JP2020525637A - カプロラクタム由来の溶媒を使用するポリウレタン分散方法及び組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
のカプロラクタム誘導体の形態である);プレポリマーに少なくとも1種類の塩基を添加する工程;及びプレポリマーを水中に分散させる工程;を含む上記方法を提供する。
[0015]この方法において、次の条件:少なくとも1種類の塩基はアミンである;ポリマージオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミドポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種類のポリマージオールを含む;ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つはジイソシアネートであり、これは脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート並びにそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種類のジイソシアネートを含む;及び、親水剤は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される;の少なくとも1つを存在させることができる。
[0019]本方法には更に、ブロッキング剤を使用してプレポリマーを少なくとも部分的にブロックする工程を含ませることができる。
[0023]ポリウレタン分散液組成物において、カプロラクタム由来のN−アルキル溶媒及び開鎖エステルアミドの1つは、分散液の約1重量%〜約10重量%の間を構成していてよい。ポリウレタン分散液組成物において、カプロラクタム由来のN−アルキル溶媒及び開鎖エステルアミドの1つは、組成物の約3重量%〜約6重量%の間を構成していてよい。
の1つの形態である上記方法を提供する。
[0028]本明細書で使用される「前述の値の任意の2つの間で規定される任意の範囲内」という句は、文字通り、値がリストの下位部分にあるか、又はリストの上位部分にあるかかかわらず、かかる句の前にリストされた値の任意の2つから任意の範囲を選択することができることを意味する。例えば、2つのより低い値、2つのより高い値、又はより低い値とより高い値から1対の値を選択することができる。
[0043]本発明の溶媒はカプロラクタムから誘導することができ、次の一般式(I)又は(II):
の1つを有していてよい。R2はまたベンジルであってもよい。一実施形態においては、n=0であり、R1はメチルである。別の実施形態において、n=1であり、R1は水素である。
[0048]例えば、いくつかの実施形態においては、本発明のカプロラクタム由来の溶媒は、第1及び第2の異なるカプロラクタム由来の溶媒を含むブレンドされた溶媒組成物であってよい。第1の溶媒は、第1及び第2の溶媒の合計重量を基準として、15重量%、25重量%、35重量%のような少ない量、又は65重量%、75重量%、又は85重量%のような多い量で存在させることができ、又は、第1の溶媒は、例えば15重量%〜85重量%、25重量%〜75重量%、又は35重量%〜65重量%のような前述の値の任意の2つの間で規定される任意の範囲内の量で存在させることができる。
[0051]より具体的には、カプロラクタム由来の溶媒には、n−メチルカプロラクタム及びn−エチルカプロラクタムの合計重量を基準として、15重量%、20重量%、又は25重量%のような少ない量、又は65重量%、75重量%、又は85重量%のような多い量で存在するか、又は前述の値の任意の2つの間で規定される任意の範囲内の量で存在するn−メチルカプロラクタム(N−MeCPL又はNMCPL)、並びに、n−メチルカプロラクタム及びn−エチルカプロラクタムの合計重量を基準として、15重量%、20重量%、又は25重量%のような少ない量、又は65重量%、75重量%、又は85重量%のような多い量で存在するか、又は前述の値の任意の2つの間で規定される任意の範囲内の量で存在するn−エチルカプロラクタム(N−EtCPL又はNECPL)を含ませることができる。
A.伝統的なPUD製造プロセス−処理溶媒及び造膜助剤の両方として作用する溶媒:
[0053]図1を参照すると、伝統的なPUD製造プロセス100において、プレポリマー110は、上記のパートIで論じた1種類以上の溶媒108及び連鎖延長剤125の存在下でのポリマージオール102とポリ又はジイソシアネート104との間の反応によって製造される。プレポリマー又はPUD樹脂110は、一般に式:
