Verfahren zur Herstellung -von beständigem hoch acetyliertem Celluloseacetat. Es ist bekannt, dass hoch acetyliertes Cellulosea:cetat trotz seiner wertvollen Eigen schaften, die es für viele technische Anwen dungen bestimmt erscheinen lassen (vergleiche die zahlreichen Patente für seine Herstellung und Anwendung), bisher nur für wenige technische Zwecke benutzt worden ist. Bisher war es nur möglich, hoch acetyliertes Cellu- loseacetat durch Anwendung von Zinkchlorid als Katalysator zu erhalten.
Nicht nur sind die Länge der für die Acetylierung erfor- lerlichen Zeit und die Menge des Kataly sators unwirtschaftlich, sondern auch die Ei genschaften des erhaltenen Cellulosea.cetates machen es für die meisten Anwendungs zwecke ungeeignet.
Wenn Schwefelsäure als Katalysator ver- vrendet wird, .so ist zu beobachten, dass eine Acetylierung bei niedrigen Temperaturen keine hoch acetylierte Cellulose ergibt. Bei ;ler Bestimmung der Acetylzahl .des: acetylier- ten Produktes kann man scheinbar einen hohen Wert finden.
Dieser ist ,dann aber auf die Anwesenheit von -S,chw-efelsäure im Mo lekül zurückzuführen, die als Essigsäure be rechnet wird und an der der Gehalt bei An wendung von viel Schwefelsäure und Aus führung der Acetylierung bei niedriger Temperatur bis auf 6 bis 7 % steigen kann.
Abgesehen davon, .dass das Produkt eine nied rig a:aetylierte Verbindung ist, macht es die Gegenwart von ,Schwefelsäure, im Molekül auch unbeständig. Wenn die Acetylierung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, so wird der Gehalt an Schwefelsäure nicht so hoch und das Produkt ist daher bestän diger, obwohl es immer noch zu unbestän dig ist, um für praktische Zwecke verwend bar zu sein, während gleichzeitig seine Ei genschaften,
vielleicht infolge einer .Zersfö- rung des Cellulosemoleküls und infolge der Anwendung hoher Temperaturen, in solcher Weise geändert werden, d'a,ss keine praktische Anwendung des Produktes möglich ist.
In der Praxis war eine ernsthafte Anwen dung von Cellulosea@cetat nicht vor der Er findung von Miles möglich, .der gezeigt hat, - dass durch Teilverseifung oder Hydrolyse des primären Celluloseacetates ein Produkt erhal ten wird, das vollkommen beständig ist und. die weitere erwünschte Eigenschaft hat, in Aceton löslich zu sein,
wodurch die praktische Anwendung erleichtert wird. Dieses teilweise verseifte sogenannte sekundäre Celluloseace- tat war bisher das einzige praktisch verwend bare Produkt.
Durch,die Verseifung sind in dessen die wertvollsten Eigenschaften der Acetylcellulose, wie Beständigkeit gegen Wasser, schlechte Leitfähigkeit für Wärme und Elektrizität, hohe Dielektrizitätskon- stante, geringe Hygroskopizität, ernsthaft beeinträchtigt.,
so da.ss beispielsweise die Be deutung der Herstellung von Acetatseide mehr auf den äussern als auf .den innern Ei genschaften des Celluloseacetates beruht und dass die ernsthafte Anwendung dieses Produk tes als Ausgangsstoff für Filme oder zur Herstellung von Lacken niemals wirklich Er folg gehabt hat.
Es ist nun gefunden worden, da.ss der Ge halt des Celluloseacetates an Schwefelsäure, bei Mitverwendung von Schwefelsäure ald Katalysator der Acetylierung, eine Folge des Überschusses von Essigsäurea.nhydrid in dem Acetylierungsgemisch ist, was umso unerwar teter ist, als ein Überschuss an Essigsäure anhydrid unbedingt nötig ist, um eine voll ständige Esternfizierung der Cellulose zu er halten.
