DE10132519A1 - Verfahren zur Bestimmung der Polymerisationsaktivität von Metallocenkatalysatoren mit der UV/VS-Spektroskopie - Google Patents
Verfahren zur Bestimmung der Polymerisationsaktivität von Metallocenkatalysatoren mit der UV/VS-SpektroskopieInfo
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Abstract
Verfahren zur Bestimmung der Aktivität von Metallocenkatalysatoren bei der Polymerisation von Alk-1-enen oder vinylaromatischen Verbindungen mit UV/VIS-Spektroskopie durch DOLLAR A a) Bestimmen der charakteristischen UV/VIS-Extinktionswerte von bestimmten Metallocenkatalysator-Proben, DOLLAR A b) Bestimmung der Polymerisationsaktivitäten dieser Metallocenkatalysatorproben, DOLLAR A c) Erstellen einer Eichkurve aus den jeweiligen Werte-Paaren aus a) und b), DOLLAR A d) Bestimmung der Polymerisationsaktivitäten eines beliebigen Metallocenkatalysators, durch Messen seiner UV/VIS-Extinktion und Ablesender dazugehörigen Polymerisationsaktivität aus der Eichkurve c), DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß es sich in a) bis d) um trägerfixierte Metallocenkatalysatoren handelt.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Aktivität von Metallocenkatalysatoren bei der Polymerisation von Alk-1-enen oder vinylaromatischen Verbindungen, eine Vorrichtung zur Messung der UV-/VIS-Spektren von trägerfixierten Metallocenkatalysatoren, die Verwendung der UV/VIS-Spektroskopie zur Bestimmung der Aktivität von trägerfixierten Metallocenkatalysatoren bei der Polymerisation von Alk-1-enen oder vinylaromatischen Verbindungen sowie die Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 6 zur Bestimmung der Aktivität von trägerfixierten Metallocenkatalysatoren bei der Polymerisation von Alk-1-enen oder vinylaromatischen Verbindungen.
- Metallocenkatalysatoren zur Polymerisation von Alk-1-enen oder vinylaromatischen Verbindungen sind bekannt, gleichwohl von großem industriellen Interesse. Die Katalysatoren entstehen, wenn man Metallocenkomplexe zum Beispiel mit Aluminoxanen reagieren lässt.
- Zur Aufklärung der Entstehung bestimmter polymerisationsaktiver Metallocenkatalysatoren wurde auch die UV/VIS-Spektroskopie verwendet (Makromol. Chem. Phys. 199, Seiten 1451 bis 1457 und 1459 bis 1464 (1998). Bei diesen Untersuchungen an gelösten, nicht trägerfixierten, Metallocenkatalysatoren wurde erkannt, daß die Polymerisationsaktivität der Metallocenkatalysatoren mit der Lage (Wellenlänge) der Metallocen-Absorptionsbande korreliert.
- In der Dissertation von S. J. Obert "Kovalente Trägerfixierung von ansa-Metallocenen" (Universität Konstanz 1999) wird auf Seite 95 erwähnt, daß UV/VIS-Spektren auch für trägerfixierte Metallocenkatalysatoren herangezogen werden könne, um herausfinden, ob diese prinzipiell aktiv sind.
- Im Stand der Technik wird kein UV/VIS-Verfahren offenbart, mit welchem die Polymerisationsaktivität von Metallocenkatalysatoren quantitativ bestimmt werden kann.
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein schnelles, einfach durchzuführendes spektroskopischen Verfahren zu entwickeln mit welchem die Polymerisationsaktivität von vielen Metallocenkatalysatorproben quantitativ bestimmt werden kann, ohne daß man jede Katalysatorprobe individuell in aufwendigen Polymerisationstests auf ihre Aktivität untersuchen muß.