[0054]ポリマージオール102とポリ又はジイソシアネート104との間の反応は、カルボン酸基を導入するための親水剤106を更に含む。例えば、プレポリマーのポリマージオールは、ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキド、ポリカーボネートポリオール、ポリアミドポリオール、又はアクリルポリオールであってよく、ポリ又はジイソシアネートは、例えば、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートの1つ、或いは脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから製造されるポリイソシアネート、例えばトリス(ヘキサメチレンジイソシアネート)三量体又はイソホロンジイソシアネート三量体であってよく、親水剤は、DMPA又はポリエチレンポリオール−DMPAのいずれかであってよい。好適な連鎖延長剤としては、ジオール、アルキルアミンアルコール、及びアミンとアルコールの混合物が挙げられる。
[0057]図2を参照すると、無溶媒PUD製造プロセス200においては、プレポリマー又はPUD樹脂210は、処理溶媒208、通常はアセトン及び/又はメチルエチルケトン(MEK)、及び連鎖延長剤225の存在下での、ポリマージオール202とポリ又はジイソシアネート204との間の反応によって製造される。プレポリマー又はPUD樹脂210は、一般にプレポリマー/PUD樹脂110と同様に式:
[0060]図3A、図3B、図4A、及び図4Bを参照すると、上記で論じた2つの製造プロセスのいずれかを僅かに変更して、少なくとも1つのブロックイソシアネート基を含むPUDを形成することができる。一般に、ポリイソシアネート又はジイソシアネートのイソシアネート基(すなわち、N=C=O基(NCO))の約60〜90当量モル%は、通常は所与のブロックPUD326/426/526/626においてブロックされる。以下に記載されるように、上記で論じた製造プロセスを2つの方法の1つにおいて変更して、形成されるPUDが少なくとも1つのブロックイソシアネート基を含むようにすることができる。
のものである。上記の式から分かるように、一部のイソシアネート基はブロックされていないままであり、これらは上記の式においてN=C=O基として示されている。種々の実施形態においては、部分ブロックポリウレタンプレポリマー322/422を、ジアミン又はトリアミンのような連鎖延長剤325/425と反応させて、式:
[0063]いずれかのプロセスによって部分ブロックポリウレタンプレポリマー322/422から形成されるブロックPUD326/426は、次に、非ブロックPUDと同様に、基材上に被覆又は膜として施すことができる。
1.全組成物質量の10〜50重量%のカプロラクタム由来の溶媒中のポリイソシアネート成分を反応させて、
(a)NCO基の50〜90当量モル%を、熱的に脱ブロックすることができるブロッキング剤と反応させ;
(b)NCO基の0〜25当量モル%を、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、又はアルキド骨格を有するポリマージオールと反応させ;
(c)NCO基の10〜15当量モル%を、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する親水剤と反応させ;及び
(d)NCO基の0〜15当量モル%を、ポリイソシアネートのNCO基に対して少なくとも二官能性である連鎖延長剤と反応させる;
工程;
2.遊離NCO基を有しない上記のポリウレタン分散ポリマーのカルボキシル基を中和剤で中和する工程;及び
3.得られるポリウレタンポリマーを水中に分散させる工程(又は場合によってはジメチルエタノールアミンのような分散助剤を使用することができる);
を含む。
1.全質量の10〜50重量%のカプロラクタム由来の溶媒中のポリイソシアネート成分(例えば、HDI、IPDIの三量体)を反応させて、
(a)NCO基を基準として10〜25当量モル%を、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する親水剤と反応させ;
(b)NCO基を基準として10〜15当量モル%を、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、アルキド、ヒマシ油、又は亜麻仁油骨格を有するポリマージオールと反応させ;及び
(c)NCO基を基準として60〜80当量モル%を、熱的に脱ブロックすることができるブロッキング剤と反応させる;
工程;
を含む。
である。
(a)粘度:
[0078]粘度は、流体が流動する傾向に抵抗する度合いである。塗料又は被覆の粘度は、ブラシ塗布の容易さ、被覆率、及び飛散する傾向に影響を及ぼす。通常は、塗料又は被覆は、十分に容易にブラシ塗布され、ブラシマークなしで塗布される基材を適切に覆い、飛散する傾向が小さい粘度を有することが望ましい。粘度は、ASTM−D4179−11にしたがって求めることができる。一般に、本発明の塗料又は被覆の粘度は、0.05Pa・秒、0.08Pa・秒、0.2Pa・秒、0.5Pa・秒、又は1.0Pa・秒のような低い値、1Pa・秒、1.5Pa・秒、2Pa・秒、又は4Pa・秒のような高い値、又は例えば0.05〜4Pa・秒、0.05〜2Pa・秒、0.5〜1.5Pa・秒、又は0.05〜1Pa・秒のような前述の値の任意の2つの間で規定される任意の範囲内であり得る。
