DE2904465C2

DE2904465C2 -

Info

Publication number: DE2904465C2
Application number: DE2904465A
Authority: DE
Inventors: Shunichi Doi; Masatake Yokohama Jp Kamogawa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-06-12
Filing date: 1979-02-06
Publication date: 1989-01-19
Also published as: DE2904465A1; JPS5653307B2; US4219498A; JPS54163524A

Description

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (nachfolgend durch AMPS) abgekürzt), die erfindungsgemäß gewonnen wird, ist eine bekannte Verbindung, die nach Verfahren der US-Patentschriften 35 06 707 und 35 44 597, GB-PS 10 90 779, DE-OS 25 23 616 und JP-OS 30 059/75 hergestellt werden kann.

Hierbei wird Isobuten und rauchende Schwefelsäure in Gegenwart eines Überschusses von Acrylnitril welches auch als Reaktionsmedium dient, umgesetzt, und die erhaltene AMPS wird dann direkt aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt. Die dabei erhaltenen Rohkristalle werden mit Acrylnitril gewaschen und gegebenenfalls aus einem Lösungsmittel umkristallisiert.

Außer der Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit für Acryl- und andere Fasern kann AMPS unter Bildung von brauchbaren Homo- und Copolymeren polymerisiert werden. Diese Polymeren sind als Polyelektrolyte geeignet und können als Flockungsmittel, Dispergiermittel, Klebemittel und Fluiditätsrequlatoren verwendet werden.

Die rohen AMPS-Kristalle, die durch Waschen mit einem Lösungsmittel der direkt aus dem Reaktionsmedium ausgefällten Kristalle erhalten werden, können bei einigen der vorerwähnten Verwendungsmöglichkeiten direkt eingesetzt werden. Um aber ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, müssen die rohen Kristalle vollständig in einem Lösungsmittel gelöst und aus diesem umkristallisiert werden.

Zum Beispiel muß das Copolymere aus AMPS und Acrylamid für die Verwendung als Schleimbildner bei der Papierherstellung und als Flockungsmittel ein hohes Molekulargewicht aufweisen und um ein Copolymer mit einem so hohen Molekulargewicht herzustellen, muß AMPS eine hohe Reinheit wie sie durch wiederholte Umkristallisation erzielt werden kann, haben weil anerenfalls keine befriedigenden Ergebnisse zu erzielen sind.

Die Verwendung von Copolymeren aus AMPS und Acrylamid als Schleimbildner bei der Papierherstellung ist aus US-PS 37 72 142 und den JP-Offenlegungsschriften 59 507/75 und 27 808/77 bekannt.

Hinsichtlich der Funktion als schleimbildendes Material bei der Papierherstellung wird in der JP-OS 27 808/77 festgestellt: "Diese Funktion dient dazu, um die Fasern in einer Pulpe und dergl. in Wasser zu dispergieren, und der wichtigste Punkt ist, ob das schleimbildende Mittel in einer nur geringen Menge zu der Faseraufschlämmung in Blattform um den Dränierungsgrad zu kontrollieren, zugesetzt werden kann oder nicht; die praktische Anwendbarkeit eines Schleimbildungsmaterials für die Einstellung des Dränierungsgrades wird hinsichtlich des Antientwässerungsgrades bewertet, welcher der Spinnbarkeit einer wäßrigen Lösung des schleimbildenden Materials entspricht und wobei die Spinnbarkeit auch der Menge an schleimbildendem Material, das pro Gewichtseinheit der Pulpe bei der praktischen Papierherstellung verwendet wird, entspricht". Die Werte für die Spinnbarkeit und den Antientwässerungsgrad, die nachfolgend noch definiert werden, erhöhen sich beim Erhöhen der als Ausgangsmaterial verwendeten AMPS-Menge. Je größer die Werte sind, und je höher das Molekulargewicht des Copolymeren ist, um so günstiger ist die Wirkung auf die Papierherstellung.

