JP2964606B2 - 積層ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上に利用分野］ 本発明は印刷インキ等の印刷適性、コーティング適性
に優れたポリエステルフィルムに関する。

［従来の技術］ 従来ポリエステルフイルムに印刷適性、蒸着適性をを
付与する方法としては、コロナ放電処理を施す方法、低
結晶性ポリエステルと高結晶性ポリエステルとを混合す
る方法（特公昭64−10188号等）、あるいは融点が100〜
200℃の脂肪族ジカルボン酸を共重合したポリエステル
を積層することが提案されている（特開昭63−13746
号）。

また、特開昭50−51595、特開昭52−789978等では、
P,P′−スルホニルジ安息香酸，あるいはビス（４−ヒ
ドロキシアルコキシ）スルホン等をポリエチレンテレフ
タレートに共重合することにより結晶性を低下させ透明
性、ガラス転移温度を上げる試みが開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、コロナ放電処理を施す方法では、接着
力が不十分であり、低結晶性ポリエステルと高結晶性ポ
リエステルとを混合する方法では、加工適性に問題があ
り、接着力が不安定で品質の均一性に劣る。

また、脂肪族ジカルボン酸を共重合したポリエステル
を積層する方法では接着性は非常に良好となるが、ガラ
ス転移温度が低下し、ブロッキング性が強くなるという
問題点を有していた。

本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、セルロース
から選ばれたバインダーを含む印刷インキあるいは、金
属および／または酸化金属蒸着した際の加工適性に優
れ、印刷仕上がり、蒸着光沢度に優れた積層ポリエステ
ルフイルムを提供することを目的とする。

［課題を解決する手段］ 本発明は、高結晶性ポリエステルＡからなる［Ａ］層
の少なくとも片面に該ポリエステルＡよりも融点が低
く、しかもガラス転移温度の高い芳香族ポリエステルＢ
からなる［Ｂ］層が積層されてなる積層ポリエステルフ
ィルムであって、該積層ポリエステルフィルムの［Ｂ］
層および［Ａ］層のビッカース硬度比（B/A）が1.05〜
2.0であることを特徴とする積層ポリエステルフイルム
に関するものである。

本発明でいう高結晶性ポリエステルＡとは、芳香族ジ
カルボン酸および脂肪族グリコールとからなる熱可塑性
ポリエステルであって、具体的にはポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
2,6ナフタレンカルボキシレート等の樹脂およびこれら
のブレンド物あるいは共重合体である。本発明では、特
にその構成の90モル％以上、更に好ましくは96モル％以
上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフ
タレートであって、加工時に被る熱負荷に対する耐久性
の観点からその結晶融解エネルギー（△Hu）が7cal/g以
上であることが好ましく、更に好ましくは10cal/以上で
あるとよい。

次いで本発明において、［Ａ］層に積層される［Ｂ］
層は、インク密着力を強固でしかも印刷後の溶媒を早期
に乾燥せしめるためには、高結晶性ポリエステルＡより
も融点が低く、しかもガラス転移温度の高い芳香族ポリ
エステルＢから構成される必要がある。また、芳香族ポ
リエステルＢは高結晶性ポリエステルＡよりも低結晶性
であることが好ましい。ここで、結晶性が低いとは、△
HuがポリエステルＡよりも小さいことを意味し、少なく
とも△Huが2cal/g以上、好ましくは3cal/g以上小さいこ
とが好ましい。

また、積層ポリエステルフィルムの［Ｂ］層および
［Ａ］層のビッカース硬度比（B/A）が1.05〜2.0、好ま
しくは1.05〜1.5、さらに好ましくは1.05〜1.3である必
要がある。（B/A）が1.05より小さいとインクとの接着
力が低下するばかりか、ブロッキングが問題となるため
好ましくない。また、（B/A）が2.0より大きくなると
［Ｂ］層が硬くなりフィルムの傷などの問題となるため
好ましくない。

さらに、ポリエステルＢは、P,P′−スルホニルジ安
息香酸および／またはビス（４−ヒドロキシアルコキ
シ）スルホンを共重合されてなる芳香族ポリエステルで
あることが好ましく、中でもポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6ナ
フタレンカルボキシレート等の樹脂に共重合されたもの
が印刷後の溶媒の早期乾燥性のために好ましい。特に、
ポリエチレンテレフタレートを主骨格とするものが接着
性が良好となるので好ましい。この際、共重合量として
は、P,P′−スルホニルジ安息香酸および／またはビス
（４−ヒドロキシアルコキシ）スルホンの共重合量が全
酸成分または全アルコール成分に対して５〜50モル％の
範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、10〜40
モル％の範囲である。共重合量がこの範囲をはずれると
インクとの接着性が発現しないため好ましくない。

