CN110799562A

CN110799562A - 使用己内酰胺衍生的溶剂的聚氨酯分散体的方法和组合物

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Publication number: CN110799562A
Application number: CN201880042364.2A
Authority: CN
Inventors: E.阿瑟瓦塔姆; C.德莱姆; J.弗洛勒斯-瓦斯克斯
Original assignee: Advansix Resins and Chemicals LLC
Current assignee: Advansix Resins and Chemicals LLC
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2038-06-22
Also published as: DE18742632T1; MX2019014869A; BR112019025036A2; PT3510070T; CA3062863A1; GB2570067A; KR102482434B1; EP3510070A1; WO2019005596A1; AU2021203814B2; AU2018292248A1; KR20230006928A; AU2021203814A1; KR20200023637A; EP4134385A1; EP3510070B1; PL3510070T3; GB201905203D0; ES2930407T3; KR20220027254A

Abstract

用作聚氨酯分散体(PUD)的加工溶剂和/或聚结剂的己内酰胺衍生的溶剂。己内酰胺衍生的溶剂适合用于在通过传统PUD制造方法生产的PUD中的加工溶剂和聚结剂，或者在通过无溶剂PUD制造方法生产的PUD中作为聚结剂。多于一种己内酰胺衍生的溶剂的共混物可以用作加工溶剂和/或聚结剂。

Description

使用己内酰胺衍生的溶剂的聚氨酯分散体的方法和组合物

相关申请的交叉引用

根据美国法典第35标题卷第119(e)条，本申请要求在2017年6月26日提交的标题为METHODS AND COMPOSITIONS FOR POLYURETHANE DISPERSIONS USING CAPROLACTAM-DERIVED SOLVENTS的美国临时专利申请序号62/524,786，和在2017年10月31日提交的标题为METHODS AND COMPOSITIONS FOR POLYURETHANE DISPERSIONS USING CAPROLACTAM-DERIVED SOLVENTS的美国临时专利申请序号62/579,636的权益，其全部公开内容通过引用明确并入本文。

技术领域

本公开涉及用于制造和/或使用聚氨酯分散体的溶剂，并且特别地涉及用于在聚氨酯分散体中用作加工溶剂和/或聚结剂的己内酰胺衍生的溶剂。

背景技术

几十年前开发了聚氨酯分散体(PUD)来解决对粘合剂工业的不断增长的环境需求，以生产几乎不含或不含溶剂的粘合剂。更近些年来，PUD已被用作涂料、粘合剂、密封剂和弹性体以及其他应用。PUD是高分子量聚氨酯的水性的阴离子分散体，并且为广泛的应用提供了聚氨酯聚合物的益处（如韧性以及耐刮擦性和耐化学性）。

通常，通过两种方法之一制造PUD。第一种方法，本文中称为传统PUD制造方法，包括首先在加工溶剂存在下通过聚二醇、二异氰酸酯和亲水剂之间的反应生产预聚物。亲水剂中的游离酸基团在用碱（优选含氮的碱）中和后提高了树脂的水溶性或可分散性。

但是，PUD预聚物（特别是具有低分子量和高固体份的那些PUD预聚物）的生产需要大量的加工溶剂以控制粘度。N-烷基吡咯烷酮（特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)和其它烷基吡咯烷酮）已经作为加工溶剂使用了许多年。但是，由于毒性问题，存在很大的消除N-烷基吡咯烷酮和其它溶剂的使用的监管压力。例如，NMP和NEP在欧洲已被分类为生殖毒性类别1B（于2016年12月19日分别为欧洲委员会法规(EC)编号1272/2008 (CLP)和(EU)编号944/2013），并且NMP和类似化学物质目前在美国处于初始风险评估中。因此，PUD生产者一直在寻找NMP的合适替代物。近年来，用于传统PUD制造方法的一类现有溶剂包括潜在毒性较小的NMP衍生物，如授予Vandeputte等人的美国专利申请公开号2015/0057375中公开的那些。

使用基于吡咯烷酮的溶剂的一种替代方案包括使用丙酮或丙酮和/或甲基乙基酮(MEK)的混合物（参见授予Tsaur的美国专利号4,820,762）代替NMP来制造PUD。该方法，本文中称为无溶剂PUD制造方法，包括在配制最终分散体产品之前去除加工溶剂的步骤，并且由于这个原因，该方法被认为是“无溶剂的”。

但是，这些基于无溶剂的方法并非没有缺点。例如，通常需要大量的MEK或丙酮以获得对于预聚物足够低的所需粘度，使得操作需要较大的反应和处理容器，使得这些类型的方法复杂且昂贵。此外，由于这些溶剂不是聚结剂，因此它们必须在生产聚氨酯分散体组合物之后并且在销售和/或应用之前完全去除。此外，生产PUD树脂最常用的亲水剂二羟甲基丙酸(DMPA)与已用于替代NMP的丙酮和MEK不相容。结果，使用丙酮和/或MEK溶剂需要使用昂贵的与这样的溶剂相容的亲水剂二羟甲基丁酸(DMBA)。但是，DMBA比DMPA显著地更加昂贵。过去配制PUD的方法的另一个缺点是PUD树脂中存在残余溶剂，这对分散体中的成膜步骤有负面影响。因此，客户或终端用户必须添加聚结剂以便实现聚结效果，这增加了成本。

为了避免复杂的“丙酮”方法，可使用“融化”方法，其中在不使用任何溶剂的情况下使多元醇、多异氰酸酯和亲水性酸组分反应。在该方法中，在中和和分散步骤之后完成链延伸步骤以避免粘度增加。但是，这种“融化”方法在PUD树脂的生产期间具有高粘度，并且不适合用于所有不同类型的多元醇和多异氰酸酯以产生各种类型的PUD树脂链骨架。

在另一种旨在避免使用N-烷基吡咯烷酮或酮的方法中，将单体而不是多元醇与多异氰酸酯和亲水剂反应以生产PUD树脂。在该方法中，单体作为溶剂来使得能够在该方法期间控制粘度。一个例子是使用丙烯酸单体（丙烯酸和丙烯酸酯/甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯）来生产PUD。这种类型的方法是复杂的，并且仅适用于丙烯酸改性PUD，而不能适用于例如其它多元醇体系，如聚醚、聚酯、醇酸、聚碳酸酯（参见美国专利号8,859,676）和聚酰胺。

在PUD的其它形式中，使用具有部分封端的异氰酸酯基团的多异氰酸酯生产“封端的PUD”体系，其可用于改变涂料或油漆的特性，使得需要烘烤固化。这种封端的PUD可以通过经由加入封端剂部分封端由多元醇、多异氰酸酯和亲水剂生产的聚氨酯预聚物来生产，所述封端剂的量使得预聚物中仅一部分异氰酸酯基团被封端。剩余的异氰酸酯基团使得能够进行随后的生产PUD的链延伸步骤。在另一种方法中，在预聚物的制备中使用部分封端的多异氰酸酯（HDI三聚体、IPDI三聚体）。封端的或部分封端的PUD体系的制备是众所周知的，并且在美国专利号4,098,933、4,835,210、5,157,074、7,589,148和8,859,676中进一步描述。由于存在来自封端的多异氰酸酯的异氰酸酯部分，在制备这样的部分封端的PUD预聚物期间控制粘度甚至更为关键。

因此，需要的是惰性和非反应性（对二异氰酸酯）、与亲水剂相容、在宽pH范围内在水解上稳定、提供PUD树脂的良好粘度控制的溶剂，其是无毒的且具有高溶剂化能力、中等蒸发速率和低气味。

