에, 블로킹된 이소시아네이트 기는 블로킹된 상태를 유지하고 주변 반응물과 반응할 수 없다. 후속적으로, 경화의 제2 단계는 PUD 코팅을 낮게는 80℃, 90℃, 또는 100℃, 또는 높게는 130℃, 140℃, 또는 150℃의, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내의, 예컨대, 예를 들어 80℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 140℃, 또는 100℃ 내지 130℃의, 탈-블로킹된 이소시아네이트 기가 가교되도록 하는 승온에서 가열하는 것인 열 경화를 포함한다.
블로킹된 PUD가 일단 가열되면, 블로킹된 이소시아네이트 기는 블로킹제를 유리시켜, 비블로킹된 PUD를 생성함으로써, 비블로킹된 이소시아네이트 기가 공기 중 수분 또는 PUD의 다른 성분과 반응할 수 있게 하고, 블로킹제 및/또는 유착제가 필름을 떠날 수 있게 한다. 열 경화의 예시적인 반응은 하기와 같다:
여기서 BL은 블로킹제이고, R은 PUD의 나머지 부분이고, R'은 예를 들어 수소, 산 또는 및 아민일 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 사용하기에 적합한 블로킹제는, 특히, 약 50℃ 초과의 온도, 바람직하게는 약 80℃ 내지 180℃의 범위의 온도에서 유기 이소시아네이트와 부가 반응을 하여, 생성된 부가 생성물이 1급 히드록실 기를 함유하는 비휘발성 폴리올과의 혼합물 상태로 약 100℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 비휘발성 폴리올과 반응하여 우레탄을 형성하게 하고 블로킹제가 유리되게 하는, 바람직하게는 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이다. 이러한 유형의 적합한 블로킹제는, 예를 들어, 알콜, 예를 들면 2급 또는 3급 알콜, 예컨대 이소프로판올 또는 tert-부탄올, 페놀, 예컨대 페놀 및 노닐페놀, C-H-산 화합물, 예를 들면 활성 메틸렌 기를 갖는 화합물, 예컨대 말론산 디에스테르, 예를 들면 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 옥심, 예컨대 포르말독심, 아세트알콕심, 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톡심, 메틸 프로필 케톡심, 메틸 이소프로필 케톡심, 시클로헥산온 옥심, 아세토페논 옥심, 2-펜탄온 옥심, 벤조페논 옥심, 부탄온 옥심, 또는 디에틸 글리옥심, 피라졸 부류의 화합물, 예컨대 1,2-피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸 부류의 화합물, 예컨대 에틸 이미다졸, 시클릭아미드, 예를 들면 락탐, 예컨대 카프로락탐, 에스테르 아민, 예컨대 알킬알라닌 에스테르, 및 다른 다양한 블로킹제, 예컨대 아세틸 아세톤, 아세토아세트산 알킬 에스테르, 벤질-tert-부틸아민, 디이소프로필아민, 이소프로필아민, 에틸아세토아세테이트 및/또는 그의 혼합물이다.
IV. 특성
a. 점도
점도는 유체가 유동 경향에 저항하는 정도이다. 페인트 또는 코팅의 점도는 브러싱의 용이함, 커버리지, 및 튐 경향에 영향을 미칠 것이다. 전형적으로, 페인트 또는 코팅은, 코팅이 충분히 용이하게 브러싱되도록 하고 적용될 기재가 브러시 마크 없이 적절하게 커버되도록 하고 튐 경향이 적도록 하는 점도를 갖는 것이 바람직하다. 점도는 ASTM D4179-11에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 페인트 또는 코팅의 점도는 낮게는 0.05 Pa·s, 0.08 Pa·s, 0.2 Pa·s, 0.5 Pa·s 또는 1.0 Pa·s, 높게는 1 Pa·s, 1.5 Pa·s, 2 Pa·s, 또는 4 Pa·s, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내, 예컨대, 예를 들어 0.05 - 4 Pa·s, 0.05 - 2 Pa·s, 0.5 - 1.5 Pa·s, 또는 0.05 - 1 Pa·s일 수 있다.
b. 저장 안정성
코팅 또는 페인트의 저장 안정성은 그의 저 전단 점도 (LSV)와 상관된다. 따라서, 저장 안정성은 열 노화 전후의 점도 측정 및 현미경 검사에 의해 시험될 수 있다. 일반적으로, 더 낮거나 또는 더 일정한 점도는 페인트 또는 코팅에 대한 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 보다 특히, 더 낮거나 또는 더 일정한 점도는 페인트 또는 코팅이 더 긴 시간 기간 동안 유용할 것임을 나타낸다. 예를 들어, 본 개시내용의 PUD는 40℃에서 적어도 6주일의 저장 안정성을 가질 수 있거나 대안으로서 6 내지 12개월 동안 안정한 상태를 유지할 수 있다.