Beim Reinigen von AMPS durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel ist die Art der Methode beschränkt, weil AMPS nur in Wasser, niedrigen Alkoholen und Dimethylformamid löslich ist. Wasser neigt außerdem dazu, eine Polymerisation auszulösen und AMPS bei Temperaturen von 50°C oder darüber zu zersetzen, während Dimethylformamid ungünstig ist, weil das Ausfällen der Kristalle von AMPS nicht leicht erfolgt und weil aufgrund des hohen Siedepunktes das Trocknen der ausgefällten Kristalle eine erhebliche Zeit in Anspruch nimmt. Deshalb wird hauptsächlich Methanol bei der üblichen Reinigung von AMPS durch Umkristallisation verwendet, wie dies z. B. in GB-PS 10 90 779 und der japanischen Patentschrift 30 059/75 im Zusammenhang mit zu AMPS analogen Verbindungen beschrieben wird.

Die Umkristallisationsverfahren, bei denen Methanol als Lösungsmittel verwendet wird, sind jedoch problematisch, weil AMPS, das durch diese Umkristallisationsmethode erhalten wurde, Polymere ergibt, die keine befriedigenden Anwendungseigenschaften aufweisen und weil die Ausbeute beim Umkristallisieren unbefriedigend ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Kristallen (AMPS) zu zeigen, bei dem man in einfacher Weise eine hochreine AMPS, die dann zu entsprechend hochmolekularen Homo- und Copolymerisaten verarbeitet werden kann, zur Verfügung stellen kann. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Bei den herkömmlichen Verfahren zum Reinigen von AMPS werden rohe AMPS-Kristalle, die aus dem Reaktionsgemisch auskristallisiert sind, zunächst aus dem Reaktionssystem entfernt, und dann aus einem Lösungsmittel umkristallisiert, während man beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Herstellung als auch die Reinigung im gleichen Gefäß durchführen kann und die Abtrennung, das Waschen und das Trocknen der Kristalle hintereinander durchgeführt werden, wodurch man erhebliche Einsparungen an Geräte-, Arbeits- und Materialkosten und auch eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Produktivität erzielt. Da die Umkristallisation bewirkt wird, nachdem die rohen AMPS-Kristalle in wäßriger Essigsäure gelöst worden sind, sind die dabei erhaltenen Kristalle ausreichend rein, so daß die Kristalle zur Herstellung von Copolymeren mit Acrylamid als Schleimbildner bei der Papierherstellung verwendet werden können. Wird ein Überschuß an AN in dem Reaktionsmedium verwendet, dann wird das AN durch Destillation in Gegenwart von Essigsäure nach Beendigung der Umsetzung wiedergewonnen. Aufgrund der Polymerisationsneigung von AN wurde AN bisher durch Destillation unter vermindertem Druck wiedergewonnen oder, indem man AN, das einen Polymerisationsinhibitor enthielt, unter Rückfluß hielt, wogegen AN beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Atmosphärendruck ohne Polymerisation von AN wiedergewonnen werden kann. Dies ist ein wesentlicher Vorteil der Erfindung.

Wasser ist als Lösungsmittel ungeeignet, weil es mit überschüssigem AN in Gegenwart von Schwefelsäure unter Bildung von Acrylamid reagiert und AMPS eine sehr hohe Polymerisationsneigung aufweist. In Gegenwart von Essigsäure wird das leicht polymerisierbare AMPS dagegen gegenüber Wasser stabil. Deshalb kann ein Essigsäure-Wasser-System erfindungsgemäß zum Auflösen der rohen AMPS-Kristalle als Lösungsmittel verwendet werden. Nachdem das Reaktionsmedium durch Essigsäure ersetzt worden ist, kann man zu der Aufschlämmung zum Auflösen der AMPS-Kristalle Wasser zugeben. Anstelle von Wasser kann man Essigsäure, welche die notwendige Menge an Wasser enthält, verwenden. Da nicht umgesetztes AN mit Wasser unter Bildung von Acrylamid als Nebenprodukt reagieren kann, wird es vorzugsweise zusammen mit dem Reaktionsmedium durch Destillation vor der Zugabe von Wasser entfernt.

Aus den vorerwähnten Gründen wird Essigsäure als Lösungsmittel ausgewählt, das nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsmedium ersetzt. Ein weiterer Grund für die Wahl von Essigsäure besteht darin, daß die Wiedergewinnung und die Reinigung des Lösungsmittels einfach ist, weil Essigsäure weder mit dem in dem Reaktionsmedium verwendeten AN noch mit Wasser ein Azeotrop bildet.