发明内容

本公开提供了适合在聚氨酯分散体(PUD)中用作加工溶剂和/或聚结剂的己内酰胺衍生的溶剂。更特别地，该己内酰胺衍生的溶剂适合在通过传统PUD制造方法生产的PUD中用作加工溶剂和聚结剂，或者在通过无溶剂PUD制造方法生产的PUD分散体中用作聚结剂。此外，多于一种己内酰胺衍生的溶剂的共混物可以用作加工溶剂和/或聚结剂。

在其一种形式中，本公开提供了形成聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：由溶解在至少一种溶剂中的聚二醇、多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种以及亲水剂形成预聚物，所述至少一种溶剂为下式的己内酰胺衍生物的形式：

其中R是1-5个碳的未取代的或取代的烷基；向所述预聚物中加入至少一种碱；并将所述预聚物分散在水中。

烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和取代的烷基。

在该方法中，可能存在以下条件中的至少一种：所述至少一种碱是胺；所述聚二醇包括选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇、丙烯酸多元醇及其组合的至少一种聚二醇；所述多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种是二异氰酸酯，其包括选自脂肪族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯及其组合的至少一种二异氰酸酯；和亲水剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及其组合。

所述至少一种溶剂可包括N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺和N-丁基己内酰胺中的至少两种的共混物。

基于第一和第二溶剂的总重量，所述共混物可包括在25-75 wt.%的范围的第一溶剂和在75-25 wt.%的范围的第二溶剂。第一溶剂可以是N-甲基己内酰胺，以及第二溶剂可以是N-乙基己内酰胺。基于第一和第二溶剂的总重量，该共混物可包括约50 wt.%的N-甲基己内酰胺和约50 wt.%的N-乙基己内酰胺。

该共混物可包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂和第二溶剂之间的比例为2:1、1:1或1:2之一。

该方法可以进一步包括使用封端剂来至少部分地封端预聚物的步骤。

在其另一种形式中，本公开提供了一种聚氨酯分散体组合物，其包括由分散在水以及己内酰胺衍生的N-烷基溶剂和开链酯酰胺中的一种中的溶液中的聚二醇、多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种、以及亲水剂形成的聚氨酯。

己内酰胺衍生的N-烷基溶剂可具有下式

以及开链酯酰胺可具有下式

其中n=0或1，R₁为H或甲基，以及R和R₂各自为1-5个碳的未取代的或取代的烷基，其选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。

在聚氨酯分散体组合物中，烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和取代的烷基中的一种。

在聚氨酯分散体组合物中，己内酰胺衍生的N-烷基溶剂和开链酯酰胺中的一种可以构成分散体的约1 wt.%到约10 wt.%之间。在聚氨酯分散体组合物中，己内酰胺衍生的N-烷基溶剂和开链酯酰胺中的一种可构成组合物的约3 wt.%到约6 wt.%之间。

在其另一种形式中，本公开提供了形成聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：由溶解在至少一种加工溶剂中的聚二醇、多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种、以及亲水剂形成预聚物；向预聚物中加入至少一种碱；将预聚物分散在水中；从聚氨酯分散体中去除加工溶剂；将聚结剂添加到所述聚氨酯分散体中，所述聚结剂为下式之一的形式：

烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和取代的烷基。烷基可以是甲基。烷基可以是乙基。

在该方法中，可能存在以下条件中的至少一种：所述加工溶剂选自丙酮和甲基乙基酮及其组合；所述至少一种碱是胺；所述聚二醇包括选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇、丙烯酸多元醇及其组合的至少一种聚二醇；所述多异氰酸酯和所述二异氰酸酯中的至少一种是二异氰酸酯，其包括选自脂肪族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯及其组合的至少一种二异氰酸酯；以及所述亲水剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及其组合，其中当所述加工溶剂选自丙酮和甲基乙基酮及其组合时，所述亲水剂是二甲基丁酸。

该方法可进一步包括使用封端剂来至少部分地封端所述预聚物的步骤。

如本文所用的短语“在任何两个前述值之间限定的任何范围内”字面上意指可从这样的短语之前所列的任何两个值选择任何范围，而不管该值是在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如，可以从两个较低值、两个较高值、或一个较低值和一个较高值中选择一对值。

附图说明

通过参考结合附图的本公开的实施方案的以下描述，本公开的上述和其它特征以及获得它们的方式将变得更加明显，并且本公开本身将被更好地理解。

图1是传统PUD制造方法的示意图。

图2是无溶剂PUD制造方法的示意图。

图3a是包括将封端剂引入预聚物中以生产封端的PUD的传统PUD制造方法的示意图。

图3b是包括将封端剂引入预聚物中以生产无溶剂的封端的PUD的无溶剂PUD制造方法的示意图。

图4a是包括引入封端的异氰酸酯以生产封端的PUD的传统PUD制造方法的示意图。

图4b是包括引入封端的异氰酸酯以生产无溶剂的封端的PUD的无溶剂PUD制造方法的示意图。

图5对应于实施例3，并且是各种聚结剂的储存稳定性和粘度的图。

图6对应于实施例3，并且是各种聚结剂的开放时间的图。

图7对应于实施例3，并且是各种聚结剂的干燥时间的图。

图8对应于实例3，并且说明酯醇、NBP、N-甲基己内酰胺(NM CPL)、NMP和N-乙基己内酰胺(NE CPL)的冻融稳定性和膜性质。

图9对应于实施例3，并且说明N-甲基己内酰胺(NM CPL)、1:1 NM CPL:NE CPL、2:1NM CPL:NE CPL和1:2 NM CPL:NE CPL经过五个冻融循环后的冻融稳定性和膜性质。

在所有的几个视图中，相应的参考标记表示相应的部件。尽管附图示出了根据本公开的各种特征和组分的实施方案，但是附图不一定是按比例的，并且某些特征可能被放大以便更好地说明和解释本公开。本文阐述的范例说明了本公开的一个或多个实施方案，并且这样的范例不应被解释为以任何方式限制本公开的范围。

详细描述

本公开提供了适合用作PUD分散体中的加工溶剂和/或聚结剂的己内酰胺衍生的溶剂。更特别地，该己内酰胺衍生的溶剂适合于在通过传统PUD制造方法生产的PUD分散体中的加工溶剂和聚结剂，或者在通过无溶剂PUD制造方法生产的PUD分散体中作为聚结剂。

I. 己内酰胺衍生的溶剂。

本公开的溶剂可衍生自己内酰胺，并且具有以下通式(I)或(II)中的一种：

（N-烷基己内酰胺） (I)，或

（开链酯酰胺） (II)，

其中n=0或1，R₁为H或甲基，以及R和R₂各自为1-5个碳的未取代的或取代的烷基，其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或取代的烷基，所述取代的烷基包括氰基、硝基、亚硝基、甲酰基或其它极性取代，如2-氰基乙基。R₂也可为苄基。在一种实施方案中，n=0以及R₁为甲基。在另一实施方案中，n=1以及R₁为氢。

如下文进一步讨论的，本公开的溶剂可在聚氨酯预聚物的生产中用作加工溶剂和/或在聚氨酯分散体中用作聚结剂。

有几种制备己内酰胺衍生的溶剂的方法（例如德国专利DE 2025172、德国专利DE3735904、罗马尼亚专利RO 102421、美国专利号3,865,814、美国专利号5,338,861、“N-Alkylation of Lactams with Phase Transfer Catalyst”，Takahata等人，HeteroCycles: An International Journal for Reviews and Communications inHeterocyclic Chemistry, 1979, Vol. 12, No. 11, pp. 1449-51，以及“N-SubstitutedDerivatives of ɛ-caprolactam and Their Thermal and Chemical Behavior”, Cuiban等人，ARKIVOC Journal, Vol. 2002, Part (ii), pp. 56-63）。一种这样的方法涉及用碱（如氢化钠或钠金属）使酰胺基团去质子化，然后用烷基化剂（如烷基卤、硫酸二烷基酯或甲苯磺酸烷基酯/乙酸烷基酯）烷基化，然后进行水性后处理以去除副产物。作为一个实例，当己内酰胺衍生的溶剂上的烷基是2-氰基乙基时，丙烯腈是烷基化剂的优选选择。