저장 안정성은 PUD가 제조된 직후에 및 실온에서 1개월 동안 또는 50℃에서 1개월 동안 저장 후에 점도 측정치를 평가함으로써 결정될 수 있다.
c. 최소 필름 형성 온도
페인트 또는 코팅의 최소 필름 형성 온도 (MFFT)는 페인트 또는 코팅이 얇은 필름으로서 기재에 적용되는 경우에 균일하게 유착할 때의 최저 온도이다. 따라서 효과적인 사용을 위해, 페인트 및 코팅을 그의 MFFT보다 더 높은 온도의 표면에만 적용하는 것이 중요하다. 따라서, 페인트 또는 코팅의 MFFT가 낮을수록, 페인트 또는 코팅이 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 더 우수한 내구성을 나타낼 것이다. 최소 필름 형성 온도는 ASTM D 2354 및 ISO 2115에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 페인트 또는 코팅의 MFFT는 낮게는 -2.5℃, -2.0℃, -1.5℃, 높게는 -1.0℃, -0.5℃, 또는 0℃, 또는 상기 값 중 둘 사이에서 한정된 범위 내, 예컨대, 예를 들어 -2.5℃ 내지 0℃, -1.4℃ 내지 0℃, 또는 -1.7℃ 내지 -0.4℃일 수 있다.
d. 필름 형성
코팅 또는 페인트의 필름 형성은 연속적인 필름 형성을 초래하도록 중합체성 입자를 일시적으로 가소화하는 유착제의 효율에 의해 특징지워진다. 일반적으로, 우수한 필름 형성을 나타내는 페인트 또는 코팅은 가혹한 조건에서 적용되는 경우에 균열을 거의 또는 전혀 제시하지 않는다. 결함이 없는 일정한 필름 또는 코팅을 제공하기 위해서는 우수한 필름 형성을 나타내는 페인트 또는 코팅이 중요하다.
e. 오픈 시간
페인트 또는 코팅의 오픈 시간은 페인트가 브러시-인 및 복구를 허용할 정도로 충분한 "습윤" 또는 "오픈" 상태를 유지하는 시간의 길이이다. 오픈 시간은 코팅, 특히 브러시 적용에 있어서 핵심 성능 특성이다.
오픈 시간은 ASTM D7488에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 페인트 또는 코팅에 대한 오픈 시간은 짧게는 5, 10, 또는 15분, 길게는 20, 22, 또는 25분, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내, 예컨대, 예를 들어 5-25분, 10-22분, 또는 14-22분일 수 있다. 유리하게는, 오픈 시간이 길수록 페인트 또는 코팅은 그것이 건조되기 전에 더 오래 고정될 수 있다. 따라서, 페인트 또는 코팅이 적용 후 긁히거나 또는 훼손되면, 페인트 또는 코팅이 건조되기 시작하기 전에 페인트 또는 코팅은 사용자에 의해 균일한 두께 등을 위해 수선될 수 있다. 또한, 오픈 시간이 더 길면, 페인트 또는 코팅이 넓은 영역에 적용되는 경우에 중첩 코팅 결함이 저감될 수 있다. 더 긴 오픈 시간은 페더링 또는 글레이징과 같은 장식 기법에도 유용하다. 더 긴 오픈 시간의 추가의 이점은 또한 결함을 수리하기 위한 요구 시간 및 소모품이 줄어들어 노동력 및 재료 비용이 저감된다는 것을 포함한다. 더 긴 오픈 시간은 공예품, 장식용 페인팅 및 손톱 매니큐어와 같은 소규모 작업에도 중요할 수 있다.
f. 건조 시간
페인트 또는 코팅의 건조 시간은, 페인트 또는 코팅이, 코팅의 표면을 손상시키지 않으면서 적용된 페인트 또는 코팅을 만질 수 있거나 건조되고 있는 코팅의 표면에 닿은 모래를 브러싱해서 없앨 수 있는 단계에 도달하는데 소요되는 시간의 길이이다. 페인트 또는 코팅의 건조 시간은, 예를 들어, 새로이 페인팅되거나 코팅된 룸, 바닥 또는 계단을 다시 사용하거나 또는 코팅된 물품을 취급 또는 포장할 수 있는 시기를 결정하는데 중요하다. 일반적으로, 페인트 또는 코팅은 많은 다양한 표면 건조 시간을 갖지만, 일반적으로 그것은 모두 대략 하기 카테고리 중 하나에 속한다: 초고속 건조 (0-5분), 고속 건조 (5-20분), 0.5 내지 1시간, 1.5 - 3시간, 또는 4 - 8시간. 유리하게는, 건조 시간이 짧을수록, 페인트 또는 코팅이 더 빨리 건조되고, 룸 또는 물품이 더 빨리 사용되거나 재코팅될 수 있다.
건조 시간은 ASTM D1640 또는 ASTM D5895에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 페인트 또는 코팅에 대한 건조 시간은 짧게는 10분, 12분, 또는 14분, 길게는 16분, 18분, 또는 20분, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내, 예컨대, 예를 들어 10-20분, 12-20분 또는 14-20분일 수 있다.
g. 페르소즈 경도
경도는 유기 표면의 감쇠 특성과 관련이 있다. 특히, 경도는 기계적 힘에 대한 코팅 또는 페인트의 내성이다. 강성 또는 내성이 낮을수록 시험 장치의 공이 재료에 더 깊이 압입되어 진동의 감쇠가 빨라지고 결국에는 경도가 낮아질 것이다. 유리하게는, 더 높은 경도는 더 강하거나 더 내구성 있는 페인트 또는 코팅을 나타낸다. 대략 110 내지 대략 135의 페르소즈 경도를 갖는 코팅 또는 페인트가 우수한 것으로 간주된다.
페르소즈 경도는 ISO 522에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 페인트 또는 코팅에 대한 28일 경도는 낮게는 100초, 110초, 또는 115초, 높게는 120초, 125초, 또는 130초, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내, 예컨대, 예를 들어 100-130초, 104-130초, 또는 104-127초일 수 있다.
h. 광택 및 색
광택은 미시적 수준에서의 코팅 또는 페인트 및/또는 기재의 평활도이다. 코팅 또는 페인트 및/또는 기재 둘 다가 매우 평활한 경우에, 빛은 균일한 방향으로 반사되어 고광택 마감을 생성할 것이다. 한편, 코팅 또는 페인트 및/또는 기재 둘 다가 미시적 수준에서 거친 경우에, 광은 여러 방향으로 산란되어 저광택 또는 무광 마감을 생성할 것이다. 광택을 측정할 때, 마감을 다양한 각도에서 관찰하여 마감에 값을 부여할 수 있다. 일반적으로, 광택에 있어서 100이 전형적으로 가장 높은 값이고 0이 가장 낮은 값이다.