Obwohl die Menge an Essigsäure nicht besonders beschränkt ist, muß sie doch ausreichen, damit die Mischung aus AMPS-Kristallen Essigsäure als Aufschlämmung ohne Schwierigkeit nach der Entfernung des Reaktionsmedium gehandhabt werden kann. Essigsäure wird in einer Menge, die vorzugsweise dem 0,5- bis 5fachen, und insbesondere dem 1- bis 3fachen des Gewichtes des Reaktionsmediums entspricht, verwendet. Ein Teil der Essigsäure kann zusammen mit Wasser zugegeben werden, nachdem das Reaktionsmedium durch Essigsäure ersetzt worden ist.

Die Menge an Wasser oder wäßriger Essigsäure muß aureichen, um die Kristalle vollständig in der Aufschlämmung zu lösen. Hinsichtlich der Ausbeute an reinen Kristallen wird Wasser jedoch in einer Menge, die so gering wie möglich ist, verwendet und diese Menge ist so, daß der Wassergehalt der Essigsäure in dem System zwischen 3 und 40 Gew.-% liegt.

Als Reaktionsmedium bei der Herstellung von AMPS können inerte Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther verwendet werden. In diesem Fall müssen die Lösungsmittel jedoch so beschaffen sein, daß sich die gebildete AMPS nicht darin löst, oder daraus ausfällt. Beispiele für geeignete Reaktionsmedien sind 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und Ethylenglykoldimethylether. Diese Lösungsmittel haben Siedepunkte, die unter dem der Essigsäure sind und können in ähnlicher Weise wie AN ersetzt werden.

Der Ersatz des Lösungsmittels durch Essigsäure kann durch Entfernung des ersteren durch Destillation unter Atmosphärendruck bewirkt werden, weil AMPS in Gegenwart von Essigsäure eine recht hohe Wärmestabilität aufweist.

Nachdem das Lösungsmittel ersetzt worden ist, gibt man Wasser zu dem System und erhitzt die Mischung auf 60 bis 110°C, insbesondere 80 bis 90°C, um die AMPS-Kristalle aufzulösen. Nach Beendigung der Auflösung wird die Lösung zum Ausfällen der Kristalle gekühlt. Außer der üblichen Kristallisationsweise, bei der man die Änderung der Löslichkeit durch die Änderung der Temperatur anwendet, ist es möglich, die Ausbeute bei der Umkristallisation zu erhöhen, indem man den Wassergehalt der Essigsäure durch Destillation oder durch Zugabe von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid verringert. Die Mischung wird auf etwa 20°C zum Ausfällen der Kristalle abgekühlt, dann filtriert um die Kristalle zu gewinnen und diese werden dann mit annähernd einer gleichen Menge Essigsäure gewaschen und anschließend getrocknet.

Ein Copolymer aus der so erhaltenen AMPS und Acrylamid ist ausgezeichnet verspinnbar und hat eine hervorragende Antiröschheit und ist sehr gut als schleimbildendes Material beim Papierherstellen, als Flockungsmittel und für andere Verwendungen geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher beschrieben. In den Beispielen wurden die Eigenschaften der Copolymere an einem Copolymer geprüft, das in der nachfolgend beschriebenen Weise aus einem Copolymer aus den erhaltenen AMPS-Kristallen und Acrylamid hergestellt wurde.

Polymerisation

In 900 ccm Wasser wurden 15 g AMPS und 85 g Acrylamid gelöst. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8 wird die Lösung auf 1000 ccm aufgefüllt und in ein Polymerisationgefäß gegeben. Zu dem gründlich mit Stickstoff gespülten Polymerisationsgefäß werden 20 mg Kaliumpersulfat und 20 mg Dimethylaminopropionitril gegeben. Die Polymerisation wurde bei 35°C eingeleitet und nach 4 bis 5 Stunden wurde eine Maximaltemperatur von etwa 52°C erreicht. Nach 10 Stunden wurde das Polymer entnommen, abkühlen gelassen, bei 105°C 4 Stunden getrocknet und pulverisiert.