还有几种制备具有开链酯酰胺的溶剂的方法。一种方法涉及环酰亚胺，如2-甲基戊二酰亚胺或己二酰亚胺，其通过醇的方式开环，然后进行二烷基酰胺基转移(transdialkylamidation)。另一种方法涉及己二酸二烷基酯或己二酸单酰氯与二烷基胺的转酰胺基作用（例如PCT专利申请公开号WO 2009/056477）。

在各种实施方案中，己内酰胺衍生的溶剂可单独使用，或者两种或更多种己内酰胺衍生的溶剂可共混在一起。

例如，在一些实施方案中，本公开的己内酰胺衍生的溶剂可以是包括第一和第二不同的己内酰胺衍生的溶剂的共混溶剂组合物。基于第一和第二溶剂的总重量，第一溶剂可以少至15 wt.%、25 wt.%、35 wt.%或多至65 wt.%、75 wt.%或85 wt.%的量存在，或可以例如在任何两个前述值之间限定的任何范围内的量（如在15 wt.%和85 wt.%之间、在25wt.%和75 wt.%之间或在35 wt.%和65 wt.%之间）存在。

基于第一和第二溶剂的总重量，第二溶剂也可以少至15 wt.%、25 wt.%、35 wt.%或多至65 wt.%、75 wt.%或85 wt.%的量存在，或可以例如在任何两个前述值之间限定的任何范围内的量（如在15 wt.%和85 wt.%之间、在25 wt.%和75 wt.%之间或在35 wt.%和65wt.%之间）存在。

换句话说，第一和第二己内酰胺衍生的溶剂可以各种比例（例如1:1、2:1或1:2）提供。

更具体而言，己内酰胺衍生的溶剂可包括：基于N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺的总重量，以少至15 wt.%、20 wt.%或25 wt.%或多至65 wt.%、75 wt.%或85 wt.%的量存在，或以在任何两个前述值之间限定的任何范围内的量存在的N-甲基己内酰胺（N-MeCPL或NM CPL）；和基于N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺的总重量，以少至15 wt.%、20 wt.%或25 wt.%或多至65 wt.%、75 wt.%或85 wt.%的量存在，或以在任何两个前述值之间限定的任何范围内的量存在的N-乙基己内酰胺（N-EtCPL或NE CPL）。

换句话说，N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺可以各种比例（例如17:3、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3或3:17，或它们之间的任何比例）提供。

II. PUD的形成

A. 传统PUD制造方法 - 溶剂既作为加工溶剂又作为聚结剂。

参考图1，在传统PUD制造方法100中，在一种或多种上文部分I中讨论的溶剂108和链延伸剂125的存在下，通过聚二醇102与多异氰酸酯或二异氰酸酯104之间的反应来生产预聚物110。预聚物或PUD树脂110通常具有下式：

聚二醇102与多异氰酸酯或二异氰酸酯104之间的反应进一步包括亲水剂106以引入羧酸基团。例如，预聚物的聚二醇可以是羟基封端的聚醚多元醇、聚酯多元醇、醇酸、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇或丙烯酸多元醇，多异氰酸酯或二异氰酸酯可以是脂肪族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯或例如由脂肪族或芳族二异氰酸酯（如三(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体）生产的多异氰酸酯中的一种，以及亲水剂可以是DMPA或聚乙烯多元醇-DMPA。合适的链延伸剂包括二醇(dioal)、烷基胺醇、以及胺和醇的混合物。

随后将链延伸的聚氨酯预聚物或PUD树脂110与至少一种碱或酸中和剂112混合，并分散在水114中，以生产聚氨酯分散体116。提供碱或中和剂以使预聚物110成为水114中的水溶性胺盐。碱或中和剂114例如通常为胺，如三甲胺。

在此传统的制造方法中，己内酰胺衍生的溶剂既作为聚氨酯分散体的加工溶剂又作为其聚结剂，并且基于聚氨酯分散体的总重量，己内酰胺衍生的溶剂可以少至1 wt.%、2wt.%或3 wt.%或多至6 wt.%、8 wt.%或10 wt.%的量存在，或者可以例如以在任何两个前述值之间限定的任何范围内的量（如1 wt.%至10 wt.%或3 wt.%至6 wt.%）存在。

B. 无溶剂PUD制造方法 - 溶剂作为聚结剂。

参考图2，在无溶剂PUD制造方法200中，在加工溶剂208（通常为丙酮和/或甲基乙基酮(MEK)）和链延伸剂225的存在下，通过聚二醇202与多异氰酸酯或二异氰酸酯204之间的反应来生产预聚物或PUD树脂210。预聚物或PUD树脂210通常具有下式：

，

类似于预聚物/PUD树脂110。聚二醇202和二异氰酸酯204之间的反应可进一步包括亲水剂206以促进反应。预聚物/PUD树脂210的聚二醇202可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇和丙烯酸多元醇中的一种，二异氰酸酯204可以是脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯中的一种，并且亲水剂206可以是二甲基丁酸(DMBA)。然后，聚氨酯预聚物210可与至少一种碱212（如胺）混合，并分散在水214中，以生产聚氨酯分散体216和溶剂208的溶液218。

随后可以从聚氨酯分散体216和溶剂208的溶液中去除加工溶剂208，以生产无溶剂PUD 216。特别地，溶剂208可通过蒸馏或其它类似方法从溶液中去除。

但是，为了使无溶剂PUD 216显示良好的成膜性，并提高膜硬度、开放时间、干燥时间和水性聚氨酯分散体所需的其它性质，可使用聚结剂（即一种或多种上文部分I中讨论的己内酰胺衍生的溶剂）以降低最低成膜温度(MFFT)。可能也需要在水性涂料中使用低挥发性有机化合物(VOC)聚结剂。上文部分I中讨论的己内酰胺衍生的溶剂是低VOC聚结剂，并且是水性分散体和乳液中挥发性二醇、二醇醚和醇酯的合适替代物。

C. 具有封端的异氰酸酯的PUD。

参考图3a、3b、4a和4b，上述两种制造方法中的任何一种都可以稍微改变以形成包括至少一个封端的异氰酸酯基团的PUD。通常，多异氰酸酯或二异氰酸酯的约60%至90%当量mol%的异氰酸酯基团（即N=C=O基团(NCO)）通常在给定的封端的PUD 326/426/526/626上封端。如下所述，可以两种方式之一改变上述制造方法，使得形成的PUD包含至少一个封端的异氰酸酯基团。

例如，参考图3a和3b，传统的和无溶剂的制造方法可通过在形成预聚物321之后包括封端剂320/420来改变，以形成其中至少一个异氰酸酯基团被封端的部分封端的聚氨酯预聚物322/422。

部分封端的聚氨酯预聚物322/422通常具有下式：

其中BA表示用封端剂封端的异氰酸酯基团。如在上式中可以看出，一些异氰酸酯基团保持未封端，在上式中其显示为N=C=O基团。在各种实施方案中，部分封端的聚氨酯预聚物322/422可与链延伸剂325/425（如二胺或三胺）反应，以形成下式的部分封端的和链延伸的预聚物：