- Demgemäß wurde ein Verfahren zur Bestimmung der Aktivität von Metallocenkatalysatoren bei der Polymerisation von Alk-1-enen oder vinylaromatischen Verbindungen mit UV/VIS-Spektroskopie durch
- a) Bestimmen der charakteristischen UV/VIS-Extinktionswerte von bestimmten Metallocenkatalysator-Proben,
- b) Bestimmung der Polymerisationsaktivitäten dieser Metallocenkatalysatorproben,
- c) Erstellen einer Eichkurve aus den jeweiligen Werte-Paaren aus a) und b),
- d) Bestimmung der Polymerisationsaktivität eines beliebigen Metallocenkatalysators, durch Messen seiner UV/VIS-Extinktion und Ablesen der dazugehörigen Polymerisationsaktivität aus der Eichkurve c),
- A) einem Vorlagegefäß für den trägerfixierten Metallocenkatalysator,
- B) einer UV/VTS-Tauchsonde, welche in das Vorlagegefäß A) eintaucht,
- C) ein in dem Vorlagegefäß A) befindlichen auf einer Kegelspitze vertikal gelagerten, magnetisch angetriebenen Spiralrührer,
- Die erfindungsgemäßen Alk-1-en-Polymerisate sind Homo- oder Copolymere von a) C2- bis C10-Alk-1-enen, bevorzugt Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten, oder von b) vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise C8-C20-Vinylaromaten, beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol.
- Unter Metallocenkatalysatoren sollen alle Katalysatorsysteme verstanden werden, die mindesten eine Metallocenverbindung enthalten. Metallocene sind hierbei alle Komplexverbindungen aus Metallen von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden Verbindungen wirksame Katalysatorsysteme ergeben.
- Erfindungsgemäß geeignete Metallocenkatalysatoren enthalten als aktive Bestandteile in der Regel
- A) mindestens einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6 oder -NR6R7,
n 1, 2 oder 3, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht,
wobei
R6 und R7 C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C- Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und
die Reste X gleich oder verschieden sind,
R1 bis R5 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein kann, C6-C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R8)3 mit
R8 C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl oder C6-C15-Aryl sein kann und
wobei die Reste
R9 bis R13 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein kann, C6-C15-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R14)3 mit
R14 C1-C10-Alkyl, C3-C1o-Cycloalkyl oder C6-C15-Aryl bedeuten,
oder wobei die Reste R4 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R15-A- bilden, in der
=BR16, =AlR16, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =So, =SO2
=NR16, =CO, =PR16 oder =P(O)R16 ist,
wobei
R16, R17 und R18 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10 -Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
bedeuten,
mit
R19 C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, C3-C10-Cycloalkyl, C7-C18-Alkyl aryl oder Si(R20)3,
R20 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, das seinerseits mit C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3-C10-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R4 und R12 gemeinsam eine Gruppierung -R15- bilden. - Bevorzugt sind die Reste X in der allgemeinen Formal (I) gleich.
- Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel (I) sind
bevorzugt. - Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor, C1-C4-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2 und
R1 bis R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten. - Von den Verbindungen der Formel (Ib) sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X Chlor, C1-C4-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2,
R1 bis R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Si(R8)3 und
R9 bis R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Si(R14)3 bedeuten. - Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (Ib) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
- Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a.:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen. - Von den Verbindungen der Formel (Ic) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R1 und R9 gleich sind und für Wasserstoff oder C1-C10 -Alkylgruppen stehen,
R5 und R13 gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R3 und R11 C1-C4-Alkyl und
R2 und R10 Wasserstoff bedeuten
oder
zwei benachbarte Reste R2 und R3 sowie R10 und R11 gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen. - Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen (Ic) sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-tert.butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)- zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid und Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen. - Weitere Beispiele für geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4[4'-tert.butylphenyl]indenyl)(2-methyl-4[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen. - Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (Id) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen.
R1 bis R3 und R5 für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder Si(R8)3 stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen. - Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
- Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
- Als Komponente A) können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe eingesetzt werden.
- Weiterhin enthalten die Metallocenkatalysatoren als Komponente B) mindestens eine metalloceniumionenbildende Verbindung.
- Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen B) sind beispielsweise starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen.
- Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
M2X1X2X3 (II
bevorzugt, in der
M2 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl. - Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.
- Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
[Ya+)Q1Q2. . .Q2]d+ (III)
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q1 bis Q2 für einfach negativ geladene Reste wie C1-C28-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C- Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3-C10-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C1-C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1-C28-Alkoxy, C6-C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a - z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist. - Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
- Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethylanilinium.
- Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocenkomplex A).
- Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung B) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V)
wobei R21 eine C1-C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht. - Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4 794 096 beschrieben.
- In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorliegen.
- Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe A) und die oligomeren Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den oligomeren Alumoxanverbindungen und dem Übergangsmetall aus den Metallocenkomplexen im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 104 : 1, liegt.
