JPH03294341A

JPH03294341A - ポリエステルフイルム及び金属蒸着フイルム

Info

Publication number: JPH03294341A
Application number: JP9835490A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Yamauchi; 英幸山内; Tatsuya Ito; 達也伊藤; Kenji Tsunashima; 研二綱島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1990-04-13
Publication date: 1991-12-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、インク印刷性が優れ、しかも金属蒸着に適す
るポリエステルフィルム及び、それに金属及び／または
酸化金属を蒸着してなる金属蒸着フィルムに関する。

［従来の技術］ポリエステルフィルムは、インク印刷あるいは金属蒸着
適性がポリオレフィンよりも優れる特徴を有するが、イ
ンク密着力は印刷直後であると不十分であり、また蒸着
密着力は高湿度下では密着力が低下する欠点を有してお
り、いずれの密着力をも向上する方法として、コロナ放
電処理を施す方法、低結晶性ポリエステルと高結晶性ポ
リエステルとを混合する方法（特公昭６４−１０１８８
号等）等が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、コロナ放電処理を施す方法では密着力の
改良効果が小さく、低結晶性ポリエステルと高結晶性ポ
リエステルとを混合する方法では、押出時条件によりエ
ステル交換反応の制御が難しく得られる品質の均一性に
劣るという問題点を有していた。

さらに、従来提案されてきた技術では、印刷直後の密着
力は改善されておらず、また高湿度下での蒸着密着力の
改善が不十分であり、特にボイル、レトルト包装用とし
ては、蒸着密着力が未だ不十分であった。

本発明は、インクを印刷した際に印刷直後から密着力が
良好であり、しかも、金属蒸着した際に高湿度下での密
着力の優れたポリエステルフィルムを提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は蒸着性とポリエステルフィルムの物性について
鋭意検討した結果、次の構成要件を付与することによっ
て、インク印刷あるいはアルミ等金属蒸着に対する密着
力の優れた特性が得られることを見出だした。

すなわち、本発明は、熱可塑性ポリエステルからなりク
ロロホルムとオルトクロロフェノールとの混合溶媒の抽
出物を０．　１〜５ｗｔ％含有し、該抽出物のΔＴｃｇ
が５〜７０℃であることを特徴とするポリエステルフィ
ルムを提供するものである。

本発明における熱可塑性ポリエステルは、クロロホルム
とオルトクロロフェノールの混合溶媒により抽出を行っ
た時の抽出物が０．１〜５　ｗ　ｔ％、好ましくは０．
３〜３ｗｔ％含有される。抽出物量が０．１ｗｔ％より
小さいとインク接着力あるいは金属との密着力が低下す
るので好ましくない。

抽出物量が５　ｗ　ｔ％を越えると印刷後の色調が十分
に出なかったり金属蒸着後の加熱工程（ラミネート、ヒ
ートシール工程など）において蒸着フィルムの品質（光
沢度など）が低下したりするので好ましくない。

また、該抽出物の八ＴＣｇが５〜７０℃、好ましくは１
０〜７０℃、更に好ましくは２０〜７０℃である。ΔＴ
ｃｇが５℃より小さいとインク接着力あるいは金属との
密着力が低下するため好ましくない。また７０℃を越え
ると加湿時の金属との密着力が低下するため好ましくな
い。

本発明ポリエステルフィルムは熱可塑性ポリエステルＡ
層とクロロホルムとオルトクロロフェノールとの混合溶
媒に可溶な熱可塑性ポリエステル８層の少なくとも２層
より構成されていることが、インク接着力や金属蒸着密
着力を向上せしめる上で好ましい。

本発明において、熱可塑性ポリエステルＡ層（以下ポリ
エステルＡ層と称する）とは、芳香族ジカルボン酸およ
びジオールとからなる重合体であって、具体的にはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン２．６ナフタレ
ンカルポキシレート等の樹脂およびこれらのブレンド物
あるいは共重合体であるが、本発明では特にその構成の
９０モル％以上、更に好ましくは９５％以上がエチレン
テレフタレートであるポリエチレンテレフタレートであ
って、加工時に被る熱負荷に対する耐久性の観点からそ
の結晶融解エネルギー（ΔＨｕ）が７ｃａｌ／ｇ以上で
あることが好ましく、更に好ましくは１０ｃａｌ／ｇ以
上であるとよい。