然后，由部分封端的聚氨酯预聚物322/422通过任一方法形成的封端的PUD 326/426可以作为涂料或膜应用在类似于未封端的PUD的基底上。

继续参考图3A和3B，可使用类似于在上文部分II (A)中所讨论的方法的传统PUD制造方法300（图3a）或使用类似于在上文部分II (B)中所讨论的方法的无溶剂PUD制造方法400（图3b），由部分封端的聚氨酯预聚物322/422形成封端的PUD 326/426。

参考图3a并使用传统PUD制造方法300，在一种或多种上文部分I中讨论的溶剂108的存在下，多异氰酸酯304可与聚二醇302和亲水剂306反应以生产预聚物321。然后预聚物321可与封端剂320反应以形成部分封端的预聚物322，然后其可与链延伸剂325反应以形成PUD树脂310。PUD树脂310随后可与至少一种碱或酸中和剂312混合并分散在水314中以生产封端的聚氨酯的分散体(PUD) 326。

参考图3b，并使用无溶剂PUD制造方法400，在一种或多种加工溶剂408的存在下，多异氰酸酯404可与聚二醇402和亲水剂406反应以生产预聚物421。然后，预聚物421可与封端剂420反应以形成部分封端的预聚物422，然后其可与链延伸剂425反应以形成PUD树脂410。PUD树脂410随后可与至少一种碱或酸中和剂412混合并分散在水414中以生产包括封端的聚氨酯的分散体(PUD) 426和加工溶剂408的溶液428。随后可从封端的聚氨酯的分散体426和溶剂408的溶液428中去除加工溶剂408以生产无溶剂BPUD 426。例如，溶剂408可通过蒸馏或其它类似方法从溶液428中去除。

但是，为了使无溶剂BPUD 426展现良好的成膜性，并提高膜硬度、开放时间、干燥时间和水性聚氨酯分散体所需的其它性质，可使用聚结剂，即一种或多种上文部分I中讨论的己内酰胺衍生的溶剂，以降低BPUD 426的最低成膜温度(MFFT)。

在各种实施方案中，使用部分封端的预聚物制备部分封端的PUD的一种示例性方法包括以下步骤：

1. 在己内酰胺衍生的溶剂中，使占总组合物质量10-50 wt.%的多异氰酸酯组分按以下进行反应：

a. 50至90当量mol%的NCO基团与能够热去封端的封端剂反应；

b. 0至25当量mol%的NCO基团与具有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸或醇酸骨架的聚二醇反应；

c. 10至15当量mol%的NCO基团与具有羟基和羧基的亲水剂反应；以及

d. 0至15%当量mol%的NCO基团与相对于多异氰酸酯的NCO基团至少是双官能团的链延伸剂反应；

2. 用中和剂中和上述不含游离NCO基团的聚氨酯分散体聚合物的羧基；以及

3. 将所得聚氨酯聚合物分散在水或任选地分散助剂（如可以使用二甲基乙醇胺）中。

另一种方法包括改变传统的和无溶剂的制造方法，以包括使用通过将多异氰酸酯504/604与封端剂520/620反应形成的部分封端的多异氰酸酯524/624。参考图4A和4B，可以使用类似于在上文部分II (A)中所讨论的方法的传统PUD制造方法500（图4a），或使用类似于在上文部分II (B)中所讨论的方法的无溶剂PUD制造方法600（图4b），由部分封端的多异氰酸酯524/624形成封端的PUD 526/626。

参考图4a，并使用传统PUD制造方法500，在一种或多种上文部分I中讨论的溶剂108和链延伸剂525的存在下，封端的异氰酸酯524可与聚二醇502和亲水剂506反应，以生产PUD树脂510。PUD树脂510随后可与至少一种碱或酸中和剂512混合并分散在水514中，以生产封端的聚氨酯的分散体(PUD) 526。

参考图4b，并使用无溶剂PUD制造方法600，在至少一种加工溶剂608和链延伸剂625的存在下，封端的异氰酸酯624可与聚二醇602和亲水剂606反应，以生产PUD树脂610。PUD树脂610随后可与至少一种碱或酸中和剂612混合，并分散在水614中，以生产封端的聚氨酯的分散体(BPUD) 626加溶剂608的溶液628。

随后可从封端的聚氨酯的分散体626和溶剂608的溶液628中去除加工溶剂608，以生产无溶剂BPUD 626。例如，溶剂608可通过蒸馏或其它类似方法从溶液中去除。

但是，为了使无溶剂BPUD 626展现良好的成膜性，并提高膜硬度、开放时间、干燥时间和水性聚氨酯分散体所需的其它性质，可使用聚结剂，即一种或多种上文部分I中讨论的己内酰胺衍生的溶剂，以降低BPUD 626的最低成膜温度(MFFT)。

在各种实施方案中，使用封端的异氰酸酯制备封端的无溶剂PUD的一种示例性方法包括以下步骤：

1. 在己内酰胺衍生的溶剂中，使占总质量的10-50 wt.%的多异氰酸酯组分（例如HDI、IPDI的三聚体）按以下进行反应：

a. 基于NCO基团的10至25当量mol%与具有羟基和羧基的亲水剂反应；

b. 基于NCO基团的10至15当量mol%与具有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸、醇酸、蓖麻油或亚麻子油骨架的聚二醇反应；以及

c. 基于NCO基团的60至80当量mol%与能够热去封端的封端剂反应。

一旦应用，封端的PUD经历两步固化而不是未封端的PUD的一步固化。两步固化的第一步包括干燥固化，其中PUD在基底的表面上部分固化，其中水蒸发而留下涂料或膜，并且PUD的颗粒聚结以形成厚的粘性层或膜。由于干燥固化通常在室温或环境温度下发生，因此封端的异氰酸酯基团保持封端并且不能与周围的反应剂反应。随后，固化的第二步包括热固化，其中在例如低至80℃、90℃或100℃，或高至130℃、140℃或150℃，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内（如80℃至150℃、90℃至140℃或100℃至130℃）的升高温度下加热PUD涂料，其中去封端的异氰酸酯基团经历了交联。

一旦封端的PUD被加热，封端的异氰酸酯基团释放封端剂，产生未封端的PUD，使未封端的异氰酸酯基团与空气中的水分或PUD的其它组分反应，并且使封端剂和/或聚结剂离开膜。热固化的实例反应如下：

，

其中BL是封端剂，R是PUD的其余部分，以及R'可以是例如氢、酸或/和胺。

适用于根据本发明的方法的封端剂特别是具有优选一个异氰酸酯反应性基团的化合物，其在高于约50℃的温度下，并优选在从约80℃至180℃范围的温度下与有机异氰酸酯进行加成反应，并且其所得的加成产物（在与含有伯羟基的不挥发多元醇的混合物中）在从约100至200℃范围的温度下与不挥发多元醇反应以形成聚氨酯，该反应伴随着封端剂的释放。合适的这种类型的封端剂例如是：包括仲醇或叔醇的醇（如异丙醇或叔丁醇）、酚（如苯酚和壬基苯酚）、包括具有活性亚甲基的化合物的C-H-酸化合物（如丙二酸二酯（包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯））、肟（如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基丙基酮肟、甲基异丙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、2-戊酮肟、二苯甲酮肟、丁酮肟或二乙基乙二肟）、吡唑类化合物（如1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑）、咪唑类化合物（如乙基咪唑）、包括内酰胺的环酰胺（如己内酰胺）、酯胺（如烷基丙氨酸酯）和其它各种封端剂如乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯、苄基-叔丁基胺、二异丙基胺、异丙胺、乙酰乙酸乙酯和/或其混合物。