Es hat sich aber ergeben, dass die an die Cellulose gebundene Schwefelsäure sich durch Essigsäure ersetzen lässt, wenn man nach der A.cetylierung den Überschoss an Essigsäure anhydrid im Acetylierungsgemisch in irgend einer Weise entfernt, beispielsweise indem man das Anhydrid in einen Ester oder in Es sigsäure überführt. Dieser Ersatz der,Schwe- felsäure durch Essigsäure ist zwar eine Funk tion der Temperatur, er verläuft aber sogar bei gewöhnlicher Temperatur mit mässiger Geschwindigkeit,
und da hohe Temperaturen für den Aufbaudes Cellulosemoleküls schäd lich sein können, ist es vorzuziehen, bei die ser Reaktion hohe Temperaturen zu vermei den und mässige Temperaturen anzuwenden. Es ist auf diese Weise möglich, ein Cellu- loseacetat mit einem wirklichen Essigs5,ure- gehalt von<B>62,5%</B> zu erhalten, das praktisch frei von Schwefelsäure und vollkommen be ständig ist.
Die Art der Entfernung des Essigsäure- anhydrides hängt zweckmässig davon ab, in welcher Weise das Produkt weiter behandelt werden soll. Wenn man das Produkt unmittel bar zu Kunstseide verspinnen will, so kann es zweckmässig sein, das Essigsäureanhydrid mit Alkohol zu esterifizieren, da der erhal tene Ester mit einem weiteren Zusatz davon in einer späteren Stufe des Verfahrens ver wendet werden kann, wenn neuere Methoden zur Wiedergewinnung der Essigsäure aus dem Spinnbad benutzt werden.
.Wenn dagegen die Anwesenheit von Es sigsäureestern in dem Acetylierungsgemisch nicht erwünscht ist, ist e5 ebenso wirksam, das Essigsäurea.nhyclrid durch Zusatz der er forderlichen Menge von Wasser in Essigsäure überzuführen.
Wenn die Menge des Wasser zusatzes nicht diejenige überschreitet, die zur Überführung des Essigsäureanhydrides in Essigsäure erforderlich ist, was man in der Praxis sehr schnell durch die Temperatur steigerung schätzen kann, die durch den Zu satz einer bekannten Menge Wasser zu einer bekannten Menge Acetylierungsgemisch ein tritt, so erfolgt natürlich keine Hydrolyse .des Celluloseacetates,
sondern. nur die vorste hend beschriebene Substitution des Schwefel- säurerestes durch Acetylgruppen. Der Zusatz einer grösseren Menge Wasser als der zur Überführung des Anhydrides in Essigsäure theoretisch erforderlichen hat den Nachteil, dass die ,Schnelligkeit der Substitutionsreak- tion durch den Wasserüberschuss .sehr erheb lich vermindert wird.
Es ist daher erwünscht, nur die theoretische Menge oder nur einen kleinen Überschoss an Waaser zu benutzen. Das Produkt gemäss dem Verfahren der Erfindung hat, wie Versuche ergaben,
ver schiedene Vorteile im Vergleich mit bekann ten Arten von Celluloseacetaten. .So ist zum Beispiel seine Stabilität bei der Aufbewah rung und gegen hohe Temperaturen minde stens gleich derjenigen bester tbekannter sekundärer Celluloseacetate. Ferner ist seine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser viel grö sser als diejenige anderer Arten von Cellulose- acetaten. Es wird weiter nicht durch .Wasser zersetzt und nimmt weniger Wasser auf.
A'us dem neuen Gellulaseacetat hergestellte Kunst seide behält ihre Festigkeit und ihren Glanz, selbst wenn man sie mit Wasser kocht.
Weiter -zeigte sich, dass das Isolierungs- vermögen des Produktes gemäss dem Verfah ren der Erfindung gegen Wärme und Elek trizität viel grösser ist als dasjenige von se kundärem Celluloseacetat, -so,d-ass das Produkt besonders ,geeignet ist zur Herstellung von Lacken und als elektrisches Isoliermaterial.
Das Acetylierungsgemisch wird, um das Celluloseacetat zu isolieren, mit einem Überschuss von Wasser gemischt und das <B>ge-</B> fällte Gelluloseacetat gewaschen und getrock net. Vor der Verarbeitung zu Acetylcellulo.se- produkten kann es mit einem geeigneten Lö sungsmittel wiedergelöst werden. In diesem Fall können sehr konzentrierte Lösungen er halten werden.
Es ist auch möglich bei der Herstellung von Kunstseide die primäre Lösung des neuen Celluloseacetates zu verwenden vor zugsweise nachdem man den Katalysator un wirksam gemacht hat. Man kann dann die Lösung nach bekannten Verfahren in ein wässeriges .Sipinnbad spinnen.