次に熱可塑性ポリエステル８層（以下、ポリエステル８
層と称する）とは、金属との密着力を良好とする上でポ
リブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略称する。）
を主成分とする共重合ポリエステルであり、共重合成分
がイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、あるいは、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタツール等が例示され、本発明において
特に好ましくはイソフタル酸である。共重合量が酸成分
、アルコール成分それぞれの成分に対して５〜４５モル
％、好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは２０
〜３５モル％である。共重合量が５モル％より小さいと
印刷されたインクの耐スクラッチ性が低下したり金属と
の密着力が低下するため好ましくない、また４５モル％
を越えると蒸着時の光沢度が低下するため好ましくない
。

また、この他にポリエステル８層として金属との密着力
を良好とするポリエステルとしてポリエチレンテレフタ
レート（以下ＰＥＴと略称する。）を主成分とする共重
合ポリエステルであり、共重合成分としては、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、１．４ブタンジオール、１．６ヘキサンジオール
があげられるが、この中で脂肪族ジカルボン酸から選ば
れた成分であることが接着力を良好とする上で好ましく
、特にアジピン酸またはセバシン酸が好ましい。共重合
量が５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、更
に好ましくは１０〜３５モル％である。脂肪族ジカルボ
ン酸量が５モル％より小さいと印刷されたインクの耐ス
クラッチ性が低下したり、金属との密着力が低下するた
め好ましくない。また４５モル％を越えると蒸着時の光
沢度が低下するため好ましくない。

さらにポリエステル８層は、印刷性あるいは蒸着性を良
好とする観点から、ΔＨｕが６ｃａｌ／ｇ以下の範囲で
あることが好ましい。

また、該ポリエステル８層には粒子を含有することが許
されるが、添加粒子径としては、平均粒径（Ｒ）が積層
厚み（ｄ）の３／２以上であることが好ましく、更に好
ましくは、Ｒ／ｄが２〜２０００、特に好ましくは１０
〜１００の範囲であると良い。また、添加量としては、
０．００１〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜０．
５重量％の範囲であると印刷適性が良好であり、蒸着後
の光沢度が低下することが無いので好ましい。

また、Ｂ層の厚みは特ｉこ限定されるものではないが、
０．０２〜１μｍであることが印刷性、蒸着性を向上す
る上で好ましく、さらに好ましくは０．０８〜０．４μ
ｍである。

この際にＡ層に該Ｂ層の厚みよりも大きい不活性粒子を
添加しておくと加工適性が著しく改善されるので好まし
く、特に該不活性粒子の平均粒径は該Ｂ層の厚みの２倍
以上、好ましくは３〜８０倍としておくとよい。この際
、該不活性粒子の添加量は該Ａ層に対して０．０１〜１
　ｗ　ｔ％が好ましい。

本発明フィルムを構成する基本要件としてＡ層／Ｂ層の
積層形態を選択する場合、少なくともＡ層は、−軸に延
伸配向されていることが、耐熱性、機械特性の点で必要
であり、好ましくは２軸に配向されていることが好まし
い。また、Ａ層のもう一方の面にＢ層、あるいは、他の
層が積層されていても良い。他の層としては、具体的に
は、帯電防止層、マット層、ハードコート層、易滑コー
ト屓、易接着層、粘着層等が例示される。

また、Ａ層には、本目的に反しない範囲で、周知の酸化
防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、耐候剤、難燃剤、ＵＶ
吸収剤、易滑剤、結晶核剤等が添加されていても良い。

本発明ポリエステルフィルムは、蒸着し用いられるが、
本発明に用いることのできる蒸着物としては、アルミニ
ウム、亜鉛、マグネシウム、錫、鉄、銅、およびこれら
の合金、およびこれらの酸化物であり、さらに蒸着物の
構造として、上記単独金属、合金、酸化物から選ばれた
、単独膜、多層膜である。