この際、他のエステル形成成分としてガラス転移温度
を下げない範囲で、共重合されていることは許される。
すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、５−ソディウムスルホイ
ソフタル酸、ジフェン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸、ダイマー
酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等である。

また、高結晶性ポリエステルＡとポリエステルＢとの
融点差は、接着性を良好とする上で、15〜50℃であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは、20〜40℃である。同
様な観点から。ポリエステルＢのガラス転移温度はポリ
エステルＡよりも10〜60℃高いことが好ましく、さらに
好ましくは、15〜50℃の範囲であることが好ましい。

［Ａ］層または［Ｂ］層には滑り性を良好にする目的
で、二酸化珪素、アルミナ粒子、炭酸カルシウム粒子、
硫酸バリウム粒子、炭化珪素等の無機粒子、架橋ポリス
チレン粒子、シリコーン粒子等の不活性粒子を添加する
ことが好ましく、通常添加量としては、0.05〜0.5重量
％である。

さらに、［Ｂ］層の厚みは0.1〜８μｍであること
が、接着性を良好とする上で好ましく、更に好ましく
は、0.2〜５μｍである。

さらに、本発明において、［Ａ］層は、少なくとも一
軸に延伸配向されていることが、耐熱性、機械特性の点
で好ましく、より好ましくは２軸延伸されていることが
好ましい。

また、本発明積層フイルムの構成として、［Ａ］層／
［Ｂ］層、［Ｂ］層／［Ａ］層／［Ｂ］層、［Ｂ］層／
［Ａ］層/C層等が例示される。ここでＣ層としては、具
体的には、帯電防止層、マット層、ハードコート層、易
滑コート層、易接着層、粘着層等が例示される。

また、［Ａ］層および／または［Ｂ］層には、本目的
に反しない範囲で、周知の酸化防止剤、熱安定剤、帯電
防止剤、耐候剤、難燃剤、UV吸収剤、易滑剤、結晶核剤
等が添加されていても良い。ここで、酸化防止剤として
は、イルガノックス1010、BHT等のヒンダードフエノー
ル系の添加剤が、帯電防止剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等が例
示される。

次いで、本発明において、［Ｂ］層に接着または積層
されるものとしては、ニトロセルロース、ポリエステ
ル、ポリウレタン、アクリル、ポリアミド、環状ゴムか
ら選ばれた少なくとも一種のビヒクル樹脂を含む印刷イ
ンキ層、金属及び／または酸化金属蒸着層、あるいはウ
レタン系塗布材層が特に好ましい。

ここで、印刷インキ層とは、顔料と、ビヒクル樹脂と
溶剤とからなる組成物をグラビア印刷、フレキソ印刷等
の周知の印刷手法で印刷後溶剤を蒸発乾固してえられる
層である。特に本発明においては、ビヒクル樹脂がニト
ロセルロース、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル
から選ばれた少なくとも１成分を基本成分とするもので
あることが好ましい。

次いで、金属及び／または酸化金属蒸着層とは、アル
ミニウム、亜鉛、コバルト、銅、錫、インジウム、チタ
ン、シリコン及びこれらの酸化物または若干量の水酸化
物を含む化合物から選ばれた単独組成物、合金、混合物
であり、特に本発明においては、アルミニウム、錫、シ
リコンおよび／またはこれらの酸化物であることが好ま
しい。該層厚みとしては10〜1000Åの範囲であることが
好ましい。

また、ウレタン系塗布材層とはジイソシアネート、ポ
リオール、ポリエステル、ウレタンプレポリマー等から
なるポリウレタン前駆体および必要に応じて、バリウ
ム、鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらからなる酸化
および／または水酸化化合物等からなる磁性粒子、シリ
カ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の
非磁性粒子等と溶媒とからなる塗材を塗布し溶媒を蒸発
除去し硬化させた層であって、更に該層を介して他の層
が積層されていても良い。

次に本発明フイルムの製造方法について説明するがこ
れに限定されるものではない。

高結晶性ポリエステルＡとポリエステルＢに必要な不
活性粒子を添加し、それぞれ別の押出機を用いて溶融押
出して、口金マニホールド部または口金に入るポリマー
管内で積層する。