Verspinnbarkeit (mm)

Eine 0,1 Gew.-%ige wäßrige Lösung des trocknen Polymer wurde hergestellt und die Verspinnbarkeit der Lösung wurde in einer bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gehaltenen Kammer bei 20°C und 65% relativer Feuchte in folgender Weise gemessen:
Ein Glasstab mit einem Durchmesser von 6 mm wurde in die Lösung bis zu einer Tiefe von 10 mm eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/Min. herausgezogen, bis der Flüssigkeitsfaden abriß. Die Entfernung vom Flüssigkeitsniveau bis zum Ende des Glasstabes wurde gemessen.

Anit-Röschheit (%)

Zu einer 0,3 Gew.-%igen Aufschlämmung handelsüblicher NBKP (gebleichte Kraftpulpe von Coniferen), die auf einen Mahlungsgrad (Röschheit) entsprechend der Canadin Standard Freeness (JIS P 8121) in einer Menge von 300 ml geschlagen wurde, wurden 0,1 Gew.-% (bezogen auf die Pulpe) eines Copolymer gegeben. Die Entwässerung (V) der erhaltenen Aufschlämmung wurde mittels einer Prüfvorrichtung für die Canadian Standard Freenes geprüft und die Anti-Röschheit wurde nach folgender Gleichung bestimmt:

Eine höhere Anti-Röschheit ist ein Zeichen für einen höheren Wirkungsgrad des als schleimbildendes Mittel bei der Papierherstellung verwendeten Polymeren.

Viskosität (mPa · s)

Die Viskosität einer 0,1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren wurde bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei 6 Umdrehungen pro Minute gemessen.

Beispiel 1

In einen 1-Liter-Glasreaktor, der mit einem Rührer, einer Destillationskolonne und einem Gaseinlaßrohr versehen war, wurden 300 g AN gegeben. Zu dem Reaktor wurden bei 0°C 56,4 g 6%ige rauchende Schwefelsäure (Gehalt der rauchenden Schwefelsäure an freiem SO₃ 6%; dies gilt auch nachfolgend) gegeben. In die Mischung wurden 33,2 g gasförmiges Isobuten bei einer Temperatur von 50°C oder weniger eingeleitet. Nach Beendigung der Isobuteneinleitung wurde die Mischung 1 Stunde zum Altern der Mischung bei 50°C gerührt. Nach Zugabe von 400 g Essigsäure zum Reaktionsgemisch wurde das als Reaktionsmedium dienende nicht-umgesetzte AN durch Destillation entfernt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 40 g Wasser gegeben. Beim Erhitzen oder Rühren lösten sich die Kristalle vollständig bei 90°C auf. Die Lösung wurde unmittelbar darauf abgekühlt, wobei die AMPS-Kristalle auskristallisierten. Nachdem die Mischung auf 20°C gekühlt worden war, wurden die Kristalle abgetrennt, zweimal mit Essigsäure in einer Menge, die dem halben Gewicht der Kristalle entspricht, gewaschen und getrocknet, wobei 98 g hochreiner AMPS-Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 80 Gew.-%, bezogen auf Isobuten, erhalten wurden.

Die Eigenschaften eines Copolymeren, das unter Verwendung der vorher beschriebenen hochreinen AMPS hergestellt worden war, werden in der Tabelle gezeigt. Die Eigenschaften von Copolymeren, die unter Verwendung von Kristallen, die nach den nachfolgenden Beispielen erhalten wurden, hergestellt worden waren, werden in der gleichen Tabelle gezeigt.