IV. 性质

a. 粘度

粘度是流体抵抗流动趋势的程度。油漆或涂料的粘度将影响刷涂的容易性、覆盖率和飞溅的倾向。通常，油漆或涂料需要具有足够容易刷涂的粘度，适当地覆盖其所应用的基底而没有刷痕，并且具有小的飞溅倾向。粘度可根据ASTM D4179-11确定。通常，本公开的油漆或涂料的粘度例如可低至0.05 Pa•s、0.08 Pa•s、0.2 Pa•s、0.5 Pa•s或1.0 Pa•s，高至1Pa•s、1.5 Pa•s、2 Pa•s或4 Pa•s，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，如0.05-4Pa•s、0.05-2 Pa•s、0.5-1.5 Pa•s或0.05-1 Pa•s。

b. 储存稳定性

涂料或油漆的储存稳定性与其低剪切粘度(LSV)相关。因此，在热老化之前和之后，可通过粘度测量和用显微镜分析来测试储存稳定性。通常，较低或更恒定的粘度预示油漆或涂料的良好的储存稳定性。更具体地说，较低或更恒定的粘度预示油漆或涂料将在较长的一段时间内有用。例如，本公开的PUD可在40℃下具有至少6周的储存稳定性，或者可保持稳定6至12个月。

储存稳定性可通过在制备PUD后不久和在室温储存一个月或在50℃储存一个月后评价粘度测量来确定。

c. 最低成膜温度

油漆或涂料的最低成膜温度(MFFT)是当作为薄膜应用于基底上时油漆或涂料将均匀聚结所处的最低温度。因此，为了有效使用，仅将油漆和涂料在温度高于其MFFT温度的表面上应用是重要的。因此，油漆或涂料的MFFT越低，油漆或涂料在更宽的温度范围内将表现出越高的耐久性。最低成膜温度可根据ASTM D 2354和ISO 2115来确定。通常，本公开的油漆或涂料的MFFT可以例如低至-2.5 ℃、-2.0 ℃、-1.5 ℃，高至-1.0 ℃、-0.5 ℃或0 ℃，或者在任何两个前述值之间限定的任何范围内，如-2.5 ℃至0 ℃、-1.4 ℃至0 ℃或-1.7 ℃至-0.4 ℃。

d. 成膜

涂料或油漆的成膜的特征在于聚结剂暂时塑化聚合物颗粒从而导致连续成膜的效率。通常，当在苛刻条件下应用时，具有良好成膜性的油漆或涂料将显示出几乎没有裂纹到没有裂纹。具有良好成膜性的油漆或涂料对于提供无缺陷的恒定膜或涂料是重要的。

e. 开放时间

油漆或涂料的开放时间是油漆保持足够“湿”或“开放”以允许刷入和修复的时间长度。开放时间是对涂料、特别是对刷涂应用关键的性能性质。

开放时间可根据ASTM D7488确定。通常，本公开的油漆或涂料的开放时间例如可低至5、10或15分钟，高至20、22或25分钟，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，如5至25分钟、10至22分钟或14至22分钟。有利的是，开放时间越长，油漆或涂料在其干燥之前可被修复的时间越长。因此，如果油漆或涂料在应用之后被刮擦或损伤，则在油漆或涂料开始干燥之前，使用者可以将涂料或涂料改变成均匀的厚度等。此外，当在大面积上应用油漆或涂料时，较长的开放时间可减少重叠涂料缺陷。较长的开放时间对于装饰技术（如羽化(feathering)或上釉）也是有用的。较长的开放时间的进一步的益处还包括在需要较少的时间和供应来修复缺陷方面劳动和材料成本的降低。较长的开放时间对于小规模的工作（如工艺品、装饰绘画和指甲油）也可能是重要的。

f. 干燥时间

油漆或涂料的干燥时间是油漆或涂料达到这样的阶段所用的时间长度，在该阶段中所应用的油漆或涂料刚刚可以被接触，或者撞击在干燥涂料表面上的沙子可以被刷掉，而不会损坏涂料的表面。油漆或涂料的干燥时间在确定例如刚漆过或涂过的房间、地板或楼梯何时可以重新使用或者涂布的物品何时可以被处理或包装上是重要的。通常，油漆或涂料具有多种不同的表面干燥时间，但通常它们都大致落入以下类别之一：超快干燥（0至5分钟）、快干燥（5至20分钟）、0.5至1小时、1.5至3小时或4至8小时。有利的是，干燥时间越短，油漆或涂料干燥得越快，以及可以越快地使用或重新涂布房间或物品。

干燥时间可根据ASTM D1640或ASTM D5895确定。通常，本公开的油漆或涂料的干燥时间可例如低至10分钟、12分钟或14分钟，高至16分钟、18分钟或20分钟，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，如10至20分钟、12至20分钟或14至20分钟。

g. Persoz硬度

硬度与有机表面的阻尼性质有关。具体地，硬度是涂料或油漆对机械力的抵抗。较低的坚硬度或抵抗将导致测试装置的球更深地压入材料中，从而导致更快的振动衰减，并且最终导致较低的硬度。有利的是，较高的硬度预示更强或更耐用的油漆或涂料。Persoz硬度为约110至约135的涂料或油漆被认为是良好的。

Persoz硬度可根据ISO 522确定。通常，本公开的油漆或涂料在28天的硬度可例如低至100秒、110秒或115秒，高至120秒、125秒或130秒，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，如100至130秒、104至130秒或104至127秒。

h. 光泽和色彩

光泽是涂料或油漆和/或基底在微观水平上的光滑度。当涂料或油漆和/或基底都非常光滑时，光将以均匀的方向反射，产生高光泽面漆。另一方面，当涂料或油漆和/或基底在微观水平上都是粗糙的时，光将在多个方向上散射，产生较低的光泽或暗光面漆(flatfinish)。当测量光泽时，可以通过以不同角度观察面漆而对面漆赋予值。通常，100通常是光泽的最高值，而零是最低值。

高光泽面漆通常具有70至100的值，并且需要用20°光泽计测量，范围从10至70的光泽应当用60°光泽计测量，而从0至10的暗光面漆应当用85°光泽计测量。

光泽可根据ISO 2813和USO 7724-2确定。通常，本公开的油漆和/或涂料的光泽可低至用20°光泽计测量时的1.0至1.5，用60°光泽计测量时的2.5至3.5，和用85°光泽计测量时的15至35，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内。

i. 耐擦洗性

耐擦洗性是一旦油漆或涂料已干燥形成膜，油漆或涂料抵抗磨损或降解的能力。磨损或降解通过视觉或通过重量或厚度损失来评估。评价油漆耐擦洗性的重要性在于确认在用刷子或布洗涤以去除污垢和其它标记之后它将保持预期的视觉外观，和当暴露于清洁产品时它将保持其物理性质，即没有软化、起泡或变薄。如果与未擦洗区域相比时，油漆或涂料在外观上显示出任何视觉变化，则油漆被称为是具有差的耐擦洗性。

耐擦洗性可根据ISO 11998确定。通常，本公开的油漆和/或涂料的重量损失例如可低至2.0 g/m²或2.5 g/m²，高至4.0 g/m²或4.5 g/m²，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，如2.0-4.5 g/m²或2.4-4.4 g/m²，并且本公开的油漆和/或涂料的厚度损失可例如低至1.0 μm或1.5 μm，高至2.5 μm或3.0 μm，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，如1.0-3.0 μm或1.5-3.0 μm。

j. 冻/融稳定性

冻/融稳定性表征油漆或涂料承受可能经常是显著的温度变化的能力。通常，具有良好冻/融稳定性的油漆或涂料具有通过各种温度变化循环，并且仍可用作油漆或涂料的能力。良好的冻/融稳定性是有利的，因为它允许使用者在任何温度下储存油漆，并且即使油漆或涂料的温度已经急剧变化，油漆或涂料仍将保持有用，因此导致更持久的油漆或涂料。冻/融稳定性可根据ASTM D2243-95确定。