上記のようにして、積層された高結晶性ポリエステル
ＡとポリエステルＢとを基本構成とする積層体は、シー
ト状又は円筒状に溶融押出され、ポリエステルＡのガラ
ス転移温度以下に急冷キャストする。

次いで、ポリエステルＡのガラス転移温度以上で少な
くとも一軸に延伸し延伸フイルムを得る。延伸倍率は一
軸方向に２〜５倍の範囲であることが好ましく、２軸延
伸する場合は面倍率で４〜20倍の範囲であると機械特
性、平面性共に良好となるので好ましい。

次いで該延伸フイルムの熱処理を［Ｂ］層樹脂の融点
（Tmb）−10℃〜Tmb＋40℃の範囲で２〜30秒程度熱処理
した後急冷する。

以上のようにして得られたフイルムは必要に応じて、
コロナ放電処理、低温プラズマ処理、火炎処理等の表面
処理、前記コーティング処理等を行なう。

［発明の効果および用途］ 本発明ポリエステルフイルムは、高結晶性ポリエステ
ルＡからなる［Ａ］層の少なくとも片面に該ポリエステ
ルＡよりも融点が低く、しかもガラス転移温度の高い芳
香族ポリエステルＢからなる［Ｂ］層が積層されている
ことを特徴とするために以下の効果ならびに用途を有す
るものである。

（１）様々な対象物に対する接着性に優れると同時に滑
り性、耐ブロッキング性に優れる。

（２）特に、ビヒクル樹脂としてニトロセルロース、ポ
リエステル、ポリウレタン、アクリル、ポリアミド、環
状ゴムから選ばれた少なくとも一種を含む印刷インキ
層、あるいは金属及び／または酸化金属蒸着層、あるい
はウレタン系塗布材層が積層されているとこれらの層に
対する接着性に優れる。

［特性の評価方法及び効果の評価方法］ 以下に本発明で用いた効果の評価および測定について
以下にまとめて示す。

（１）融解エネルギー（△Hu）、融点（Tm），ガラス転
移温度（Tg） 示差走査型熱量計DSC2（パーキンエルマー社製）を用
いて求める。

測定は、サンプル10mgを窒素気流下にて、280℃×５
分間溶融保持し、次いで10℃／分の冷却速度で冷却す
る。

こうして得られたサンプルを10℃／分の昇温速度で昇
温していった際に、ガラス状態→ゴム状態への転移にも
とずく比熱変化を読み取りこの温度をガラス転移温度
（Tg）とした。また、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度
を融点（Tm）とし，該ピーク面積より融解エネルギー
（△Hu）を求めた。なお、補正はインジウムの融解エン
ルギーを用いて行なった。

（２）表面粗さ形状指数 JIS Ｂ−0601に準じて、サンプルの中心線表面粗さ
を触針式表面粗さ計（小坂製作所製、ET−10）で測定
し、平均表面粗さ（Ra）とする。また、粗さ曲線の最大
の山と最深の谷の距離を最大表面粗さ（Rt）とする。
（参考文献：奈良二朗著「表面粗さの測定・評価法」
（総合技術センター、1983）） このとき、Rt/Raを表面粗さ形状指数とする。

ただし、触針先端半径0.5μｍφ、触針荷重5mg,カッ
トオフ0.08mmとし、測定長さは4mmとする。

測定は、場所を変えて10点測定し、平均値を測定値と
した。

（３）粒子の平均粒径 サンプルよりポリステル部をプラズマ低温灰化処理法
（例えば大和化学製PR−503型）で除去し粒子を露出さ
せる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダ
メージを受けない条件を選択する。これをSEMで観察
し、粒子の画像をイメージアナライザー（例えばケンブ
リッジインスツルメント製QTM900）で処理して、観測粒
子数1000個以上について、次の計算式にて得られる数平
均径Ｄを平均粒径とする。

Ｄ＝ΣDi/N ここで、Diは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（４）粒子の含有量 ポリエステルは溶解し、粒子は溶解させない溶媒（例
えば、Ｏ−クロロフェノール等）を用いてサンプルを溶
解し、該溶液より粒子を遠心分離し、サンプルの全体重
量に対する粒子の重量比率（重量％）をもって粒子含有
量とする。