- Weiterhin können als Komponente B) anstelle der Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5 391 793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5 371 260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
- Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen B) sind auch die in der WO 99/06414 offenbarten Bor-Aluminium-Verbindungen wie beispielsweise Di-[bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Die Bor-Aluminium-Verbindungen können auch abgeschiedenen auf einen organischen oder anorganischen Träger eingesetzt werden.
- Vorzugsweise werden sowohl die Metallocenkomplexe A) als auch die metalloceniumionenbildende Verbindungen B) in Lösung eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol, besonders bevorzugt sind.
- Geeignete Metallocenkatalysatoren können als weitere Komponente C) zusätzlich noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (VI)
M3(R22)r(R23)s(R24)t (VI)
in der
M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R22 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R23 und R24 Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r + s + t der Wertigkeit von M3 entspricht,
enthalten. - Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M3 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R23 und R24 für C1-C10-Alkyl stehen. - Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (VI) sind n- Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-heptyl-Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium.
- Wenn eine Metallverbindung C) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von M3 aus Formel (VI) zu Übergangsmetall M aus Formel (I) von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 500 : 1 bis 50 : 1, beträgt.
- Neben Metallocenekomplexen A) können auch andere Polymerisationskatalysatoren wie z. B. die in WO 96/23010 beschriebenen Nickel- und Palladium-Komplexe, die in WO 98/27124, WO 98/30612, WO 99/12981 und WO 00/50470 beschriebenen Eisen- und Cobalt-Komplexe, die in WO 00/58370 und WO 01/12641 beschriebenen Chrom- Komplexe aber auch andere Übergangsmetallkomplexe wie die in Angewandte Chemie 1999, 111, S.448, Chem Rev. 2000, 100, 1169, Coord. Chem. Rew. 2000, 203, 325 beschriebenen können verwendet werden.
- Die Metallocenkomplexe werden in der Regel auf einem Trägermaterial eingesetzt.
- Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige, poröse Träger eingesetzt, die im allgemeinen einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 µm aufweisen, insbesondere von 20 bis 90 µm. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise anorganische Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder Mischungen dieser Oxide, von denen außer Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder einem Schichtsilikat insbesondere Kieselgel bevorzugt ist.
- UV/VIS-Untersuchungen an luft- und/oder feuchtigkeitsunempfindlichen Metallocenkatalysatoren können in jeder handelsüblichen UV/VIS-Apparatur durchgeführt werden.
- UV/VIS-spektroskopische Messungen an luft- und/oder feuchtigkeitsempfindlichen Metallocenkatalysatoren werden vorzugsweise in einer Spezial-Apparatur durchgeführt. Diese setzt sich zusammen aus einer handelsüblichen UV/VIS-Tauchsonde mit Lichtleitertechnik, einem Schlenkgefäß und einem Rührer. Diese Apparatur ermöglicht ein Arbeiten unter Vakuum und/oder Schutzgas.
- Besonders bevorzugt werden die UV/VIS-Spektren unter Rühren an einem Carry 50 UV/VIS-Spektrometer der Firma Varian aufgenommen, als Backround wird beispielsweise das Spektrum eines mit Aluminiumalkyl vorbehandelten Kieselgels gewählt. Starkes Rauschen kann durch Spektrenkumulation und einer mathematischen Glättungsfunktion vermindert werden.
- Die Entwicklung eines speziellen Rührers mit einer minimalen Auflagefläche der Rühreinheit auf dem Gefäßboden hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, da ein herkömmlicher Magnetrührstab bereits nach wenigen Minuten des Rührens zu einer mechanischen Zerkleinerung des Trägerkatalysators und zu einem damit verbundenen starken Intensitätsanstieg der Charge-Transfer-Bande führen kann. Dies führt im allgemeinen zu einer Verfälschung der Meßergebnisse. Der erfindungsgemäße Rührer ist in Fig. 1 skizziert.
- Für die UV/VIS-spektroskopische Ermittlung der Polymerisationsaktivität geträgerter Metallocen-Katalysatoren werden verschiedene Katalysatorproben sowohl UV/VIS-spektroskopisch als auch auf ihre Polymerisationsaktivität hin untersucht. Durch Auftragung des charakteristischen UV/VIS-Extinktionswertes der Charge-Transfer- Bande (z. B. bei 485 nm für den Metallocenkatalysator Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2/Methylaluminoxan/SiO2) der den Gehalt der katalytisch aktiven Spezies widerspiegelt, gegen die im Polymerisationstest (Bedingungen, z. B.: Propylenmonomer, Polymerisationstemp. = 65°C, Polymerisationsdruck = 28 bar) ermittelte Produktivität der einzelenen Katalysatorchargen wird die Eichgerade erstellt.