实施例

实施例1 - 溶剂的溶解度

在各种溶剂之间测试溶解度以确定它们在PUD制造方法中的可应用性。溶解度是在特定的温度和压力条件下溶解在单位体积的液体物质（溶剂）中以形成饱和溶液的物质（聚结剂）的量。对于实施例，将大量的长效醋酸甲羟孕酮(depomedroxyprogesterone acetate，DMPA)溶解在每种溶剂中。如下表1中所示，在100克溶剂下，二甲基甲酰胺(DMF)提供63.9克DMPA的最佳溶解度，随后是NMP（54.0克DMPA）、N-甲基己内酰胺(N-MeCPL)（27.5克DMPA）、比例为2:1的N-MeCPL和N-乙基己内酰胺(N-EtCPL)的混合物（25.0克DMPA）、比例为1:1的N-MeCPL和N-EtCPL的混合物（22.5克DMPA）、比例为1:2的N-MeCPL和N-EtCPL的混合物（20.0克DMPA）、N-EtCPL（20.0克DMPA）、3-正丁基苯酞(NBP)（20.0克DMPA）、酯胺（10.0克DMPA）、正丁基己内酰胺(N-BuCPL)（10.0克DMPA）和酯酰胺(10.0克DMPA)。虽然己内酰胺衍生的溶剂(N-MeCPL、N-EtCPL、N-BuCPL)不具有如NMP和DMF那么高的溶解度，但N-MeCPL以及比例为2:1和1:1的N-MeCPL和N-EtCPL的混合物的溶解度足以充分溶解DMPA以制造PUD。

表1：DMPA在溶剂中的溶解度

实施例2 - 聚结剂与PUD树脂的相容性。

还测试了聚结剂与纯聚氨酯分散体树脂的相容性并视觉观察膜的透明度、均匀性和相分离。为了适当地测试这些性质，不向制剂中添加颜料和其它不透明材料。样品通过将具有34-36%固体的无溶剂聚氨酯分散体Alberdingk® PUR-MATT 970 VP与5 wt.%（基于聚氨酯树脂）的聚结剂混合来制备。

a. PUD膜的视觉观察

一旦每种膜已干燥，就观察到每种膜的透明度、均匀性和相分离。参考下表2，膜的视觉观察显示，己内酰胺衍生的溶剂（N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺）显示出良好的膜性质，即良好的透明度和均匀性。

表2：干燥的膜的视觉评价

b. 聚结剂的最低成膜温度

根据标准测试方法ASTM 2354和ISO 2115，使用MFFT温度棒(MFFT-BAR)测量最低成膜温度MFFT，其中膜具有350 μm的厚度。参考下表3，己内酰胺衍生的聚结剂（N-甲基己内酰胺（N-甲基CPL）、N-乙基己内酰胺（N-乙基CPL）、N-丁基己内酰胺（N-丁基CPL）、酯醇和酯酰胺）的MFFT与NBP (-0.4±0.2)相比，具有类似的或更好的MFFT（分别为-0.8±0.4、-1.4±0.3和-1.3±0.3）。

表3：聚结剂的MFFT

c. 聚结剂的Persoz硬度

根据ISO 1552标准测试方法测量每种聚结剂的Persoz硬度。参考下表4，己内酰胺衍生的聚结剂（N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺）在28天后显示出与NBP和酯醇相比类似的或更高的Persoz硬度。

表4：未着色的PUD与纯聚氨酯分散体树脂的相容性

VI. 实施例3 - 己内酰胺衍生的溶剂的聚结性质

测试了本公开的己内酰胺衍生的溶剂的各种聚结性质，与其它已知的聚结剂（如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-丁基吡咯烷酮(NBP)）作比较。

首先进行测试以确定着色的且完整的PUD制剂的聚结剂水平，以便实现最佳的成膜。将全部油漆与0.7 wt.%、1.5 wt.%、3.0 wt.%和5.0 wt.%的聚结剂混合，并以约250 μm的湿膜厚度应用在镀锡钢上，其中重量百分比基于纯聚氨酯分散体树脂。使用光学显微镜观察干燥的膜的裂纹和表面缺陷。基于观察结果，选择3 wt.%的聚结剂剂量。按照表5制备具有颜料、填料和其它添加剂的完整的PUD制剂，并用于测试和确定己内酰胺衍生的溶剂和其它已知聚结剂的聚结性质。

表5：PUD-着色制剂

本公开的己内酰胺衍生的溶剂的聚结性质被确定为通常与其它已知聚结剂相比是相当的或比其更好。

a) 粘度和储存稳定性

分散体和乳液在储存期间倾向于使聚氨酯颗粒聚集。确定聚氨酯分散体稳定性的一种方法是测量聚氨酯分散体随时间推移的粘度。粘度是溶剂对剪切应力或拉伸应力引起的逐渐形变的抵抗的测量。使用压缩测试装置根据ASTM D4179-11标准确定抗碾压性，并使用滴定技术确定终止程度，来测试示例性制剂的粘度。基于在油漆制备后不久和在油漆于室温下储存一个月或于50℃下储存一个月后对油漆进行的粘度测量之间的变化，评价分散体的储存稳定性。通常溶剂的粘度越低，溶剂越稳定，以及因此溶剂越好。

参考图5，对于50℃下1个月的加速条件，使用己内酰胺衍生的溶剂（N-乙基CPL和N-甲基CPL）的着色的PUD制剂的储存稳定性，显示出与NBP相比总体上更好的性能（低粘度增加），以及与NMP相比类似的性能。

b) MFFT和在苛刻条件下的成膜

用于确定该温度的标准测试涉及使用MFFT-BAR，如标准ASTM D2354和ISO 2115所说明的。通常，通过使用聚结剂暂时降低油漆或涂料的MFFT。

本公开的己内酰胺衍生的溶剂在着色的聚氨酯分散体中显示出良好的MFFT。例如，如下表4中所示，N-乙基CPL具有比NMP更低的温度，以及N-甲基CPL具有与NBP基本上类似的温度。

还通过在200 μm的湿厚度下将油漆应用在镀锡钢上来测试聚结剂在苛刻条件(4℃)下成膜的效率。如下表6所示，N-甲基CPL、N-乙基CPL和N-丁基CPL都在苛刻条件下有效地表现，没有检测到裂纹，而NMP和酯醇具有微裂纹。

表6：着色的且完整的PUD的最低成膜温度和在苛刻条件下成膜的观察结果

^a = 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯

c) 开放时间

根据ASTM D7488“乳胶的开放时间的测试方法”标准确定开放时间，并且在控制的温度和湿度（23±2℃和50±5% RH）下进行测试。通常，通过刮刀涂布器的方式在对比密封图纸上以200 μm的湿膜厚度应用该油漆，并且立即用木制油漆刷的宽的弯曲端部做“X”标记。在确定的时间间隔之后，将刷子浸入待测试的油漆中，并且使用10次来回的刷在垂直于初始消落的方向上开始刷该X标记，以将测试中的的油漆作用到消落区域中。在几个时间间隔之后重复该程序。在它们完全干燥（1周）之后，由两个不同的观察者观察涂漆的面板，并且将“X”标记变得可见的时间视为开放时间。