蒸着厚みは目的によって適宜選択されるが、通常、１０
〜５０００人、好ましくは、５０〜１０００人の範囲で
ある。特に蒸着厚みを厚くし過ぎると蒸着膜に発生する
内部応力の増大、ポリエステルフィルム中の熱的歪の増
大を招き易く、この結果、蒸着密着力が低下することが
多い。

本発明フィルムは、特に高温高湿下で用いるボイル、レ
トルト包装用として好ましく、このような用途では、蒸
着物としては、アルミニウムまたは錫およびこれらの酸
化物から選ばれることが好ましく、蒸着厚みとしては、
５０〜１００ＯＡの範囲がバリヤ特性、蒸着接着力を両
立する上で好ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明するがこれ
に限定されるものではない。

ポリエステルＡ層の樹脂とポリエステル８層の樹脂とを
それぞれ別の押出機を用いて溶融押出して、口金マニホ
ールド部または口金に入るポリマー管内で積層する。

上記のようにして、積層されたポリエステルＡとＢとを
基本構成とすると積層体は、シート状又は円筒状に溶融
押出され、ポリエステルＡのガラス転移温度以下に急冷
キャストする。次いで、ポリエステルＡのガラス転移温
度以下に予熱して、少なくとも一軸に延伸し延伸フィル
ムを得る。延伸倍率は一軸方向に２〜５倍の範囲である
ことが好ましく、２軸延伸する場合は面倍率で４〜２０
倍の範囲であると機械特性、平面性共に良好となるので
好ましい。

次いで該延伸フィルムの熱処理を行うが、本発明フィル
ムを得る上で、熱処理温度は、ポリエステルＢの融点以
上、ポリエステルＡの融点以下で行うことが必要であり
、好ましくは、ポリエステルＢの融点以上ポリエステル
Ａの融点−１０℃以下の範囲である。ここで、本発明で
いう熱処理温度とは、後述する示差走査型熱量計を用い
て観測される、ポリエステルＡの熱処理時の熱履歴とし
て残存している熱結晶化に伴うメタクリスタルの融解ピ
ークをもっていうものであって、製膜中の熱処理ロール
あるいはオーブン中の雰囲気温度と一致するものではな
い。一般には、充分な熱処理時間をとることによって、
熱処理時の雰囲気温度と本発明でいう熱処理温度とほぼ
一致する。

また、上記の条件により熱処理を施した積層ポリエステ
ルフィルムは、熱処理後直にポリエステルＢのガラス転
移点以下の温度で急冷する必要がある。熱処理後の急冷
温度が上記範囲を外れるとインク接着性あるいは金属と
の密着性が低下するため好ましくない。

本発明は、積層フィルムに上記処理を上記範囲で行うこ
とにより出来た積層フィルムの金属との密着力をより一
層向上するものであり、上記処理を行わなかったり、処
理条件が上記範囲を外れると金属との密着力を向上する
効果が小さくなることが多い。

以上のようにして得られたフィルムは必要に応じて、コ
ロナ放電処理、低温プラズマ処理、火炎処理等の表面処
理、前記コーティング処理等を行う。なお、蒸着に用い
るポリエステルＢ層表面には極力表面処理を施さないこ
とが蒸着層との密着力を良好とする上で好ましい。

［発明の効果および用途］ポリエステルフィルムは、以上のような構成をとること
によって、蒸着密着力の高湿下での密着強度が良好であ
り、ボイル、レトルト用として、好ましい特性を有する
。また、インクを印刷した際の接着力、耐スクラッチ性
に優れる。

［特性の評価方法および効果の測定方法］以下に本発明
で用いた効果の評価および評価について以下にまとめて
示す。

（１）融解エネルギー（ΔＨｕ）　、融点（Ｔｍ）、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）示差走査型熱量計ＤＳＣ２（パーキンエルマー社製）を
用いて求めた。