[0079]被覆又は塗料の貯蔵安定性は、その低剪断粘度(LSV)と相関する。したがって、貯蔵安定性は、熱老化前後の粘度測定及び顕微鏡測定によって試験することができる。一般に、より低いか又はより一定の粘度は、塗料又は被覆に関する良好な貯蔵安定性を示す。より具体的には、より低いか又はより一定の粘度は、塗料又は被覆がより長い期間有用であることを示す。例えば、本発明のPUDは、40℃において少なくとも6週間の貯蔵安定性を有することができ、又は或いは6〜12ヶ月間安定に維持することができる。
c.最低造膜温度:
[0081]塗料又は被覆の最低造膜温度(MFFT)は、塗料又は被覆を薄膜として基材に施した際に均一に造膜する最低温度である。したがって、効果的な使用のためには、塗料及び被覆がそれらのMFFTの温度より高い温度を有する表面にのみ適用されることが重要である。したがって、塗料又は被覆のMFFTがより低いと、塗料又は被覆はより広範な温度にわたってより大きな耐久性を示す。最低造膜温度は、ASTM−D−2354及びISO−2115にしたがって求めることができる。一般に、本発明の塗料又は塗料のMFFTは、−2.5℃、−2.0℃、−1.5℃のような低い値、−1.0℃、−0.5℃、又は0℃のような高い値、又は例えば−2.5℃〜0℃、−1.4℃〜0℃、又は−1.7℃〜−0.4℃のような前述の値の任意の2つの間で規定される任意の範囲内であり得る。
[0082]被覆又は塗料の造膜性は、ポリマー粒子を一時的に可塑化して連続膜の形成をもたらす造膜助剤の効率によって特徴付けられる。一般に、良好な造膜性を有する塗料又は被覆は、厳しい条件下で適用された場合にクラッキングを少ししか示さないか又は全く示さない。良好な造膜性を有する塗料又は被覆は、欠陥のない一定の膜又は被覆を提供するために重要である。
[0083]塗料又は被覆のオープンタイムは、塗料がブラシ処理及び補修を可能にするのに十分な「濡れた状態」又は「開放状態」を維持する時間の長さである。オープンタイムは、被覆、特にブラシ塗布のための重要な性能特性である。
[0085]塗料又は被覆の乾燥時間は、塗料又は被覆が、施された塗料又は被覆をちょうど触れることができる段階、又は乾燥している被覆の表面に衝突した砂を被覆の表面を損傷することなくブラシで除去することができる段階に到達するのにかかる時間の長さである。塗料又は被覆の乾燥時間は、例えば、新たに塗装されたか又は被覆された部屋、床、又は階段を使用状態に戻すことができる時点、又は被覆された物品を取り扱うか又は包装することができる時点を決定する際に重要である。一般に、塗料又は被覆は多くの異なる表面乾燥時間を有するが、一般に、それらはすべて、大まかには次のカテゴリー:超急速乾燥(0〜5分)、急速乾燥(5〜20分)、0.5〜1時間、1.5〜3時間、又は4〜8時間の1つに分類される。有利には、乾燥時間がより短いと、塗料又は被覆はより迅速に乾燥し、部屋又は物品をより早く使用又は再被覆することができる。
[0087]硬度は、有機表面の減衰特性に関係する。具体的には、硬度は機械的な力に対する被覆又は塗料の抵抗性である。より低い剛性又は抵抗は材料中への試験装置のボールのより深い押込みをもたらし、振動のより速い減衰、及び最終的にはより低い硬度をもたらす。有利には、より高い硬度は、より強いか又はより耐久性のある塗料又は被覆を示す。約110〜約135のPersoz硬度を有する被覆又は塗料が良好であると考えられる。
[0089]光沢は、顕微鏡レベルでの被覆又は塗料及び/又は基材の平滑さである。被覆又は塗料及び/又は基材が両方とも非常に平滑である場合には、光は均一な方向に反射し、高光沢の仕上げ面を与える。一方、被覆又は塗料及び/又は基材が両方とも顕微鏡レベルで粗い場合には、光は複数の方向に散乱し、より低い光沢又は平坦な仕上げ面を与える。光沢を測定する場合には、異なる角度で仕上げ面を観察することより仕上げ面に1つの値を与えることができる。一般に、100は通常は光沢に関する最高値であり、ゼロは最低値である。
[0092]耐スクラブ性は、塗料又は被覆が乾燥して膜を形成した後の摩耗又は劣化に耐える塗料又は被覆の能力である。摩耗又は劣化は、視覚的か、或いは重量又は厚さの損失によって評価される。塗料の耐スクラブ性を評価することの重要性は、汚れ及び他のマーキングを除去するためにブラシ又は布で洗浄した後に予想される視覚的外観を維持すること、及び洗浄製品に曝露されたときにその物理的特性を維持すること、即ち、軟化、ブリスター、又は薄化を起こさないことを確認することである。塗料又は被覆がスクラブされていない領域と比較した場合に外観に何らかの視覚的変化を示す場合には、その塗料は劣った耐スクラブ性を有すると言われる。