参考图6和下表7，己内酰胺衍生的溶剂（N-乙基CPL和N-甲基CPL）具有比其它聚结剂（如NMP为12分钟和NBP为12分钟，以及酯酰胺具有与NMP和NBP类似的开放时间，具体地为12分钟）更长的开放时间，分别为16分钟和14分钟。但是，己内酰胺衍生的溶剂的共混物（1:1 N-乙基CPL:N-甲基CPL、1:2 N-乙基CPL:N-甲基CPL和2:1 N-乙基CPL:N-甲基CPL）比两种单独的己内酰胺衍生的溶剂或其它聚结剂具有甚至更长的开放时间，分别为20分钟、22分钟和18分钟。有利的是，己内酰胺衍生的溶剂的共混物（1:1 N-乙基CPL:N-甲基CPL、1:2 N-乙基CPL:N-甲基CPL和2:1 N-乙基CPL:N-甲基CPL）的开放时间（分别为20分钟、22分钟和18分钟）也比它们的干燥时间（分别为17.7分钟、15.9分钟和16.4分钟）更长。

d) 干燥时间

着色的PUD制剂的干燥时间根据ASTM D1640“有机涂料的干燥、固化或成膜的标准测试方法”标准或ASTM D5895“使用机械记录器评价有机涂料在成膜期间的干燥或固化的标准测试方法”标准来确定。根据针在油漆表面上留下的痕迹，可以确定四个干燥阶段：阶段1-指触干燥时间，阶段2-不粘时间，阶段3-干硬时间，和阶段IV-干槽时间。但是，阶段IV通常难以检测。

通常，涂料通过刮棒涂布机的方式以200 μm的湿膜厚度应用在Leneta薄片上，并且设定针速率为60 cm/hr。

对于本实施例，使用ASTM D1640标准确定2:1 A:B、1:1 A:B和1:2 A:B溶剂的干燥时间，并使用ASTM D5895标准确定NM CPL、NE CPL、NMP、NBP、酯酰胺和酯醇的干燥时间。参考图7和下表7，整体上己内酰胺衍生的溶剂（N-甲基己内酰胺(NM CPL)、N-乙基己内酰胺(NE CPL)）、酯酰胺和酯醇以及NM CPL和NE CPL的共混物(2:1、1:1、1:2)与NMP (19.8分钟)相比具有更短的干燥时间（分别为11.6分钟、17.4分钟、13.3分钟、13.6分钟、17.7分钟、15.9分钟和16.4分钟），并且NM CPL与NBP (11.8分钟)相比具有类似的干燥时间(11.6分钟)。

表7：开放时间和干燥时间

组合物	干燥时间(min)	开放时间(min)
			NM CPL (A)	11.6	14
NE CPL (B)	17.4	16
			2:1 A:B	17.7	20
1:1 A:B	15.9	22
			1:2 A:B	16.4	18
NMP	19.8	12
			NBP	11.8	12
酯酰胺	13.3	12
			酯醇	13.6	10

从上表可以观察到，溶剂的共混物通常具有比开放时间更短的干燥时间，然而溶剂本身和其它溶剂通常具有比开放时间长的干燥时间。

e) Persoz硬度

硬度与有机表面的阻尼特性有关。较低的坚硬度将导致球更深地压入材料中，从而导致更快的振动衰减，并且最终导致较低的硬度。

根据ISO 1522标准，对使用刮刀涂布器以约50 μm的干燥的膜厚度(DFT)应用在镀锡钢上的着色的油漆进行Persoz硬度测量。参考下表8，显示出己内酰胺衍生的溶剂的二十八(28)天硬度与其它聚结剂的28天硬度类似。例如，N-乙基己内酰胺(NE CPL)的28天硬度为约104.6 ± 0.5，而NMP的28天硬度为约108.8 ± 2.4，以及酯醇和N-甲基己内酰胺(NMCPL)的28天硬度分别为约124.8 ± 1和126.0 ± 1，而NBP的28天硬度为约135.8 ± 5。此外，具有NM CPL和NE CPL的共混物的油漆或涂料的硬度显示在类似的范围内，例如NM CPL和NE CPL的共混物为约110-120秒，而NMP和NBP的硬度为约105-140秒。

表8：着色的且完整的PUD的Persoz硬度

f) 光泽和色彩

光泽测量用作油漆表面质量的指标。光泽和色彩测量分别根据ISO 2813标准和ISO7724-2标准(SCI-D65/10°)进行确定。

参考表9和10，己内酰胺衍生的溶剂N-甲基己内酰胺(NM CPL)、N-乙基己内酰胺(NE CPL)和它们的共混物的光泽和色彩测量显示光泽增加，并且不影响色彩（即不泛黄）。

表9：着色的且完整的PUD的光泽

组合物	20<sup>o</sup>	60<sup>o</sup>	85<sup>o</sup>
				酯醇	1.3 ± 0	3.0 ± 0	19.6 ± 0.3
酯酰胺	1.3 ± 0	3.3 ± 0	24.2 ± 0.2
				NBP	1.3 ± 0	2.8 ± 0	19.9 ± 0.2
NMP	1.3 ± 0	3.6 ± 0	30.7 ± 0.6
				NM CPL	1.3 ± 0	3.0 ± 0	23.2 ± 0.2
NE CPL	1.3 ± 0	3.0 ± 0	24.5 ± 0.5
				1:1 NM CPL: NE CPL	1.3 ± 0	3.0 ± 0	23.3
2:1 NM CPL: NE CPL	1.3 ± 0	3.1 ± 0	24.2
				1:2 NM CPL: NE CPL	1.3 ± 0	3.1 ± 0	24.7

表10：着色的且完整的PUD的色彩

g) 耐擦洗性

耐擦洗性根据ISO 11998“油漆和清漆-涂料的耐湿擦洗性和可清洁性的确定”标准进行测试。在该测试方法中，使用膜涂布器以特定的间隙将油漆应用在测试板（Leneta薄片）上。在室温下干燥和调节四周之后，将涂布的板称重并在耐擦洗性机器中进行200次湿擦洗循环。然后将板进行洗涤、干燥并称重以确定损失，由此计算膜厚度的平均损失。参考下表11，与NMP相比，己内酰胺衍生的聚结剂显示出较好的成膜性，并且该油漆对刷涂行为更有抵抗力。例如，与NMP (2.090 μm)和NBP (2.213 μm)相比，N-甲基己内酰胺(NM CPL)、N-乙基己内酰胺(NE CPL)及其以1:2和1:1的比例的共混物全都具有较少的厚度损失（分别为2.035 μm、1.797 μm、1.39 μm和1.64 μm)。此外，己内酰胺衍生的溶剂NM CPL和NE CPL的共混物与其它聚结剂相比显示出最小量的重量损失（2.409 g/m² (1:1)和2.955 g/m² (1:2)）。

表11：着色的且完整的PUD的耐擦洗性

组合物	重量损失(g/m<sup>2</sup>)	200次湿-擦洗循环后厚度的损失(μm)
			酯醇	7.747	4.439
酯酰胺	7.920	4.040
			NBP	4.142	2.213
NM CPL	3.763	2.035
			NE CPL	3.767	1.797
NMP	3.372	2.090
			1:1 NM CPL: NE CPL	2.409	1.39
2:1 NM CPL: NE CPL	4.324	2.69
			1:2 NM CPL: NE CPL	2.955	1.64

h) 冷冻和融化稳定性

水基乳液和分散体容易通过冷冻而发生不可逆的聚结。根据ASTM D2243-95标准测试冷冻和融化稳定性。

对于这些实施例，着色的PUD油漆进行在-20℃下16小时和在室温下8小时的冻融循环，并随后进行视觉观察。然后将油漆以约200 μm的厚度应用在镀锡钢板上以观察膜的性质。