測定は、サンプル１０ｍｇを窒素気流下にて、２８０℃
×５分間溶融保持し、次いで３２０°Ｃ／分の冷却速度
で冷却する。

こうして得られたサンプルを１０℃／分の昇温速度で昇
温し、ガラス転移点Ｔｇを検出する。

また、融解に基ずく吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とし
、該ピーク面積より融解エネルギー（ΔＨｕ）を求めた
。なお、補正はインジウムの融解エネルギーを用いて行
った。

（２）抽出物含有量測定は、試料的１０ｇをエチルアルコール１００ｍ１で
室温にて１時間攪拌洗浄後、室温で２４時間真空乾燥し
た後、重量を正確に測定する（Ａ［ｇｌ　）。次いで、
クロロホルム：オルトクロロフェノール（４：１容量比
）混合溶媒１００ｍＡ’中により室温で４時間攪拌しな
がら抽出した後に溶媒を除去して抽出物量（Ｂ　［ｇｌ
　）を測定した。

こうして求めた抽出物量と測定前試料重量より抽出物含
有量を次式により求めた。

抽出物含有量＝Ｂ／ＡｘｌＯＯ（％）（３）抽出物のΔＴｃｇ（２）により抽出した抽出物を、示差走査型熱量計ＤＳ
０２（パーキンエルマー社製）を用いて求めた。

測定は、サンプルＩ　Ｑｍｇを窒素気流下にて、２８０
℃×５分間溶融保持し、次いで３２０℃／分の冷却速度
で冷却する。

こうして得られたサンプルを１０℃／分の昇温速度で昇
温し、ガラス転移点Ｔｇを検出する。さらに昇温を続け
、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結
晶化温度Ｔｃｃとした。ここでＴＣＣとＴｇの差（Ｔｅ
Ｃ−Ｔｇ）を結晶化パラメータΔＴｃｇと定義する。

（４）熱処理温度（１）と同様に示差走査型熱量計を用いる。

サンプル１０ｍｇを窒素気流下で室温より昇温速度１０
℃／分で昇温し、ポリエステルＡの結晶融解に帰属され
るピークの内、メタクリスタルに対応する融解ピーク温
度を熱処理温度とする。

通常（１）で観測される融解ピークよりも小さく、しか
もブロードなピークとして出現する。

（５）粒子の平均粒径サンプルよりポリエステル部をプラズマ低温灰化処理法
（例えば大和化学制ＰＲ−５０３型）で除去し粒子を露
出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子
はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭで
観察し、粒子の画像をイメージアナライザー（例えばケ
ンブリッジインスツルメント製ＱＴＭ９００）で処理し
て、観測粒子数１０００個以上について、次の計算式に
て得られる数平均径りを平均粒径とする。

Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（６）粒子の含有量ポリエステルは溶解し、粒子は溶解させない溶媒（例え
ば、Ｏ−クロロフェノール等）を用いてサンプルを溶解
し、該溶液より粒子を遠心分離し、サンプルの全体重量
に対する粒子の重量比率（重量％）をもって粒子含有量
とする。

（７）Ｂ層の厚さＢ層の厚みに対応して、以下の２つの方法を用いる°。

（１）法（Ｂ層の厚みが０．　２μｍ未満）エリプソメ
トリ法による。自動エリプソメータ（■溝尻光学工業所
製ＤＶＡ−３６Ｌ）を用いた。

（ｎ）法（Ｂ層の厚みが０．　２μｍ以上）サンプルの
厚み（Ｔ１）を電子マイクロメータで測定する。次いで
Ｂ層は溶かすがＡ層は溶かさない溶媒を用いて、該測定
部のＢ層を除去して、再度同一部位の厚み（Ｔ２）を測
定する。