（５）［Ｂ］層の厚さ ［Ｂ］層の厚みに対応して、以下の２つの方法を用い
る。

（Ｉ）法（［Ｂ］層の厚みが0.2μｍ未満） 顕微エリプソメトリ（microscopic ellipsometry）
（溝尻光学社製）を使用して、測定する。

（II）法（［Ｂ］層の厚みが0.2μｍ以上） サンプルの厚み（T1）を電子マイクロメータで測定す
る。次いで［Ｂ］層は溶かすが［Ａ］層は溶かさない溶
媒を用いて、該測定部の［Ｂ］層を除去して、再度同一
部位の厚み（T2）を測定する。

この結果より、［Ｂ］層の厚み＝T1−T2で求める。

いずれも測定は場所を変えて20点測定し、値のもっと
も大きい値より２点、および、最も小さい値より２点省
いた16点の平均値を持って、［Ｂ］層の厚みとした。

（６）固有粘度（IV） ｏ−クロロフェノールを溶媒として、25℃で測定す
る。単位はdl/g。

（７）インキ印刷性 東洋インキ製ニトロセルロース系インキCCSTをグラビ
アロールで印刷後、以下の２通りの方法で評価した。

A.印刷適性 印刷後の仕上がりを調べて以下の評価基準で判断し
た。

良好：シワ、印刷斑が発生しない 不良：シワ、印刷斑、インキはじきが発生 B.インキ接着力 印刷後、40℃、90％相対湿度雰囲気中に24時間放置
後、セロテープ剥離テストを行なった。

評価基準は以下の通り。

５級：全く剥離しない。

４級:10％未満しかセロハンテープ面に、剥離しな
い。

３級:10〜50％の部分がセロハンテープ側に剥離す
る。

２級:50％以上の部分がセロハンテープ側に剥離す
る。

１級：完全にセロハンテープ側に剥離する。

実用的には、４級以上であれば問題無く使用できる。

（８）蒸着密着力 アルミ金属を電子ビーム加熱式蒸着機を用いて、蒸着
厚み500Å蒸着し、ついでポリエステル系接着剤を用い
て未延伸ポリプロピレンフイルム［CPP］（東レ合成フ
イルム（株）製T3501、50μｍ）を積層して、40℃,90％
相対湿度雰囲気中に120時間放置後、CPPを剥離した際の
剥離状態を90℃剥離法で求め、下記のようなランク分け
を行なった。なお、剥離時に剥離界面に水を滴下しなが
ら剥離力を求めた。

ランクA:蒸着金属が完全にポリエステルフイルム側に
残っている。

ランクB:蒸着金属の50％以上がポリエステルフイルム
側に残っている。

ランクC:蒸着金属の50％未満がポリエステルフイルム
側に残っている。

ランクD:完全に蒸着金属が剥離する。

実用上、ランクＢ以上であれば問題無く使用できる。

（９）蒸着面の光沢度 JIS−Z8741（60゜−60゜）に準ずる。なお、測定は蒸
着フイルムの蒸着面について行なう。

（10）ブロッキング性 フイルムサンプルを30mm×40mmの大きさにカットし、
フイルム同士を重ね合わせ、500gの荷重をかけて、40℃
×90％湿度の雰囲気に24時間放置した後、剥離テストを
行ない次の基準でランク付けした。

ランクA:抵抗なく剥離する。

ランクB:若干抵抗はあるが剥離する。

ランクC:剥離できない。

ランクＡであれば実用上問題ない。ランクＢ、Ｃであ
ると実用上問題を生じる。

（11）磁性塗材との接着力 磁性塗材（“ダイフェラコート”）を50μｍ厚さで塗
布し、100℃の熱風オーブン中で１分かん乾燥の後、ポ
リエステル粘着テープで剥離試験を行ない次のランク分
けを行なった。ここで、ランク４以上であれば問題なく
使用できる。

ランク5:100％塗材がフイルム側に残存する。

ランク4:約90％塗材がフイルム側に残存する。

ランク3:約30〜80％塗材がフイルム側に残存する。

ランク2:約30〜80％塗材がフイルム側に残存する。

ランク1:完全に塗材が剥離する。

（12）ビッカース硬度 JIS−Ｂ−7734に準じて測定した。

［実施例］ 本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例１ 高結晶性ポリエステルＡとして固有粘度（IV）が0.65
dl/gのポリエチレンテレフタレート（融点256℃）に平
均粒径２μｍのシリカ粒子0.05重量％添加した樹脂を
［Ａ］層として、ポリエステルＢとして酸成分としてテ
レフタル酸（TPA）とグリコール成分としてエチレング
リコール（EG）80モル％とビス（４−ヒドロキシキエト
キシフェニル）スルホンとからなる樹脂（IV＝0.62dl/
g,Tm＝215℃、Tg＝83℃）に平均粒径３μｍシリカ粒子
を0.08重量％添加して、それぞれ別の押出機を用いて溶
融押出して、口金内で積層して［Ａ］層／［Ｂ］層の２
層からなるシートに成形した。