参考图8和9，己内酰胺衍生的聚结剂N-甲基己内酰胺(NM CPL)和N-乙基己内酰胺(NE CPL)及其1:1、1:2和2:1的共混物显示出比NBP和酯醇更好的冻融稳定性和膜性质，并且显示出与NMP相比类似的冻融稳定性。此外，即使在进行五个循环之后，己内酰胺衍生的聚结剂(NM CPL)和共混物的冻融稳定性是最好的（参见图9）。特别地，在每个循环之后视觉观察油漆以查看是否存在任何粘度变化，即油漆是否增稠。然后，视觉观察涂料的干燥的膜。如从图8和9中可以看出，正丁基吡咯烷酮和酯醇在两个循环后显示出油漆样品的增稠，然而N-甲基己内酰胺即使在五个冻融循环后也没有显示出这种粘度变化，并且显示出良好的成膜。

实施例5-部分封端的聚氨酯的分散体的合成

实施例5a-部分封端的聚氨酯的分散体的合成 - 封端的多异氰酸酯

使用封端的多异氰酸酯，通过向装有搅拌器和冷凝器的反应器中加入在N-烷基己内酰胺或其共混物中的1.01摩尔当量的多异氰酸酯（例如HDI三聚物；商品名：Desmodur N3300，来自Covestro），并在氮气气氛下加热至50℃，来合成部分封端的聚氨酯的分散体。随后，在一段时间（约1小时）后滴加0.7摩尔当量的封端剂（例如2-戊酮肟或2-丁酮肟），并保持在60-70℃直到达到恒定的NCO值。向该部分封端的多异氰酸酯中加入0.1摩尔当量的二醇（1,6-己二醇或羟基封端的多元醇）和0.2摩尔当量的二羟甲基丙酸(DMPA)，并在80-90℃下搅拌，直到所有NCO基团被消耗（通过IR光谱法监测）。将反应混合物冷却至80℃，并加入0.2-0.25当量的中和剂（例如N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺），并继续搅拌另外15-30分钟。加入去离子水（475-480 g/mol多异氰酸酯），在50℃下将内容物搅拌另外2小时。然后将内容物冷却至室温。分散体的固体含量为37-38%，pH为约9.0。

实施例5b-部分封端的聚氨酯的分散体的合成 - 封端的预聚物

使用封端的预聚物，通过将1.0摩尔当量的羟基封端的多元醇（例如PTMG，Mn = 1000以及2000 gmol^-1）、1.0摩尔当量的二羟甲基丙酸(DMPA)和150克N-烷基己内酰胺或其共混物加入到装有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中，来合成部分封端的聚氨酯的分散体。在氮气气氛下，在70-75℃下进行搅拌的同时，将在150克N-烷基己内酰胺或其共混物中的2.67摩尔当量的二异氰酸酯(MDI)加入到反应混合物中。使用标准滴定（二正丁胺）监测异氰酸酯(NCO)含量的变化，直到在约3-4小时后达到理论终点。然后将反应混合物冷却至50-60℃，并将在N-烷基己内酰胺或共混物中计算量的1.335摩尔当量的封端剂（例如2-戊酮肟或2-丁酮肟或其它）（该量为预聚物中残余游离异氰酸酯(NCO)的摩尔当量）加入，并通过IR光谱法监测，直到不存在残余NCO含量为止。将该封端预聚物与1.0摩尔当量的中和剂（三甲胺或氨）在50-60℃下进行一小时的中和反应，并随后分散在去离子水中。

尽管本公开已经相对于示例性设计进行了描述，但是本公开可以在本公开的精神和范围内进一步修改。此外，本申请旨在覆盖如落入本公开所属领域的已知的或习惯的实践内的自本公开的偏离。

Claims

1.一种形成聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：

由溶解在至少一种溶剂中的多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种、聚二醇以及亲水剂形成预聚物，所述至少一种溶剂为下式的己内酰胺衍生物的形式：

其中R是1-5个碳的未取代的或取代的烷基；

向所述预聚物中加入至少一种碱；并

将所述预聚物分散在水中。

2.权利要求1所述的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和取代的烷基。

3.权利要求1所述的方法，其中存在以下条件中的至少一种：

所述至少一种碱是胺；

所述聚二醇包括选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇、丙烯酸多元醇及其组合的至少一种聚二醇；

所述多异氰酸酯和所述二异氰酸酯中的至少一种是二异氰酸酯，其包括选自脂肪族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯及其组合的至少一种二异氰酸酯；和

所述亲水剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及其组合。

4.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种溶剂包括N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺和N-丁基己内酰胺中的至少两种的共混物。

5.权利要求4所述的方法，其中，基于所述第一和第二溶剂的总重量，所述共混物包括在25-75 wt.%的范围的第一溶剂和在75-25 wt.%的范围的第二溶剂。

6.权利要求5所述的方法，其中所述第一溶剂是N-甲基己内酰胺，以及所述第二溶剂是N-乙基己内酰胺。

7.权利要求6所述的方法，其中，基于所述第一和第二溶剂的总重量，所述共混物包括约50 wt.%的N-甲基己内酰胺和约50 wt.%的N-乙基己内酰胺。

8.权利要求4所述的方法，其中所述共混物包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂和所述第二溶剂之间的比例为2:1、1:1或1:2之一。

9.权利要求1所述的方法，进一步包括使用封端剂来至少部分地封端所述预聚物的步骤。

10.一种聚氨酯分散体组合物，其包含：

由分散在水以及己内酰胺衍生的N-烷基溶剂和开链酯酰胺中的一种的溶液中的多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种、聚二醇以及亲水剂形成的聚氨酯。

11.权利要求10所述的聚氨酯分散体组合物，其中所述己内酰胺衍生的N-烷基溶剂具有下式

以及所述开链酯酰胺具有下式

12.权利要求11所述的聚氨酯分散体组合物，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和取代的烷基中的一种。

13.权利要求10所述的聚氨酯分散体组合物，其中所述己内酰胺衍生的N-烷基溶剂和所述开链酯酰胺中的一种构成所述分散体的约1 wt.%到约10 wt.%之间。

14.权利要求13所述的聚氨酯分散体组合物，其中所述己内酰胺衍生的N-烷基溶剂和所述开链酯酰胺中的一种构成所述组合物的约3 wt.%到约6 wt.%之间。

15.一种形成聚氨酯分散体的方法，其包括以下步骤：

由溶解在至少一种加工溶剂中的多异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少一种、聚二醇以及亲水剂形成预聚物；

向所述预聚物中加入至少一种碱；

将所述预聚物分散在水中；

从所述聚氨酯分散体中去除所述加工溶剂；

将聚结剂添加到所述聚氨酯分散体中，所述聚结剂为下式之一的形式：

16.权利要求15所述的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和取代的烷基。

17.权利要求16所述的方法，其中所述烷基是甲基。

18.权利要求16所述的方法，其中所述烷基是乙基。

19.权利要求16所述的方法，其中存在以下条件的至少一种：

所述加工溶剂选自丙酮和甲基乙基酮及其组合；

所述至少一种碱是胺；

所述多异氰酸酯和所述二异氰酸酯中的至少一种是二异氰酸酯，其包括选自脂肪族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯及其组合的至少一种二异氰酸酯；以及

所述亲水剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及其组合，其中当所述加工溶剂选自丙酮和甲基乙基酮及其组合时，所述亲水剂是二甲基丁酸。

20.权利要求16所述的方法，进一步包括使用封端剂来至少部分地封端所述预聚物。