Das Bad kann aus verdünnterEssigsäure bestehen, beispielsweise mit einem Gehalt von 20 oder sogar <B>30%</B> Essigsäure. Die be sten Resultate werden mit einer Badtempe- ratur unterhalb <B>10'</B> C erhalten. <I>Beispiel</I> .T 90 kg Linthers werden in folgender Mi schung acetyliert: 240 kg Essigsäureanhydrid, 760<B>kg</B> Eisessig, 9 kg Schwefelsäure.
Man sorgt dafür, @dass die Temperatur 25 C nicht .übersteigt. Nach 20stündiger Acetylierung erhält man eine klare Lösung von einem gemischten Emigsäure-, Schwefel- säure-Celluloseester, in der auf ein Molekül C,;
H,oGr, praktisch drei Säuregruppen ent fallen und die man dann unter Umrühren mit 20 kg 50 % iger Essigsäure versetzt, in dem man durch Kühlen dafür sorgt, dass die Temperatur nicht über 25' C steigt.
Der Überschuss an Es@gsäureanhydrid im Ace- tylierungsgemisch wird dadurch verseift, be ziehungsweise in eine Verbindung überge führt, die keine Säureanhydridbe'rup@pe mehr enthält, und nach genügend langem Stehen lassen des Gemisches ist die Schwefelsäure im esterifizierten Cellulosemolekül durch Essigsäure ersetzt worden.
Sobald dieser Ersatz der Schwefelsäure im Cellulos:eacetat- molekül stattgefunden hat, zeigt die Lösung die gewünschte Stabilität.
Zu .der Mischung setzt man, langsam un ter Umrühren einen Überschuss an Wasser zu, bis das Celluloseacetat ausgefällt ist. Das erhaltene Produkt wird mit heissem Wasser gewaschen und bei<B>100'</B> C getrock net.
Wenn man vor der Stabilisierung ein Muster entnimmt und ausfällt und die Fäl lung lange Zeit mit kaltem Wasser wäscht und bei 70 C trocknet, so sind bei der Analyse der beiden Produkte folgende Zah len zu erwarten
EMI0003.0103
Acetyl <SEP> SO.'- <SEP> verkoh Muster <SEP> <B>EB</B>(als <SEP> (als <SEP> <B>Bjg-</B> <SEP> S <SEP> hwe- <SEP> l#gs säure) <SEP> felsäurel <SEP> Punkt
<tb> Vor <SEP> Stabilisierung <SEP> 57,57 <SEP> 3,71 <SEP> .130 <SEP> C
<tb> Nach <SEP> Stabilisierung <SEP> 61,75 <SEP> 0,
05 <SEP> 2100 <SEP> C Der Verkohlungspunkt ist eine praktische Probe zur Feststellung der Stabilität. Beispiel <I>2:</I> Die Acetylierung wird wie nach Beispiel 1 durchgeführt, aber die ;Stabilisierung wird durch Zusatz von mehr Wasser (160 kg 50%ige Essigsäure = 80 kg Wasser) be wirkt.
Es .ergibt ,sich, dass der Wasserüber- schuss zu gross ist, um das gewünschte Er gebnis innerhalb einer normalen ,Zeit zu er halten, wie die folgenden Zahlen zeigen:
EMI0004.0007
Acetyl <SEP> SOlL <SEP> Verkoh Muster <SEP> (als <SEP> (als <SEP> lungs Essig- <SEP> Schwe säure) <SEP> felsäure) <SEP> Punkt
<tb> Ursprüngliches <SEP> Muster <SEP> 57,88 <SEP> 2,99 <SEP> 145 <SEP> C
<tb> Nach <SEP> 30 <SEP> Minuten <SEP> ! <SEP> 59 <SEP> 2,19 <SEP> 165 C
<tb> <B><I>32</I></B> <SEP> 60 <SEP> 59 <SEP> 2,14 <SEP> 160 C
<tb> ,, <SEP> 90 <SEP> ,, <SEP> 59,35 <SEP> 1,84 <SEP> 170e <SEP> C
<tb> ,, <SEP> 120 <SEP> I <SEP> 59,35 <SEP> 1,55 <SEP> 168 <SEP> C
<tb> " <SEP> 150 <SEP> i <SEP> ä9,68 <SEP> 1,32 <SEP> 172e <SEP> G'
<tb> " <SEP> 180 <SEP> <B>33</B> <SEP> 59,73 <SEP> l,17
<tb> 175 C
<tb> " <SEP> 220 <SEP> 59,83 <SEP> 0,92 <SEP> 180e <SEP> C Beispiel <I>3:
</I> Die Acetyliernng wird .genau wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Ein Teil des Ge. mischen wird mit der theoretischen Menge Wasser, das heisst einer Menge Wasser, die zur Überführung des überschüssigen Essis- säureanhydrides in Essigsäure notwendig ist, stabilisiert. Zu einem andern Teil des Ge misches wird so viel Wasser zugesetzt, dass der Gehalt an Essigsäure auf 94,5 % her untergedrückt wird, wobei Hydrolyse ein tritt, und beide Teile werden auf 36-37 C erhitzt.