この結果より、Ｂ層の厚み＝７１−Ｔ２で求める。

いずれも測定は場所を変えて２０点測定し、値のもっと
も大きい値より２点、および、最も小さい値より２点を
省いた１６点の平均値を持って、Ｂ層の厚みとした。

（８）蒸着密着力Ａ１金属を電子ビーム加熱式蒸着機を用いて、蒸着厚み
５００人蒸着口、ついでポリエステル系接着剤を用いて
未延伸ポリプロピレンフィルム［ＣＰＰコ　（東し合成
フィルム（株）製Ｔ３５０１．５０μｍ）を積層して、
４０℃、９０％相対湿度雰囲気中に４８時間放置後、Ｃ
ＰＰを剥離した際の剥離状態を９０°剥離法で求め、下
記のようなランク分けを行った。なお、剥離時に剥離界
面に水を滴下する方法（Ｗｅｔ）と滴下しない方法（Ｄ
　ｒ　ｙ）とについて剥離力を求めた。

ランクＡ：蒸着金属が完全にポリエステルフィルムに残
っている。

ランクＢ：蒸着金属の５０％以上がポリエステルフィル
ム側に残っている。

ランクＣ：蒸着金属の５０％未満がポリエステルフィル
ム側に残っている。

ランクＤ：完全に蒸着金属が剥離する。

実用上、Ｄｒｙ剥離法の場合、ランクＡでないと問題を
生じるが、Ｗｅｔ剥離法の場合ランク８以上であれば問
題無く使用できる。

（９）蒸着面の光沢度Ｊ　Ｉ　Ｓ−２８７４１（６０°−６０°）に準する。

なお、測定は蒸着フィルムの蒸着面について行った。

（１０）インク接着力東洋インキ製ウレタン系１液インクマルチセツトをグラ
ビアロールで印刷後、６０℃１分の熱風オーブンに導き
直ちにセロテープ剥離テストを行ない、次の様な条件で
判定した。

５級：インクが全くフィルムより剥離しない。

４級：１０％未満しかセロテープ面に剥離しない。

３級＝１０〜５０％の部分がセロテープ側に剥離する。

２級：５０％以上がセロテープ側に剥離する。

１級：完全にセロテープ側に剥離する。

実用的には４級以上であれば問題なく使用でき、３級以
下では実用上問題がある。

［実施例］本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例１ポリエステルＡとしてポリエチレンテレフタレート（融
点２５６℃）に平均粒径５μｍのシリカ粒子０．０５ｗ
ｔ％添加した樹脂を、ポリエステルＢとして酸成分とし
てテレフタル酸（Ｔ　Ｐ　Ａ）６５モル％とイソフタル
酸（ＩＰＡ）３５モル％とジオール成分として１，４ブ
タンジオールからなる樹脂（ＰＢＴ／Ｉ、Ｔｍ−１９０
℃）に平均粒径３μｍシリ力粒子を０．０８重量％添加
して、口金内で積層してポリエステルＡ層の片面にポリ
エステル８層が積層されたシートに成形した。こうして
得られたシートを長手方向に８５℃にて３゜３倍に延伸
して、ついでステンターに導いて１００℃に加熱して幅
方向に３．３倍延伸して、２２０℃で熱処理した後、直
ちに２５℃に冷却しフィルムを巻き取った。

こうして得られたフィルムの抽出物含有量は、２．０％
であり、抽出物のΔＴｃｇは１０℃であり、厚み（ＩＩ
）測定法で測定したＢ層が０．２μｍであった。Ｂ層表
面に蒸着し、評価した結果、密着力はＤｒｙ、Ｗｅｔ共
にランクＡと優れていた。また、Ｂ層表面のインク接着
力は５級と優れていた。

実施例２実施例１において、ポリエステル８層を酸成分としてテ
レフタル酸（ＴＰＡ）９０モル％とセバシン酸（ＤＭＳ
）１０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール
樹脂（ＰＥＴ／Ｓ、　ΔＴｃｇ＝６５℃、Ｔｍ＝２３４
℃）とし、熱処理温度を２４０℃とした以外は同様にし
て製膜した。