[0094]凍結/融解安定性は、しばしば相当なものであり得る温度変化に耐える塗料又は被覆の能力を特徴付ける。一般に、良好な凍結/融解安定性を有する塗料又は被覆は、温度の種々の変化のサイクルにかけてなお塗料又は被覆として有用である能力を有する。良好な凍結/融解安定性は、ユーザーが任意の温度で塗料を貯蔵することを可能にし、塗料又は被覆の温度が劇的に変化した場合であっても塗料又は被覆は有用なままであり、したがって、より長持ちする塗料又は被覆をもたらすので有利である。凍結/融解安定性は、ASTM−D2243−95にしたがって求めることができる。
[0096]PUD製造プロセスにおけるそれらの利用可能性を求めるために、種々の溶媒間で溶解度を試験した。溶解度とは、温度及び圧力の特定の条件下で単位体積の液体物質(溶媒)中に溶解して飽和溶液を形成する物質(造膜助剤)の量である。これらの実施例に関しては、幾つかの量のデポメドロキシプロゲステロンアセテート(DMPA)を各溶媒中に溶解した。下表1に見られるように、ジメチルホルムアミド(DMF)は、100グラムの溶媒中で63.9グラムのDMPAの最良の溶解度を与え、続いてNMP(54.0gのDMPA)、n−メチルカプロラクタム(N−MeCPL)(27.5gのDMPA)、2:1の比のN−MeCPLとn−エチルカプロラクタム(N−EtCPL)の混合物(25.0gのDMPA)、1:1の比のN−MeCPLとN−EtCPLの混合物(22.5gのDMPA)、1:2の比のN−MeCPLとN−EtCPLの混合物(20.0gのDMPA)、N−EtCPL(20.0gのDMPA)、3−n−ブチルフタリド(NBP)(20.0gのDMPA)、エステルアミン(10.0gのDMPA)、N−ブチルカプロラクタム(n−BuCPL)(10.0gのDMPA)、及びエステルアミド(10.0gのDMPA)であった。カプロラクタム由来の溶媒(N−MeCPL、N−EtCPL、N−BuCPL)はNMP及びDMFほど高い溶解度を有していないが、N−MeCPL、並びに2:1及び1:1の比のN−MeCPLとN−EtCPLの混合物の溶解度は、PUDの製造のためにDMPAを適度に溶解するのに十分である。
[0097]また、造膜助剤を、純粋なポリウレタン分散樹脂とのそれらの適合性について、及び透明性、均質性、及び相分離に関する膜の目視観察についても試験した。これらの特性を適切に試験するために、顔料及び他の乳白剤は配合物に加えなかった。試料は、34〜36%の固形分を有する無溶媒ポリウレタン分散液のAlberdingk(登録商標)PUR-MATT 970 VPを、(ポリウレタン樹脂を基準として)5重量%の造膜助剤と混合することによって調製した。
[0098]それぞれの膜が乾燥した後に、それぞれの膜の透明性、均質性、及び相分離を観察した。下表2を参照すると、膜の目視観察は、カプロラクタム由来の溶媒、N−メチル、及びN−エチルが、良好な膜特性、すなわち良好な透明性及び均質性を示したことを示した。
[0099]最低造膜温度MFFTは、標準試験方法ASTM−2354及びISO−2115にしたがって、MFFT温度バー(MFFT−BAR)を使用して、350μmの厚さを有する膜を用いて測定した。下表3を参照すると、カプロラクタム由来の造膜助剤、N−メチルカプロラクタム(N−メチルCPL)、N−エチルカプロラクタム(N−エチルCPL)、N−ブチルカプロラクタム(N−ブチルCPL)、エステルアルコール、及びエステルアミドのMFFTは、NBP(−0.4±0.2)と同等又はそれよりも良好なMFFT(それぞれ、−0.8±0.4、−1.4±0.3、及び1.3±0.3)を有していた。
[00100]ISO−1552標準試験法にしたがって、それぞれの造膜助剤のPersoz硬度を測定した。下表4を参照すると、カプロラクタム由来の造膜助剤、N−メチル、及びN−エチルは、NBP及びエステルアルコールと比較して、28日後に同等か又はより高いPersoz硬度を示した。
[00101]本発明のカプロラクタム由来の溶媒の種々の造膜性を、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、N−メチルピロリドン(NMP)、及びN−ブチルピロリドン(NBP)のような他の公知の造膜助剤と比較して試験した。
(a)粘度及び貯蔵安定性:
[00104]分散液及びエマルジョンは、貯蔵中にポリウレタン粒子を凝集させる傾向がある。ポリウレタン分散液の安定性を求める1つの方法は、ポリウレタン分散液の粘度を経時的に測定することである。粘度は、剪断応力又は引張応力による漸進的な変形に対する溶媒の抵抗性の尺度である。代表的な配合物を、ASTM−D4179−11標準規格による耐圧潰性を求めるための圧縮試験装置、及び終了の程度を求めるための滴定技術を使用して、粘度について試験した。調製直後及び室温で1月間又は50℃で1月間貯蔵した後の塗料について行った粘度測定値間の変動に基づいて、分散液の貯蔵安定性を評価した。一般に、溶媒の粘度がより低いと、溶媒はより安定であり、したがって、溶媒はより良好である。
[00106]この温度を求めるための標準試験は、ASTM−D2354及びISO−2115によって規定されているように、MFFTバーを使用することを含む。一般に、塗料又は被覆のMFFTは、造膜助剤の使用によって一時的に低下する。