- Die oben genannten "charakteristischen UV/VIS-Extinktionswerte" sind die, wie beschrieben bestimmten, Intensitäten der Absorptionsbanden an den jeweiligen Maxima der UV/VIS-Spektren
- Das Schlenkgefäß und der Rührer wurden eine Stunde bei 100°C im Trockenschrank ausgeheizt und anschließend in eine Glove-Box eingeschleust. Dort wurden 210 mg des Metallocen-Trägerkatalysators (Me2Si(2-Me-benzoindenyl)2ZrCl2/Methylaluminoxan/SiO2) in das Schlenkgefäß eingewogen und der Rührer gemäß Fig. 1 eingesetzt.
- Die Tauchsonde, von der zuvor mit Hilfe eines Heißluftgebläses letzte Feuchtigkeitsspuren entfernt wurden, wurde im Argongegenstrom eingeführt. Die Apparatur wurde 5 Minuten lang evakuiert. Danach wurden 30 ml Toluol zugegeben.
- Die Lichtleiter der Tauschsonde wurden an das W/VIS-Spektrometer (Cary 50 UV/VIS-Spektrometer der Firma Varian) angeschlossen. Das gespeicherte Hintergrundspektrum (MAO-vorbehandeltes Kieselgel mit 17 Gew.-% A1) wurde geladen. Der Magnetrührer wurde auf ca. 3/4 der Rührstärke gestellt. Es wurde 30 Sekunden gewartet, bis sich eine gleichbleibend gute Durchmischung der Katalysatorsuspension eingestellt hatte. Die Absorption bei 800 nm wurde kontrolliert und sofern sie nicht bei Null lag mit Hilfe einer Schraube an der Lichtleiter-Ein-/Auskoppelungseinheit auf Null eingestellt. Zehn Spektren wurden im Zyklusmodus mit der schnellsten Aufnahmegeschwindigkeit (0 Sekunden Wartezeit) direkt hintereinander aufgenommen.
- Die zehn Spektren wurden im ASCII-Format in ein speziell dafür geschriebenes Programm eingelesen und daraus das Durchschnittsspektrum gebildet. Dieses wurde im ASCII-Format in das Origin- Programmpaket eingelesen und dort das Grundrauschen mit einer Glättungsfunktion (Gleitender Durchschnitt, Filter 9) geglättet. Anschließend wurde der Extinktionswert bei 485 nm bestimmt.
- In einen trockenen mit Stickstoff gespülten 10 L-Autoklaven wurden unter Rühren (100 U/min) 100 g Polymerpulver, 18 mmol Triisobutylaluminium (9 ml einer 2 M Lösung in Heptan) und 2 mmol Diisobutylaluminiumhydrid (1 ml einer 2 M Lösung in Heptan) gegeben. Der Autoklav wurde dreimal mit je 5 bar Stickstoff gespült und anschließend im Stickstoffgegenstrom mit 150 mg-500 mg Katalysator sowie 7 L Propylen befüllt. Der Autoklaveninhalt wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Autoklav schrittweise auf eine Manteltemperatur von 70-75°C erwärmt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 55°C wurde die Rührerdrehzahl auf 250 U/min erhöht und nach Erreichen der Solltemperatur von 65°C der Katalysator 90 Minuten bei bestmöglicher Temperaturkonstanz polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Ablassen des Monomers beendet und das Produkt durch das Bodenablaßventil im Stickstoffstrom ausgetragen.
- 55 g sprühgetrocknetes Kieselgel (mittlerer Teilchendurchmesser: 70 αm; Porenvolumen 1,5 ml/g; 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurden in 220 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur innerhalb von 60 Minuten mit 142 ml einer 4,75 molaren Methylaluminoxanlösung (in Toluol, Fa. Albemarle) versetzt. Die Suspension wurde über Nacht gerührt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde 2 × mit je 50 ml Toluol gewaschen, und die Trägervorstufe im Stickstoffstrom bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Al-Gehalt der bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Vorstufe: 17,2 Gew.-%.