고광택 마감은 전형적으로 70 내지 100의 값을 갖고 20°광택계로 측정되어야 하고, 10 내지 70의 범위의 광택은 60°광택계로 측정되어야 하고, 0 내지 10의 무광 마감은 85°광택계로 측정되어야 한다.
광택은 ISO 2813 및 USO 7724-2에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 페인트 및/또는 코팅의 광택은 20°광택계로 측정 시 낮게는 1.0-1.5, 60°광택계로 측정 시 2.5-3.5, 및 85° 광택 측정기로 측정 시 15-35, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내일 수 있다.
i. 스크럽 내성
스크럽 내성은 페인트 또는 코팅이 일단 건조되어 필름을 형성할 때 페인트 또는 코팅이 마모 또는 열화에 저항하는 능력이다. 마모 또는 열화는 시각적으로 또는 중량 또는 두께 손실에 의해 평가된다. 페인트의 스크럽 내성의 평가의 중요성은, 먼지 및 다른 마킹을 제거하기 위해 브러시 또는 천으로 세척된 후에도 그것이 예상되는 시각적 외관을 유지하고 세정 제품에 노출된 경우에도 그의 물리적 특성을 유지하는 것, 즉, 연화, 물집 형성, 또는 박화가 없는 상태일 것임을 확인하는 것이다. 페인트 또는 코팅이, 비-스크러빙 영역과 비교 시, 외관상 임의의 시각적 변화를 제시하는 경우에, 페인트는 스크럽 내성이 불량하다고 한다.
스크럽 내성은 ISO 11998에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 페인트 및/또는 코팅의 중량 손실은 낮게는 2.0 g/m2 또는 2.5 g/m2, 높게는 4.0 g/m2 또는 4.5 g/m2, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내, 예컨대, 예를 들어 2.0-4.5 g/m2 또는 2.4-4.4 g/m2일 수 있고, 본 개시내용의 페인트 및/또는 코팅의 두께 손실은 낮게는 1.0 μm 또는 1.5 μm, 높게는 2.5 μm 또는 3.0 μm, 또는 상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위, 예컨대, 예를 들어 1.0-3.0 μm 또는 1.5-3.0 μm일 수 있다.
j. 동결/해동 안정성
동결/해동 안정성은 종종 상당할 수 있는 온도 변화를 견딜 수 있는 페인트 또는 코팅의 능력을 특징짓는다. 일반적으로, 우수한 동결/해동 안정성을 갖는 페인트 또는 코팅은 다양한 온도 변화를 통해 순환될 수 있으며 여전히 페인트 또는 코팅으로서 유용하다. 우수한 동결/해동 안정성이 유리한데, 왜냐하면 그것은 사용자가 임의의 온도에서 페인트를 저장하는 것을 허용하고 페인트 또는 코팅의 온도가 급격히 변하더라도 페인트 또는 코팅이 유용한 상태를 유지하게 하여 더 오래 지속되는 페인트 또는 코팅을 초래할 것이기 때문이다. 동결/해동 안정성은 ASTM D2243-95에 따라 결정될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 어구 "상기 값 중 임의의 둘 사이에서 한정된 임의의 범위 내"는 문자 그대로, 값이 목록의 하위 부분에 있는지 목록의 상위 부분에 있는지에 상관없이, 임의의 범위가 이러한 어구의 앞에 열거된 값들 중 임의의 둘로부터 선택될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값이 두 개의 더 작은 값, 두 개의 더 큰 값, 또는 한 개의 더 작은 값과 한 개의 더 큰 값으로부터 선택될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 용매의 용해도
다양한 용매들에 대해 PUD 제조 공정에서의 그의 적용 가능성을 결정하기 위해 용해도를 시험하였다. 용해도는 온도 및 압력의 특정된 조건 하에 단위 부피의 액체 물질 (용매)에 용해되어 포화 용액을 형성하는 물질 (유착제)의 양이다. 실시예의 경우에, 특정량의 데포메드록시프로게스테론 아세테이트 (DMPA)를 각각의 용매에 용해시켰다. 하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 용해도는 디메틸포름아미드 (DMF)의 경우에 100 그램의 용매 중 63.9 그램의 DMPA로서 가장 우수하였으며, NMP (54.0 그램의 DMPA), n-메틸 카프로락탐 (N-MeCPL) (27.5 그램의 DMPA), 2:1의 비의 N-MeCPL과 n-에틸 카프로락탐 (N-EtCPL)의 혼합물 (25.0 그램의 DMPA), 1:1의 비의 N-MeCPL과 N-EtCPL의 혼합물 (22.5 그램의 DMPA), 1:2의 비의 N-MeCPL과 N-EtCPL의 혼합물 (20.0 그램의 DMPA), N-EtCPL (20.0 그램의 DMPA), 3-n-부틸프탈리드 (NBP) (20.0 그램의 DMPA), 에스테르아민 (10.0 그램의 DMPA), n-부틸 카프로락탐 (N-BuCPL) (10.0 그램의 DMPA), 및 에스테르아미드 (10.0 그램의 DMPA)로 이어졌다. 카프로락탐-유도된 용매 (N-MeCPL, N-EtCPL, N-BuCPL)의 용해도는 NMP 및 DMF의 용해도만큼 높지 않지만, N-MeCPL 및 2:1 및 1:1의 비의 N-MeCPL과 N-EtCPL의 혼합물의 용해도는 PUD의 제조를 위해 DMPA를 적절히 용해시키기에 충분하다.