[00109]オープンタイムは、ASTM−D7488「ラテックスのオープンタイムに関する試験法」標準規格にしたがって求め、試験は、制御された温度及び湿度(23±2℃及び50±5%RH)下で行った。一般に、塗料をドクターブレードアプリケーターによってコントラストシールチャート上に200μmの湿潤膜厚で塗布し、直ちに木製のペイントブラシの幅広の湾曲した端部で「X」マークを作製する。所定の時間間隔の後、ブラシを試験する塗料中に浸漬し、前後の10ストロークを用いて最初のドローダウンに対して垂直方向にXマークのブラッシングを開始して、試験下の塗料をドローダウン領域中に入れ込んだ。この手順を幾つかの時間間隔後に繰り返す。それらの完全な乾燥(1週間)後に、塗装されたパネルを2人の異なる観察者によって観察し、「X」マークが見えるようになる時間をオープンタイムとみなす。
[00111]着色PUD配合物の乾燥時間は、ASTM−D1640「有機被覆の乾燥、硬化、又は造膜に関する標準試験方法」標準規格、又はASTM−D5895「機械記録装置を用いた有機被覆の造膜中の乾燥又は硬化の評価のための標準試験方法」標準規格にしたがって求めた。ニードルによって塗料表面上に残されたトレースに応じて、4つの乾燥段階:段階1−指触乾燥時間、段階2−タックフリー時間、段階3−硬化乾燥時間、及び段階IV−完全乾燥時間を特定することができる。しかしながら、段階IVはしばしば検出が困難である。
[00113]本実施例に関しては、2:1のA:B、1:1のA:B、及び1:2のA:Bの溶媒についての乾燥時間はASTM−D1640標準規格を使用して求め、NM−CPL、NE−CPL、NMP、NBP、エステルアミド、及びエステルアルコールについての乾燥時間はASTM−D5895標準規格を使用して求めた。図7及び下表7を参照すると、全体として、カプロラクタム由来の溶媒、即ちN−メチル(NM−CPL)、N−エチル(NE−CPL)、エステルアミド、及びエステルアルコール、並びにNM−CPLとNE−CPLのブレンド(2:1、1:1、1:2)は、NMP(19.8分)と比較してより短い乾燥時間(それぞれ11.6分、17.4分、13.3分、13.6分、17.7分、15.9分、及び16.4分)を有しており、NM−CPLは、NBP(11.8分)と比較して同等の乾燥時間(11.6分)を有していた。
[00114]硬度は、有機表面の減衰特性に関係する。より低い剛性は材料中へのボールのより深い押込みをもたらし、振動のより速い減衰、及び最終的により低い硬度をもたらす。
[00116]光沢測定値は、塗料表面の品質の指標として働く。光沢及び色の測定値は、それぞれISO−2813標準規格及びISO−7724−2標準規格(SCI−D65/10°)にしたがって求めた。
[00118]耐スクラブ性は、ISO−11998「塗料及びワニス−被覆の湿潤耐スクラブ性及び清浄性の測定」標準規格にしたがって試験した。この試験方法においては、塗料を、フィルムアプリケーターを使用して、特定のギャップクリアランスで試験パネル(レネタシート)上に施した。室温で4週間乾燥及びコンディショニングした後、被覆されたパネルを秤量し、耐スクラブ機中で200回の湿式スクラブサイクルにかけた。次にパネルを洗浄し、乾燥し、秤量して損失を求めて、それから膜厚さの平均損失を計算した。下表11を参照すると、カプロラクタム由来の造膜助剤は、NMPと比較して、より良好な造膜を示し、塗料はブラシの動きに対してより抵抗性であった。例えば、N−メチルカプロラクタム(NM−CPL)、N−エチルカプロラクタム(NE−CPL)、並びに1:2及び1:1の比のそれらのブレンドはすべて、NMP(2.090μm)及びNBP(2.213μm)と比較して、より少ない厚さの損失(それぞれ2.035μm、1.797μm、1.39μm、及び1.64μm)を有していた。更に、カプロラクタム由来の溶媒のNM−CPLとNE−CPLのブレンドは、他の造膜助剤と比較して最も少ない量の重量損失(2.409g/m2(1:1)及び2.955g/m2(1:2))を示した。
[00119]水性のエマルジョン及び分散液は、凍結による不可逆的な凝集を起こし易い。凍結/融解安定性を、ASTM−D2243−95標準規格にしたがって試験した。
実施例5a:部分ブロックポリウレタン分散液の合成−ブロックポリイソシアネート:
[00122]スターラー及び凝縮器を備えた反応器に、N−アルキルカプロラクタム又はそれらのブレンド中の1.01モル当量のポリイソシアネート(例えば、HDI三量体;商品名:CovestroからのDesmodur N3300)を充填し、窒素雰囲気下で50℃に加熱することによって、ブロックポリイソシアネートを使用して部分ブロックポリウレタン分散液を合成した。続いて、0.7モル当量のブロッキング剤(例えば、2−ペンタノンオキシム又は2−ブタノンオキシム)を一定時間(約1時間)かけて滴下し、一定のNCO値に達するまで60〜70℃で放置した。この部分ブロックポリイソシアネートに、0.1モル当量のジオール(1,6−ヘキサンジオール又はヒドロキシル末端ポリオール)及び0.2モル当量のジメチロールプロピオン酸(DMPA)を加え、全てのNCO基が消費されるまで(IR分光法によってモニターした)80〜90℃で撹拌した。反応混合物を80℃に冷却し、0.2〜0.25当量の中和剤(例えば、N,N−ジメチルエタノールアミン又はトリエチルアミン)を加え、撹拌を更に15〜30分間続けた。脱イオン水(ポリイソシアネート1モルあたり475〜480g)を加え、内容物を50℃で更に2時間撹拌した。次に内容物を室温に冷却した。分散液の固形分含量は、pH約9.0において37〜38%であった。