- 18 kg sprühgetrocknetes Kieselgel (mittlerer Teilchendurchmesser: 70 αm; Porenvolumen 1,5 ml/g; 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurden bei Raumtemperatur in einem Prozeßfilter (Nutzvolumen: 280 l) in 90 l Toluol suspendiert und mit 18,9 l = 17,5 kg einer 30 Gew.-% Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (Firma Albemarle) versetzt (TInnen max. = 35°C). Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde gut mit Stickstoff abgepresst. Parallel dazu wurden 519,1 g = 0,9 mol rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkonium-dichlorid mit 34,9 l = 32,2 kg einer 30 Gew.-% Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (Firma Albemarle) und mit 74 l Toluol versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die MAO/Metallocenlösung wurde bei geschlossenem Ablaufhahn langsam zu der Trägervorstufe zulaufen gelassen. Es wurde mit 10 l Toluol nachgespült. Im Anschluß daran wurde der Ablauf des Prozeßfilters periodisch geöffnet, so dass das Filtrat innerhalb von einer Stunde ablaufen konnte. Als keine Filtrate mehr kamen, wurde der Ablauf geschlossen, der Filterkuchen 15 Minuten aufgerührt und eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurde die Restlösung mit Stickstoff abgepresst, der Katalysator einmal mit 65 l Isododekan und einmal mit 65 l Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ergebnisse Tabelle 1 Extinktionswerte in Abhängigkeit von der Katalysatoreinwaage
Tabelle 2 Untersuchte Katalysatorchargen: Die Katalysatorversuche Nr. 1 bis Nr. 5 wurden zur Erstellung einer Eichgeraden verwendet. Die Versuche Nr. 6 bis Nr. 10 sind die erfindungsgemässen Versuche
Tabelle 3 Zr-, Al- und Si-Gehalte der untersuchten Katalysatorchargen
gefunden.
Claims (9)
1. Verfahren zur Bestimmung der Aktivität von
Metallocenkatalysatoren bei der Polymerisation von Alk-1-enen oder
vinylaromatischen Verbindungen mit UV/VIS-Spektroskopie durch
dadurch gekennzeichnet, daß es sich in a) bis d) um
trägerfixierte Metallocenkatalysatoren handelt.
a) Bestimmen der charakteristischen UV/VIS-Extinktionswerte
von bestimmten Metallocenkatalysator-Proben,
b) Bestimmung der Polymerisationsaktivitäten dieser
Metallocenkatalysatorproben,
c) Erstellen einer Eichkurve aus den jeweiligen Werte-Paaren
aus a) und b),
d) Bestimmung der Polymerisationsaktivität eines beliebigen
Metallocenkatalysators, durch Messen seiner
UV/VIS-Extinktion und Ablesen der dazugehörigen
Polymerisationsaktivität aus der Eichkurve c),
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Metallocenkatalysator-Proben bei der Aufnahme der UV/VIS-
Spektren mit einem, auf einem magnetisch angetriebenen, um
eine vertikale Achse rotierenden Spiralrührer zerreibungsfrei
gerührt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Zirkonium-Metallocen verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Trägerkomponente ein poröses, anorganisches Oxid
ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das poröse, anorganische Oxid Siliciumdioxid ist.
6. Vorrichtung zur Messung der UV/VIS-Spektren von
trägerfixierten Metallocenkatalysatoren aus
A) einem Vorlagegefäß für den trägerfixierten
Metallocenkatalysator,
B) einer UV/VIS-Tauchsonde, welche in das Vorlagegefäß A)
eintaucht,
C) ein in dem Vorlagegefäß A) befindlichen auf einer
Kegelspitze vertikal gelagerten, magnetisch angetriebenen
Spiralrührer.
7. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, welche evakuiert und/oder mit
Inertgase befüllt werden kann.
8. Verwendung der UV/VIS-Spektroskopie zur Bestimmung der
Aktivität von trägerfixierten Metallocenkatalysatoren bei der
Polymerisation von Alk-1-enen oder vinylaromatischen
Verbindungen.
9. Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 6 zur Bestimmung
der Aktivität von trägerfixierten Metallocenkatalysatoren bei
der Polymerisation von Alk-1-enen oder vinylaromatischen
Verbindungen.
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