표 1: 용매 중 DMPA의 용해도
실시예 2 - 유착제와 PUD 수지의 상용성.
유착제를 또한 순수한 폴리우레탄 분산액 수지와의 상용성에 대해 시험하고 필름의 시각적 관찰을 통해 투명성, 균질성 및 상 분리에 대해 시험하였다. 이들 특성을 적당히 시험하기 위해, 안료 및 다른 불투명화 재료를 제제에 첨가하지 않았다. 34-36% 고체 함량을 갖는 무용매 폴리우레탄 분산액인 알베르딩크(Alberdingk)® PUR-매트 970 VP를 5 wt.% (폴리우레탄 수지를 기준으로 함)의 유착제와 혼합함으로써 샘플을 제조하였다.
a. PUD 필름의 시각적 관찰
각각의 필름이 일단 건조되면, 각각의 필름의 투명성, 균질성, 및 상 분리를 관찰하였다. 하기 표 2를 참조하면, 필름의 시각적 관찰은 카프로락탐-유도된 용매인 N-메틸 및 N-에틸이 우수한 필름 특성, 즉, 우수한 투명성 및 균질성을 나타내었음을 제시하였다.
표 2: 건조 필름의 시각적 평가
b. 유착제의 최소 필름 형성 온도
350 μm의 두께를 갖는 필름을 사용하여, 표준 시험 방법 ASTM 2354 및 ISO 2115에 따라 MFFT 온도 바 (MFFT-바)를 사용하여 최소 필름 형성 온도 (MFFT)를 측정하였다. 하기 표 3을 참조하면, 카프로락탐-유도된 유착제인 N-메틸 카프로락탐 (N-메틸 CPL), N-에틸 카프로락탐 (N-에틸 CPL), N-부틸 카프로락탐 (N-부틸 CPL), 에스테르 알콜, 및 에스테르 아미드는 NBP의 MFFT (-0.4±0.2)와 유사하거나 또는 그보다 더 우수한 MFFT (각각 -0.8±0.4, -1.4±0.3, 및 -1.3±0.3)를 가졌다.
표 3: 유착제의 MFFT
c. 유착제의 페르소즈 경도
각각의 유착제의 페르소즈 경도를 ISO 1552 표준 시험 방법에 따라 측정하였다. 하기 표 4를 참조하면, 카프로락탐-유도된 유착제인 N-메틸 및 N-에틸은, NBP 및 에스테르 알콜과 비교하여, 유사하거나 또는 더 높은 28일 후 페르소즈 경도를 제시하였다.
표 4: 비-안료첨가된 PUD와 순수한 폴리우레탄 분산액 수지의 상용성
VI. 실시예 3 - 카프로락탐-유도된 용매의 유착 특성
본 개시내용의 카프로락탐-유도된 용매의 다양한 유착 특성을, 다른 공지된 유착제, 예컨대 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, N-메틸 피롤리돈 (NMP) 및 N-부틸 피롤리돈 (NBP)과 비교하여 시험하였다.
우선, 최적의 필름 형성을 달성하기 위해, 안료첨가된 및 완전한 PUD 제제에 대한 유착제 수준을 결정하기 위한 시험을 수행하였다. 완전한 페인트를 0.7 wt.%, 1.5 wt.%, 3.0 wt.% 및 5.0 wt.%의 유착제와 혼합하고, 주석 도금된 강철 상에 약 250 μm의 습윤 필름 두께로 적용하였으며, 여기서 중량 백분율은 순수한 폴리우레탄 분산액 수지를 기준으로 하였다. 건조 필름을 광학 현미경을 사용하여 균열 및 표면 결함에 대해 관찰하였다. 관찰에 기반하여, 3 wt.%의 유착제의 용량을 선택하였다. 안료, 충전제 및 다른 첨가제를 포함하는 완전한 PUD 제제를 표 5에 따라 제조하고 카프로락탐-유도된 용매 및 다른 공지된 유착제의 유착 특성을 시험하고 결정하는데 사용하였다.
표 5: PUD-안료첨가된 제제
본 개시내용의 카프로락탐-유도된 용매의 유착 특성은 일반적으로 다른 공지된 유착제에 필적할만하거나 또는 그보다 더 우수한 것으로 결정되었다.
a) 점도 및 저장 안정성
분산액 및 에멀젼은 저장 동안에 폴리우레탄 입자를 응집시키는 경향이 있다. 폴리우레탄 분산액의 안정성을 결정하는 한 가지 방식은 시간 경과에 따른 폴리우레탄 분산액의 점도를 측정하는 것이다. 점도는 전단 응력 또는 인장 응력에 의한 점진적 변형에 대한 용매의 내성의 척도이다. 예시적인 제제를 압축 시험 장치를 사용하여 점도에 대해 시험하여 ASTM D4179-11 표준에 따른 파쇄 내성을 결정하였고, 적정 기법을 사용하여 종결도를 결정하였다. 분산액의 저장 안정성은 그것을 제조한 직후에 및 실온에서 1개월 동안 또는 50℃에서 1개월 동안 저장 후에 페인트에 대해 수행된 점도 측정치들의 변동에 기반하여 평가되었다. 일반적으로, 용매의 점도가 낮을수록 용매가 더 안정적이며, 따라서 용매가 더 우수하다.