[00123]スターラー及び還流凝縮器を備えた反応容器中に、1.0モル当量のヒドロキシル末端ポリオール(例えば、PTMG、Mn=1000及び2000g・モル−1)、1.0モル当量のジメチロールプロピオン酸(DMPA)、及び150gのN−アルキルカプロラクタム又はそれらのブレンドを充填することによって、ブロックプレポリマーを使用して部分ブロックポリウレタン分散液を合成した。70〜75℃において窒素雰囲気下で撹拌しながら、150gのN−アルキルカプロラクタム又はそれらのブレンド中の2.67モル当量のジイソシアネート(MDI)を反応混合物に加えた。標準滴定(ジ−n−ブチルアミン)を用いて、イソシアネート(NCO)の含量の変化を、約3〜4時間後に理論的終点に達するまでモニターした。次に反応混合物を50〜60℃に冷却し、計算量(プレポリマー中の残留遊離イソシアネート(NCO)のモル当量の量)の、N−アルキルカプロラクタム又はブレンド中の1.335モル当量のブロッキング剤(例えば、2−ペンタノンオキシム又は2−ブタノンオキシムなど)を加え、残留NCO含有物が存在しなくなるまでIR分光法によってモニターした。このブロックプレポリマーを、50℃〜60℃において1.0モル当量の中和剤(トリメチルアミン又はアンモニア)を用いる中和反応に1時間かけ、次に脱イオン水中に分散させた。
本発明は以下の態様を含む。
[1]
ポリウレタン分散液を形成する方法であって、
少なくとも1種類の溶媒中に溶解されている、ポリマージオール、ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つ、並びに親水剤からプレポリマーを形成する工程、ここで、前記少なくとも1種類の溶媒は、式:
のカプロラクタム誘導体の形態である;
少なくとも1種類の塩基を前記プレポリマーに添加する工程;及び
前記プレポリマーを水中に分散させる工程;
を含む上記方法。
[2]
前記アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、及び置換アルキルから選択される、[1]に記載の方法。
[3]
次の条件:
前記少なくとも1種類の塩基はアミンである;
前記ポリマージオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミドポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種類のポリマージオールを含む;
前記ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つはジイソシアネートであり、これは脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート並びにそれらの組合せから選択される少なくとも1種類のジイソシアネートを含む;及び
前記親水剤は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される;
の少なくとも1つが存在する、[1]に記載の方法:
[4]
前記少なくとも1種類の溶媒が、N−メチルカプロラクタム、N−エチルカプロラクタム、及びN−ブチルカプロラクタムの少なくとも2つのブレンドを含む、[1]に記載の方法。
[5]
前記ブレンドが、第1及び第2の溶媒の合計重量を基準として25〜75重量%の範囲の第1の溶媒及び75〜25重量%の範囲の第2の溶媒を含む、[4]に記載の方法。
[6]
前記第1の溶媒がN−メチルカプロラクタムであり、前記第2の溶媒がN−エチルカプロラクタムである、[5]に記載の方法。
[7]
前記ブレンドが、前記第1及び第2の溶媒の合計重量を基準として、約50重量%のN−メチルカプロラクタム及び約50重量%のN−エチルカプロラクタムを含む、[6]に記載の方法。
[8]
前記ブレンドが前記第1の溶媒及び前記第2の溶媒を含み、前記第1の溶媒と前記第2の溶媒との間の比が、2:1、1:1、又は1:2の1つである、[4]に記載の方法。
[9]
ブロッキング剤を使用して前記プレポリマーを少なくとも部分的にブロックする工程を更に含む、[1]に記載の方法。
[10]
ポリウレタン分散液組成物であって、
水とカプロラクタム誘導N−アルキル溶媒及び開鎖エステルアミドの1つとの溶液中に分散されている、ポリマージオール、ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つ、並びに親水剤から形成されるポリウレタン;