こうして得られたフィルムの抽出物含有量は、３．０％
であり、抽出物の６１０ｇは６５℃であり、厚み（ＩＩ
）測定法で測定したＢ層が０．３μｍであった。

蒸着密着力の評価では、密着力はＤｒｙ、Ｗｅｔ共にラ
ンクＡと優れていた。また、インク接着力も５級と優れ
ていた。

比較例１実施例１において熱処理温度１２０℃とした以外は同様
にして製膜した。

こうして得られたフィルムの抽出物含有量は、０．０１
％であった。

蒸着密着力はＤｒｙがランクＢＳＷｅｔがランクＤであ
った。また、インク接着力は２級と劣っていた。

比較例２実施例２において熱処理温度１２０℃とした以外は同様
に製膜した。

こうして得られたフィルムの抽出物含有量は、０．０５
％であった。

蒸着密着力はＤｒｙがランクＢ、ＷｅｔがランクＤであ
った。また、インク接着力は３級であった。

比較例３実施例１において熱処理後に急冷を行わなかった。熱処
理後のフィルム付近の温度は１５０℃であった。

こうして得られたフィルムの抽出物含有量は、０．０２
％であった。

蒸着密着力はＤｒｙがＣでＷｅｔがＤであり、インク接
着力は２級と劣っていた。

比較例４実施例１において、ポリエステルＢとしてＰＥＴにイソ
フタル酸（ＩＰＡ）を２０モル％共重合した樹脂（ＰＥ
Ｔ／Ｉ、Ｔｍ＝２００℃）を用いた以外は同様に製膜し
た。

こうして得られたフィルムの抽出物含有量は、１０％で
あり、抽出物のΔＴｃｇは９０℃であり、厚み（ＩＩ）
測定法で測定したＢ層が０．　３μｍであった。

蒸着密着力はＤｒｙがランクＢ、ＷｅｔがランクＣ１蒸
着面の光沢度が小さいものであった。また、インク接着
力も３級と劣っていた。

比較例５実施例１において、イソフタル酸（ＩＰＡ）共重合量を
０モル％（Ｔｍ＝２３０℃）としたＰＢＴ樹脂を用いた
以外は同様に製膜した。

こうして得られたフィルムの抽出物含有量は、０％であ
った。

蒸着密着力はＤｒｙがランクＣ，ＷｅｔがランクＤあり
、インク接着力は１級であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性ポリエステルからなりクロロホルムとオ
ルトクロロフェノールとの混合溶媒の抽出物を０．１〜
５ｗｔ％含有し、該抽出物のΔＴｃｇが５〜７０℃であ
ることを特徴とするポリエステルフィルム。
（２）熱可塑性ポリエステルＡ層とクロロホルムとオル
トクロロフェノールとの混合溶媒に可溶な熱可塑性ポリ
エステルＢ層からなる請求項（１）のポリエステルフィ
ルム。
（３）熱可塑性ポリエステルＢ層がポリブチレンテレフ
タレートを主成分とする共重合ポリエステルであり、共
重合成分がイソフタル酸であり、共重合量が５〜４５モ
ル％であることを特徴とする請求項（２）のポリエステ
ルフイルム。
（４）熱可塑性ポリエステルＢ層がポリエチレンテレフ
タレートを主成分とする共重合ポリエステルであり、共
重合成分が脂肪族ジカルボン酸であり、共重合量が５〜
４５モル％であることを特徴とする請求項（２）のポリ
エステルフィルム。
（５）共重合成分がアジピン酸、または、セバシン酸で
あることを特徴とする請求項（４）のポリエステルフィ
ルム。
（６）熱可塑性ポリエステルＢ層の融点以上、熱可塑性
ポリエステルＡ層の融点以下の温度で熱処理を施すこと
を特徴とする請求項（２）〜（５）のいずれかに記載の
ポリエステルフィルム。
（７）ポリエステルフィルムの熱可塑性ポリエステルＢ
層上に印刷インクを塗布して用いられることを特徴とす
る請求項（２）〜（６）のいずれかに記載のポリエステ
ルフィルム。
（８）請求項（２）〜（６）のいずれかに記載のポリエ
ステルフィルムの熱可塑性ポリエステルＢ層上に金属蒸
着してなることを特徴とする金属蒸着フィルム。