도 5를 참조하면, 카프로락탐-유도된 용매인 N-에틸 CPL 및 N-메틸 CPL을 사용하는 안료첨가된 PUD 제제의 저장 안정성은, 50℃에서 1개월의 가속된 조건에 대해, NBP와 비교하여 전반적으로 더 우수한 성능 (낮은 점도 증가) 및 NMP와 비교하여 유사한 성능을 제시하였다.
b) 가혹한 조건에서의 MFFT 및 필름 형성
이러한 온도를 결정하기 위한 표준 시험은 표준 ASTM D 2354 및 ISO 2115에 의해 명시된 바와 같은 MFFT-바를 사용하는 것을 포함한다. 일반적으로, 페인트 또는 코팅의 MFFT는 유착제의 사용에 의해 일시적으로 저하된다.
본 개시내용의 카프로락탐-유도된 용매는 안료첨가된 폴리우레탄 분산액에서 우수한 MFFT를 제시하였다. 예를 들어, 하기 표 4에서 보는 바와 같이, N-에틸 CPL은 NMP보다 더 낮은 온도를 가졌고, N-메틸 CPL은 NBP와 실질적으로 유사한 온도를 가졌다.
또한 가혹한 조건 (4℃)에서 필름을 형성하는 유착제의 효율을, 페인트를 주석 도금된 강철 상에 200 μm의 습윤 두께로 적용함으로써 시험하였다. 하기 표 6에 제시된 바와 같이, N-메틸 CPL, N-에틸 CPL, 및 N-부틸 CPL은 모두 가혹한 조건에서 균열이 감지되지 않으면서 효율적으로 수행하는 반면에, NMP 및 에스테르 알콜은 미세 균열을 가졌다.
표 6: 안료첨가된 및 완전한 PUD의 최소 필름 형성 온도 및 가혹한 조건에서의 필름 형성의 관찰
a = 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트
c) 오픈 시간
오픈 시간을 ASTM D7488 "라텍스의 오픈 시간에 대한 시험 방법(Test Method for Open Time of Latex)" 표준에 따라 결정하였고, 시험을 제어된 온도 및 습도 (23±2℃ 및 50±5% RH) 하에 수행하였다. 일반적으로, 페인트를 닥터 블레이드 어플리케이터를 사용하여 콘트라스팅 씰드 차트 상에 200 μm의 습윤 필름 두께로 적용하였고, 그 즉시 목재 페인트 브러시의 넓은 곡면 단부를 사용하여 "X" 마크를 내었다. 결정된 시간 간격이 경과한 후에, 시험할 페인트에 브러시를 담그고 X-마크의 브러싱을 초기 드로우다운에 수직 방향으로 앞뒤로 10번 왕복함으로써 시작하여 시험 중인 페인트를 드로우다운 영역에서 작업하였다. 이러한 절차를 여러 시간 간격을 두고 반복한다. 그것이 완전히 건조된 후에 (1주일), 두 명의 상이한 관찰자가 페인팅된 패널을 관찰하며 "X" 마크가 보이게 되는 시간인 오픈 시간을 관찰한다.
하기 도 6 및 표 7을 참조하면, 카프로락탐-유도된 용매인 N-에틸 CPL 및 N-메틸 CPL은 다른 유착제, 예컨대 12분의 오픈 시간을 갖는 NMP 및 12분의 오픈 시간을 갖는 NBP보다 각각 더 긴 16분 및 14분의 오픈 시간을 가졌고, 특히 에스테르 아미드는 NMP 및 NBP와 유사하게 12분의 오픈 시간을 가졌다. 그러나, 카프로락탐-유도된 용매의 블렌드인, 1:1 N-에틸 CPL:N-메틸 CPL, 1:2 N-에틸 CPL:N-메틸 CPL, 및 2:1 N-에틸 CPL:N-메틸 CPL은 각각, 카프로락탐-유도된 용매 단독 또는 다른 유착제 둘 다보다 훨씬 더 긴, 20분, 22분, 및 18분의 오픈 시간을 가졌다. 또한 유리하게는, 카프로락탐-유도된 용매의 블렌드인, 1:1 N-에틸 CPL:N-메틸 CPL, 1:2 N-에틸 CPL:N-메틸 CPL, 및 2:1 N-에틸 CPL:N-메틸 CPL은 각각, 그의 각각의 건조 시간인 17.7분, 15.9분, 및 16.4분보다 더 긴, 20분, 22분, 및 18분의 오픈 시간을 가졌다.
d) 건조 시간
안료첨가된 PUD 제제에 대한 건조 시간을 ASTM D1640 "유기 코팅의 건조, 경화 또는 필름 형성에 대한 표준 시험 방법 (Standard Test Methods for Drying, Curing, or Film Formation of Organic Coatings)" 표준, 또는 ASTM D5895 "기계식 기록기를 사용한, 유기 코팅의 필름 형성 동안의 건조 또는 경화를 평가하기 위한 표준 시험 방법 (Standard Test Methods for Evaluating Drying or Curing During Film Formation of Organic Coatings Using Mechanical Recorders)" 표준에 따라 결정하였다. 바늘에 의해 페인트 표면 상에 남겨진 흔적에 따라, 네 개의 건조 단계가 구별될 수 있다: 1 단계 - 지촉 건조 시간, 2 단계 - 고착 건조 시간, 3 단계 - 고화 건조 시간, 및 IV 단계 - 경화 건조 시간. 그러나, IV 단계는 종종 감지하기 어렵다.