Beispiel 2

In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 wurden 300 g AN vorgelegt. Bei -10°C wurden in den Reaktor 55,5 g 13%ige rauchende Schwefelsäure gegeben. In die Mischung wurden bei 50°C oder weniger 33,2 g gasförmiges Isobuten eingeleitet. Nach Beendigung der Isobuteneinleitung wurden 3 g Wasser zu der Mischung gegeben und die Mischung wurde 1 Stunde bei 50°C unter Rühren gealtert. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 450 g Essigsäure gegeben. Das als Reaktionsmedium dienende nicht umgesetzte AN wurde durch Destillation entfernt. Nach Zugabe von 50 g Wasser wurde die Mischung unter Rühren erhitzt, bis sich die Kristalle bei 90°C vollständig gelöst hatten. Die Lösung wurde unmittelbar darauf zum Kristallisieren von AMPS gekühlt. Nach dem Kühlen bei 20°C wurden die Kristalle abgetrennt, zweimal mit Essigsäure in einer Menge, die dem halben Gewicht der Kristalle entspricht gewaschen und getrocknet, wobei man 100 g hochreine AMPS-Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 82 Gew.-%, bezogen auf Isobuten, erhielt.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine AMPS-Aufschlämmung hergestellt durch Umsetzen von 94 g AN, 56,4 g 6%ige rauchende Schwefelsäure und 33,2 g Isobuten im gleichen Reaktor wie im Beispiel 1, der 250 g 1,2-Dichloräthan enthielt. Nach Zugabe von 350 g Essigsäure zum Reaktionsgemisch wurde das als Reaktionsmedium dienende 1,2-Dichloräthan und nicht umgesetztes AN durch Destillation abgetrennt. Zum Destillationsrückstand wurden 35 g Wasser zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, bis sich die Kristalle vollständig bei etwa 90°C gelöst hatten. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Essigsäureanhydrid wurde dazugegeben, bis der Wassergehalt der Essigsäure im System etwa 2 Gew.-% betrug. Nach dem Kühlen der Mischung auf 20°C wurden die ausgefällten AMPS-Kristalle abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei man 86 g hochreine AMPS, entsprechend einer Ausbeute von 70%, bezogen auf Isobuten, erhielt.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 erhielt man 83 g hochreine AMPS bei der Verwendung von Ethylenglykoldimethylether als Reaktionsmedium. Die Ausbeute betrug 68 Gew.-%, bezogen auf Isobuten.

Vergleichsversuch 1

In den gleichen Glasreaktor wie im Beispiel 1 wurden 300 g AN vorgelegt. Zu dem Reaktor wurden bei 0°C 56, 4 g 6%ige rauchende Schwefelsäure gegeben. In die Mischung wurden bei 50°C oder weniger 33,2 g gasförmiges Isobuten eingeleitet. Nach Beendigung der Isobuteneinleitung wurde die Mischung durch einstündiges Rühren bei 50°C gealtert. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Aufschlämmung auf 20°C wurden die Kristalle abgetrennt, zweimal mit der gleichen Menge AN gewaschen und getrocknet, wobei man 110 g AMPS-Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 90 Gew.-%, bezogen auf Isobuten, erhielt.

Vergleichsversuch 2

Zu 110 g AMPS-Kristallen, die gemäß Vergleichsversuch 1 erhalten worden waren, wurden 500 g Essigsäure und 50 g Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, bis sich die Kristalle vollständig bei etwa 90°C aufgelöst hatten. Die Lösung wurde auf 20°C abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden abgetrennt, zweimal mit Essigsäure in einer Menge, die der Hälfte der Kristalle entsprach, gewaschen und getrocknet.

Vergleichsversuch 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Essigsäure zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das als Reaktionsmedium dienende nicht umgesetzte AN wurde durch Destillation entfernt und durch Essigsäure ersetzt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren in Abwesenheit von Wasser auf 90°C erwärmt. Nach 15minütigem Halten bei 90°C wurde die Mischung auf 20°C gekühlt. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit Essigsäure in einer Menge, die der halben Menge der Kristalle entsprach, gewaschen und getrocknet.

Tabelle

Claims

Verfahren zur Gewinnung von hochreinen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Kristallen (AMPS) aus einer Aufschlämmung, die durch Umsetzung von Acrylnitril, Isobuten und entweder konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Schwefelsäureanhydrid plus Wasser in einem Lösungsmittel erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Aufschlämmung Essigsäure gibt, das Lösungsmittel abdestilliert, Wasser oder wäßrige Essigsäure bis zu einem Wassergehalt der Essigsäure in dem System von 3 bis 40 Gew.-% zugibt, auf eine Temperatur von 60 bis 110°C erwärmt und dann unter Ausfällen der Kristalle von AMPS abkühlen läßt.