を含む上記ポリウレタン分散液組成物。
[11]
前記カプロラクタム誘導N−アルキル溶媒が、式:
式中、n=0又は1であり、R1はH又はメチルであり、R及びR2は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びイソブチルから選択される1〜5炭素の非置換又は置換アルキル基である、[10]に記載のポリウレタン分散液組成物。
[12]
前記アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、及び置換アルキルの1つである、[11]に記載のポリウレタン分散液組成物。
[13]
前記カプロラクタム誘導N−アルキル溶媒及び前記開鎖エステルアミドの1つが、前記分散液の約1重量%〜約10重量%の間を構成する、[10]に記載のポリウレタン分散液組成物。
[14]
前記カプロラクタム誘導N−アルキル溶媒及び前記開鎖エステルアミドの1つが、前記組成物の約3重量%〜約6重量%の間を構成する、[13]に記載のポリウレタン分散液組成物。
[15]
ポリウレタン分散液を形成する方法であって、
少なくとも1種類の処理溶媒中に溶解された、ポリマージオール、ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つ、並びに親水剤からプレポリマーを形成する工程;
前記プレポリマーに少なくとも1種類の塩基を添加する工程;
前記プレポリマーを水中に分散させる工程;
前記ポリウレタン分散液から処理溶媒を除去する工程;
前記ポリウレタン分散液に造膜助剤を添加する工程、ここで前記造膜助剤は式:
の1つの形態である;
を含む上記方法。
[16]
前記アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、及び置換アルキルから選択される、[15]に記載の方法。
[17]
前記アルキル基がメチルである、[16]に記載の方法。
[18]
前記アルキル基がエチルである、[16]に記載の方法。
[19]
次の条件:
前記処理溶媒は、アセトン、及びメチルエチルケトン、並びにそれらの組み合わせから選択される;
前記少なくとも1種類の塩基はアミンである;
前記ポリマージオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミドポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種類のポリマージオールを含む;
前記ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つはジイソシアネートであり、これは脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート並びにそれらの組合せから選択される少なくとも1種類のジイソシアネートを含む;及び
前記親水剤は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記処理溶媒がアセトン及びメチルエチルケトン並びにそれらの組合せから選択される場合には、前記親水剤はジメチルブタン酸である;
の少なくとも1つが存在する、[16]に記載の方法:
[20]
ブロッキング剤を使用して前記プレポリマーを少なくとも部分的にブロックすることを更に含む、[16]に記載の方法。
Claims (20)
- ポリウレタン分散液を形成する方法であって、
少なくとも1種類の溶媒中に溶解されている、ポリマージオール、ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つ、並びに親水剤からプレポリマーを形成する工程、ここで、前記少なくとも1種類の溶媒は、式:
のカプロラクタム誘導体の形態である;
少なくとも1種類の塩基を前記プレポリマーに添加する工程;及び
前記プレポリマーを水中に分散させる工程;
を含む上記方法。 - 前記アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、及び置換アルキルから選択される、請求項1に記載の方法。
- 次の条件:
前記少なくとも1種類の塩基はアミンである;
前記ポリマージオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミドポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種類のポリマージオールを含む;
前記ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つはジイソシアネートであり、これは脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート並びにそれらの組合せから選択される少なくとも1種類のジイソシアネートを含む;及び
前記親水剤は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される;