일반적으로, 페인트를 바 코터를 사용하여 레네타 시트 상에 200μm의 습윤 필름 두께로 적용하였고 바늘 속도를 60 cm/hr로 설정하였다.
본 실시예의 경우에, 2:1 A:B, 1:1 A:B, 및 1:2 A:B 용매에 대한 건조 시간을 ASTM D1640 표준을 사용하여 결정하였고, NM CPL, NE CPL, NMP, NBP, 에스테르 아미드, 및 에스테르 알콜에 대한 건조 시간을 ASTM D5895 표준을 사용하여 결정하였다. 하기 도 7 및 표 7을 참조하면, 전반적으로, 카프로락탐-유도된 용매인 N-메틸 (NM CPL), N-에틸 (NE CPL), 에스테르 아미드, 및 에스테르 알콜 및 NM CPL과 NE CPL의 블렌드 (2:1, 1:1, 1:2)는 NMP (19.8분)와 비교하여 더 짧은 건조 시간 (각각 11.6분, 17.4분, 13.3분, 13.6분, 17.7분, 15.9분, 및 16.4분)을 가졌고, NM CPL은 NBP (11.8분)와 비교하여 유사한 건조 시간 (11.6분)을 가졌다.
표 7: 오픈 및 건조 시간
상기 표로부터, 용매의 블렌드가 전형적으로 오픈 시간보다 더 짧은 건조 시간을 갖는 반면에, 용매 그 자체 및 다른 용매는 전형적으로 오픈 시간보다 더 긴 건조 시간을 갖는 것으로 관찰될 수 있다.
e) 페르소즈 경도
경도는 유기 표면의 감쇠 특성과 관련이 있다. 강성이 낮을수록 공이 재료에 더 깊게 압입되어 진동의 감쇠가 더 빨라지고 결국에는 경도가 낮아진다.
페르소즈 경도 측정을, 닥터 블레이드 어플리케이터를 사용하여 주석 도금된 강철 상에 약 50 μm의 건조 필름 두께 (DFT)로 적용된 안료첨가된 페인트 상에서, ISO 1522 표준에 따라 수행하였다. 하기 표 8을 참조하면, 카프로락탐-유도된 용매에 대한 28일 경도는 다른 유착제의 것과 유사한 것으로 제시되었다. 예를 들어, N-에틸 카프로락탐 (NE CPL)에 대한 28일 경도는 대략 104.6±0.5이고, NMP에 대한 28일 경도는 대략 108.8±2.4이고, 에스테르 알콜 및 N-메틸 카프로락탐 (NM CPL)에 대한 28일 경도는 각각 대략 124.8±1 및 126.0±1이고, NBP에 대한 28일 경도는 대략 135.8±5였다. 또한, NM CPL과 NE CPL의 블렌드를 포함하는 페인트 또는 코팅의 경도는 유사한 범위인 것으로 제시되었고, 예를 들어 NM CPL과 NE CPL의 블렌드의 경도는 대략 110-120초인 반면에, NMP 및 NBP의 경도는 대략 105-140초였다.
표 8: 안료첨가된 및 완전한 PUD의 페르소즈 경도
f) 광택 및 색
광택 측정치는 페인트 표면 품질의 지표로서의 역할을 한다. 광택 및 색 측정치를 각각 ISO 2813 표준 및 ISO 7724-2 표준 (SCI-D65/10°)에 따라 결정하였다.
표 9 및 10을 참조하면, 카프로락탐-유도된 용매인 n-메틸 (NM CPL), n-에틸 (NE CPL), 및 그의 블렌드의 광택 및 색 측정치는 광택에서의 증가를 제시하였고 색에 영향을 미치지 않았다 (즉, 황변 없음).
표 9: 안료첨가된 및 완전한 PUD의 광택
표 10: 안료첨가된 및 완전한 PUD의 색
g) 스크럽 내성
스크럽 내성을 ISO 11998 "페인트 및 바니시 - 코팅의 습윤-스크럽 내성 및 세정성의 결정(Paints and Varnishes - Determination of Wet-Scrub Resistance and Cleanability of Coatings)" 표준에 따라 시험하였다. 이러한 시험 방법에서는, 페인트를 필름 어플리케이터를 사용하여 특정 틈새 간격으로 시험 패널 (레네타 시트) 상에 적용하였다. 실온에서 4주일 동안 건조시키고 컨디셔닝한 후에, 코팅된 패널을 칭량하고 스크럽 내성 기계에서 200회의 습윤-스크럽 사이클에 적용하였다. 이어서, 패널을 세척, 건조 및 칭량하여 손실을 결정하였고 이로부터 필름 두께의 평균 손실을 계산하였다. 하기 표 11을 참조하면, 카프로락탐-유도된 유착제는 NMP와 비교하여 더 우수한 필름 형성을 제시하였고, 페인트는 브러시 작용에 대해 더 큰 내성을 가졌다. 예를 들어, N-메틸 카프로락탐 (NM CPL), N-에틸 카프로락탐 (NE CPL), 및 그의 1:2 및 1:1의 비의 블렌드는 모두, NMP (2.090 μm) 및 NBP (2.213 μm)와 비교하여, 더 적은 두께 손실 (각각 2.035 μm, 1.797 μm, 1.39 μm, 및 1.64 μm)을 가졌다. 또한, 카프로락탐-유도된 용매 NM CPL과 NE CPL의 블렌드는 다른 유착제와 비교하여 최소량의 중량 손실 (2.409 g/m2 (1:1) 및 2.955 g/m2 (1:2))을 제시하였다.