次いで長手方向に95℃にて3.7倍に延伸して、ステン
ターに導いて110℃に加熱して幅方向に3.9倍延伸後、23
5℃の熱処理ゾーンで幅方向に５％のリラックスを許し
ながら10秒間熱処理後60℃まで急冷し、巻きとった。

こうして得られたフイルムは全厚みが12μｍであり、
［Ｂ］層が１μｍであった。

印刷適性並びに蒸着適性、ウレタン樹脂層との接着性
はいずれも良好であり、ブロッキング性もランクＡと優
れていた。

比較例１ ［Ｂ］層樹脂として、酸成分としてテレフタル酸80モ
ル％とセバシン酸20モル％、アルコール成分としてエチ
レングリコールからなる樹脂（IV＝0.75dl/g,Tm＝217
℃、Tg＝40℃）を用いて実施例１と同様にして製膜し
た。

こうして得られたフイルムは印刷適性ならびに蒸着適
性、ウレタン樹脂層との接着性は優れていたが、ブロッ
キング性がランクＣと劣っていた。

実施例２ ［Ｂ］層樹脂として、テレフタル酸80モル％とP,P′
−スルホニルジ安息香酸20モル％、アルコール成分とし
てエチレングリコール90モル％とビス（４−ヒドロキシ
エトキシ）スルホン10モル％とからなる樹脂（IV＝0.65
dl/g,Tm＝190℃、Tg＝100℃）を用いて実施例１と同様
に製膜した。こうして得られたフイルムは接着、耐ブロ
ッキング性共に優れていた。

比較例２ ［Ｂ］層樹脂として、テレフタル酸80モル％とイソフ
タル酸20モル％とエチレングリコール100モル％とから
なる樹脂（IV＝0.60dl/g,Tm＝210℃、Tg＝69℃）を用い
て実施例１と同様に製膜し、評価を行なった。この結果
接着力、耐ブロッキング性共に不十分であることがわか
る。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高結晶性ポリエステルＡからなる［Ａ］層
   の少なくとも片面に該ポリエステルＡよりも融点が低
   く、しかもガラス転移温度の高い芳香族ポリエステルＢ
   からなる［Ｂ］層が積層されてなる積層ポリエステルフ
   ィルムであって、該積層ポリエステルフィルムの［Ｂ］
   層および［Ａ］層のビッカース硬度比（B/A）が1.05〜
   2.0であることを特徴とする積層ポリエステルフイル
   ム。
2. 【請求項２】高結晶性ポリエステルＡがエチレンテレフ
   タレートを主成分とするポリエステルであって、芳香族
   ポリエステルＢがP,P′−スルホニルジ安息香酸および
   ／またはビス（４−ヒドロキシアルコキシ）スルホンを
   共重合されてなる芳香族ポリエステルであることを特徴
   とする請求項（１）に記載の積層ポリエステルフイル
   ム。
3. 【請求項３】芳香族ポリエステルＢがエチレンテレフタ
   レートを主成分とし、P,P′−スルホニルジ安息香酸お
   よび／またはビス（４−ヒドロキシアルコキシ）スルホ
   ンの共重合量が全酸成分または全アルコール成分に対し
   て５〜50モル％の範囲であることを特徴とする請求項
   （２）に記載の積層ポリエステルフイルム。
4. 【請求項４】［Ｂ］層に、ニトロセルロース、ポリエス
   テル、ポリウレタン、アクリル、ポリアミド、環状ゴム
   から選ばれた少なくとも一種のビヒクル樹脂を含む印刷
   インキ層が積層されていることを特徴とする請求項
   （１）〜（３）のいずれかに記載の積層ポリエステルフ
   イルム。
5. 【請求項５】［Ｂ］層に、金属及び／または酸化金属蒸
   着層が積層されていることを特徴とする請求項（１）〜
   （３）のいずれかに記載の積層ポリエステルフイルム。
6. 【請求項６】［Ｂ］層に、ウレタン系塗布材層が積層さ
   れていることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいず
   れかに記載の積層ポリエステルフイルム。