の少なくとも1つが存在する、請求項1に記載の方法: - 前記少なくとも1種類の溶媒が、N−メチルカプロラクタム、N−エチルカプロラクタム、及びN−ブチルカプロラクタムの少なくとも2つのブレンドを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ブレンドが、第1及び第2の溶媒の合計重量を基準として25〜75重量%の範囲の第1の溶媒及び75〜25重量%の範囲の第2の溶媒を含む、請求項4に記載の方法。
- 前記第1の溶媒がN−メチルカプロラクタムであり、前記第2の溶媒がN−エチルカプロラクタムである、請求項5に記載の方法。
- 前記ブレンドが、前記第1及び第2の溶媒の合計重量を基準として、約50重量%のN−メチルカプロラクタム及び約50重量%のN−エチルカプロラクタムを含む、請求項6に記載の方法。
- 前記ブレンドが前記第1の溶媒及び前記第2の溶媒を含み、前記第1の溶媒と前記第2の溶媒との間の比が、2:1、1:1、又は1:2の1つである、請求項4に記載の方法。
- ブロッキング剤を使用して前記プレポリマーを少なくとも部分的にブロックする工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
- ポリウレタン分散液組成物であって、
水とカプロラクタム誘導N−アルキル溶媒及び開鎖エステルアミドの1つとの溶液中に分散されている、ポリマージオール、ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つ、並びに親水剤から形成されるポリウレタン;
を含む上記ポリウレタン分散液組成物。 - 前記カプロラクタム誘導N−アルキル溶媒が、式:
式中、n=0又は1であり、R1はH又はメチルであり、R及びR2は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びイソブチルから選択される1〜5炭素の非置換又は置換アルキル基である、請求項10に記載のポリウレタン分散液組成物。 - 前記アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、及び置換アルキルの1つである、請求項11に記載のポリウレタン分散液組成物。
- 前記カプロラクタム誘導N−アルキル溶媒及び前記開鎖エステルアミドの1つが、前記分散液の約1重量%〜約10重量%の間を構成する、請求項10に記載のポリウレタン分散液組成物。
- 前記カプロラクタム誘導N−アルキル溶媒及び前記開鎖エステルアミドの1つが、前記組成物の約3重量%〜約6重量%の間を構成する、請求項13に記載のポリウレタン分散液組成物。
- ポリウレタン分散液を形成する方法であって、
少なくとも1種類の処理溶媒中に溶解された、ポリマージオール、ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つ、並びに親水剤からプレポリマーを形成する工程;
前記プレポリマーに少なくとも1種類の塩基を添加する工程;
前記プレポリマーを水中に分散させる工程;
前記ポリウレタン分散液から処理溶媒を除去する工程;
前記ポリウレタン分散液に造膜助剤を添加する工程、ここで前記造膜助剤は式:
の1つの形態である;
を含む上記方法。 - 前記アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、及び置換アルキルから選択される、請求項15に記載の方法。
- 前記アルキル基がメチルである、請求項16に記載の方法。
- 前記アルキル基がエチルである、請求項16に記載の方法。
- 次の条件:
前記処理溶媒は、アセトン、及びメチルエチルケトン、並びにそれらの組み合わせから選択される;
前記少なくとも1種類の塩基はアミンである;
前記ポリマージオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミドポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種類のポリマージオールを含む;
前記ポリイソシアネート及びジイソシアネートの少なくとも1つはジイソシアネートであり、これは脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート並びにそれらの組合せから選択される少なくとも1種類のジイソシアネートを含む;及び
前記親水剤は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記処理溶媒がアセトン及びメチルエチルケトン並びにそれらの組合せから選択される場合には、前記親水剤はジメチルブタン酸である;
の少なくとも1つが存在する、請求項16に記載の方法: - ブロッキング剤を使用して前記プレポリマーを少なくとも部分的にブロックすることを更に含む、請求項16に記載の方法。
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