표 11: 안료첨가된 및 완전한 PUD의 스크럽 내성
h) 동결 및 해동 안정성
수계 에멀젼 및 분산액은 동결에 의한 비가역적인 응고에 취약하다. 동결 및 해동 안정성을 ASTM D2243-95 표준에 따라 시험하였다.
이들 실시예에서, 안료첨가된 PUD 페인트를 -20℃에서 16시간 및 실온에서 8시간의 동결-해동 사이클에 적용하고 후속적으로 시각적 관찰에 적용하였다. 이어서, 필름 특성을 관찰하기 위해 페인트를 주석 도금된 강철판 상에 대략 200 μm의 두께로 적용하였다.
도 8 및 9를 참조하면, 카프로락탐-유도된 유착제인 N-메틸 카프로락탐 (NM CPL) 및 N-에틸 카프로락탐 (NE CPL), 및 그의 1:1, 1:2 및 2:1 블렌드는 NBP 및 에스테르 알콜보다 더 우수한 동결-해동 안정성 및 필름 특성을 제시하였고, NMP와 비교하여 유사한 동결-해동 안정성을 제시하였다. 또한, 동결-해동 안정성은 카프로락탐-유도된 유착제 (NM CPL) 및 블렌드의 경우에 심지어 5회 사이클 후에도 가장 우수하였다 (도 9 참조). 특히, 각각의 사이클 후에 임의의 점도 변화가 있는지를 확인하기 위해, 즉 페인트의 증점을 확인하기 위해, 페인트를 시각적으로 관찰하였다. 이어서, 코팅의 건조 필름을 시각적으로 관찰하였다. 도 8 및 9에서 볼 수 있는 바와 같이, n-부틸 피롤리돈 및 에스테르 알콜은 2회 사이클 후에 페인트 샘플의 증점을 제시한 반면에, N-메틸 카프로락탐은 심지어 5회 동결-해동 사이클 후에도 그러한 점도 변화를 제시하지 않았으며 우수한 필름 형성을 제시하였다.
실시예 5 - 부분적으로 블로킹된 폴리우레탄 분산액의 합성
실시예 5a - 부분적으로 블로킹된 폴리우레탄 분산액의 합성 - 블로킹된 폴리이소시아네이트
블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용하여 부분적으로 블로킹된 폴리우레탄 분산액을 합성하기 위해, N-알킬 카프로락탐 또는 그의 블렌드 중 1.01 몰 당량의 폴리이소시아네이트 (예를 들어, HDI 삼량체; 상품명: 코베스트로(Covestro)로부터의 데스모두르 N3300)를 교반기 및 응축기가 장착된 반응기에 충전하고, 질소 분위기 하에 50℃로 가열하였다. 후속적으로, 0.7 몰 당량의 블로킹제 (예를 들어, 2-펜탄온 옥심 또는 2-부탄온 옥심)를 특정 시간 기간 (대략 1시간)에 걸쳐 적가하고, 일정한 NCO 값에 도달할 때까지 60-70℃에서 방치하였다. 이러한 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트에 0.1 몰 당량의 디올 (1,6-헥산 디올 또는 히드록실 종결 폴리올) 및 0.2 몰 당량의 디메틸올 프로피온산 (DMPA)을 모든 NCO 기가 소비될 때까지 (IR 분광법에 의해 모니터링됨) 첨가하고 80-90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고 0.2 - 0.25 당량의 중화제 (예를 들어, N,N-디메틸에탄올아민, 또는 트리에틸 아민)를 첨가하고 추가로 15-30분 동안 교반을 계속하였다. 내용물을 50℃에서 추가로 2시간 동안 교반하면서, 탈이온수 (475-480 g/폴리이소시아네이트 mol)를 첨가하였다. 이어서, 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 분산액의 고체 함량은 pH 약 9.0에서 37-38%였다.
실시예 5b - 부분적으로 블로킹된 폴리우레탄 분산액의 합성 - 블로킹된 예비-중합체
블로킹된 예비-중합체를 사용하여 부분적으로 블로킹된 폴리우레탄 분산액을 합성하기 위해, 1.0 몰 당량의 히드록실 종결 폴리올 (예를 들어, PTMG, Mn = 1000 및 2000 gmol-1), 1.0 몰 당량의 디메틸올 프로피온산 (DMPA) 및 150 그램의 N-알킬 카프로락탐 또는 그의 블렌드를 교반기 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 질소 분위기 하에 70-75℃에서 교반하면서, 150 그램의 N-알킬 카프로락탐 또는 그의 블렌드 중 2.67 몰 당량의 디이소시아네이트 (MDI)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 대략 3-4시간 후에 이론적 종말점에 도달할 때까지 표준 적정 (디-n-부틸아민)을 사용하여 이소시아네이트 (NCO)의 함량의 변화를 모니터링하였다. 이어서, 반응 혼합물을 50-60℃로 냉각시키고, N-알킬 카프로락탐 또는 블렌드 중, 계산된 양의 1.335 몰 당량의 블로킹제 (예를 들어, 2-펜탄온 옥심 또는 2-부탄온 옥심 등), (예비-중합체 중 잔여 유리 이소시아네이트 (NCO)의 몰 당량)를 잔여 NCO 함량이 존재하지 않을 때까지 첨가하고 IR 분광법을 통해 모니터링하였다. 이러한 블로킹된 예비중합체를 50-60℃에서 1시간 동안 1.0 몰 당량의 중화제 (트리메틸아민 또는 암모니아)와의 중화 반응에 적용하고 이어서 탈이온수에 분산시켰다.
본 개시내용은 예시적인 디자인과 관련하여 기재되었지만, 본 개시내용은 본 개시내용의 취지 및 범주 내에서 추가로 변경될 수 있다. 또한, 본 출원은 본 개시내용으로부터 벗어나지만 본 개시내용이 속하는 기술분야에서 공지되어 있거나 통상적인 관례 내에 있는 것을 커버하도록 의도된다.

Claims (9)

  1. 폴리우레탄 분산액을 형성하는 방법이며,
    중합체성 디올 및 폴리이소시아네이트와 디이소시아네이트 중 적어도 하나, 및 친수성 작용제로부터 폴리우레탄 예비-중합체를 형성하는 단계로서, 상기 폴리우레탄 예비-중합체가 N-에틸 카프로락탐을 포함하는 가공 용매 및 물에 용해되는 것인 단계;
    적어도 하나의 염기를 예비-중합체에 첨가하는 단계; 및
    예비-중합체를 물에 분산시켜 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계로서, 상기 폴리우레탄 분산액이 N-에틸 카프로락탐을 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, N-에틸 카프로락탐이 폴리우레탄 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 1 wt.% 내지 10 wt.%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분산 단계 후에, 폴리우레탄 분산액을 수지 및 N-에틸 카프로락탐을 포함하는 코팅 조성물로 제형화하는 추가의 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분산 단계 후에, 유착제를 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 추가의 단계로서, 상기 유착제가 N-에틸 카프로락탐을 포함하는 것인 추가의 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합체성 디올이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 아크릴 폴리올 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체성 디올을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 및 디이소시아네이트 중 적어도 하나가 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 친수성 작용제가 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부탄산 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 친수성 작용제가 디메틸올 프로피온산인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 염기가 아민인 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3510070B1 (en) 2017-06-26 2022-08-24 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Methods and compositions for polyurethane dispersions using caprolactam-derived solvents
US11299580B2 (en) * 2018-03-27 2022-04-12 Advansix Resins & Chemicals Llc Thixotropic rheology modifying agent compositions
US20220145101A1 (en) * 2019-03-14 2022-05-12 Byk-Chemie Gmbh Rheology control additive containing cyclic amides
EP3973018A1 (en) * 2019-05-22 2022-03-30 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Polymer compositions for forming an enamel coating on a wire

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007028890A1 (de) 2006-11-27 2008-05-29 Basf Se Neue Lösungsmittel in der Herstellung von Polyurethandispersionen

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2048383A5 (en) 1969-06-25 1971-03-19 Leuna Werke Veb N-alkyllactams prodn
CH573404A5 (ko) 1972-07-28 1976-03-15 Inventa Ag
DE2456469C2 (de) 1974-11-29 1983-01-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel
US4820762A (en) 1986-08-22 1989-04-11 S.C. Johnson & Son, Inc. Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same
DE3735904A1 (de) 1987-08-15 1989-02-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-alkylierten caprolactamen
US4835210A (en) 1988-05-27 1989-05-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Water emulsified ketoxime blocked polyurethane
RO102421B1 (ro) 1988-12-29 1991-10-31 Centrul De Cercetari Pentru Fibre Chimice Procedeu de obtinere a n-metil-epsilon-caprolactamei
US5157074A (en) 1991-07-23 1992-10-20 Miles Inc. Aqueous compositions containing an at least partially blocked polyisocyanates and a trimerization catalyst and coatings and binders prepared therefrom
DE4125457A1 (de) 1991-08-01 1993-02-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten lactamen
DE10215053A1 (de) * 2002-04-05 2003-10-23 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Fettsäuredialkanolamiden
DE102004012751A1 (de) 2004-03-15 2005-10-06 Basf Ag Verwendung von N-Ethyl-2-pyrrolidon
DE102005057336A1 (de) 2005-12-01 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Herstellung einer Vernetzer-Dispersion mit blockierten Isocyanatgruppen
EP2190895A1 (de) 2007-09-12 2010-06-02 Construction Research and Technology GmbH Kontinuierliche herstellung von polyurethanen / polyharnstoffen
FR2922887B1 (fr) 2007-10-31 2010-01-01 Rhodia Operations Procede ameliore de fabrication de diesters.
CN102333805B (zh) 2009-02-26 2014-01-01 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
BRPI1013052A2 (pt) * 2009-06-10 2016-04-05 Basf Se dispersão de poliuretano aquosa, processo para preparar dispersões de poliuretano, e, usos de dispersões de poliuretano, e de n-(ciclo) alquilpirrolidonas substituídas.
EP2632965B1 (en) * 2010-10-29 2017-04-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous cationic polyurethane dispersions
BE1020269A5 (nl) 2012-01-17 2013-07-02 Taminco Gebruik van vervangende oplosmiddelen voor n-methylpyrrolidon (nmp).
JP2013227528A (ja) 2012-03-29 2013-11-07 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン系樹脂水性分散体
WO2014039306A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Fabric pretreatment for digital printing
JP2017523263A (ja) * 2014-06-10 2017-08-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se アシルモルホリンを含有するポリマー分散液
US20150353771A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-10 Bayer Materialscience Llc Coating compositions with an aqueous dispersion containing a polyurethane and an acid reactive crosslinking agent
JP6590671B2 (ja) 2015-12-04 2019-10-16 三井化学株式会社 水性ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂の製造方法、および、防錆処理剤
EP3510070B1 (en) 2017-06-26 2022-08-24 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Methods and compositions for polyurethane dispersions using caprolactam-derived solvents

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007028890A1 (de) 2006-11-27 2008-05-29 Basf Se Neue Lösungsmittel in der Herstellung von Polyurethandispersionen

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