Nach 2I/2 Stunden:
EMI0004.0019
Essig- <SEP> Schwe- <SEP> Verkoh säure <SEP> felsäure <SEP> Inngs pnnkt
<tb> Stabilisiert <SEP> mit <SEP> der <SEP> <B>0/0 <SEP> 0/0</B>
<tb> theoretischen <SEP> Wasser-i
<tb> menge <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 60,30 <SEP> \ <SEP> 0,16 <SEP> 220 <SEP> C
<tb> Verseift <SEP> mit <SEP> erheb lichem <SEP> Wasserü-ber schuss <SEP> 78,06 <SEP> 1,80 <SEP> 170 <SEP> C Nach 241/2 Stunden:
EMI0004.0023
Essig- <SEP> Schwe- <SEP> Verkoh säure <SEP> felsäure' <SEP> lungs I <SEP> Punkt
<tb> n@o <SEP> o@o
<tb> Stabilisiert <SEP> mit <SEP> der
<tb> theoretischen <SEP> Wasser menge <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 61 <SEP> 0,05 <SEP> 240 <SEP> C
<tb> Verseift <SEP> mit <SEP> erheb lichem <SEP> Wasserüber schuss <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 56,36 <SEP> 0,06 <SEP> 220e <SEP> C Durch den grossen Wa@ssei-überschuss wird die Schnelligkeit der Substitution stark ver mindert, und eine Stabilisierung ohne gleich zeitige Hydrolyse erweist sich als unmöglich.
Beispiel <I>4</I> Die Acetylierung wird .genau wie nach Beispiel 1 durchgeführt und das Acetylie- iungsgemisch in 5 Teile geteilt.
Zu dem er sten Teil wird kein Wasser zugesetzt, zu dem zweiten Teil 5 Teile Wasser auf 1.000 Gewichtsteile der Mischung, zum dritten Teil 10 Teile Wasser, zum vierten Teil 15 Teile Wasser und zum fünften. Teil 20 Teile Was ser auf 1000 Gewichtsteile der Mischung. Bei 3stündigem Stehen bei 36-37 C wer den folgende Ergebnisse erhalten:
EMI0004.0040
Acetyl <SEP> 504 <SEP> i <SEP> Verkoh Muster <SEP> Essig- <SEP> Schwe- <SEP> Jungs säure) <SEP> felsäure <SEP> funkt
<tb> Ohne <SEP> Wasser <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>57,83</B> <SEP> 3,40 <SEP> 152e <SEP> C
<tb> Mit <SEP> 5 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> <B>59,61</B> <SEP> 1,25 <SEP> 175e <SEP> C
<tb> " <SEP> 10 <SEP> ,, <SEP> <B>27</B> <SEP> 60,73 <SEP> 0,14 <SEP> 235 <SEP> C
<tb> " <SEP> 15 <SEP> <B>11</B> <SEP> 60,01 <SEP> 0,11 <SEP> 235 <SEP> C
<tb> " <SEP> 20 <SEP> 60,43 <SEP> 0,11 <SEP> 235 <SEP> C Dieser Versuch zeigt, dass der Zusatz voi, 10 Teile Wasser, zur Erzielung des ge wünschten Ergebnisses genügt.
Dies ist etwa die theoretische, das heisst zur Überführung des überschüssigen E,#sigsäureanhydrides in Essigsäure erforderliche Menge Wasser. Ein geringer Überschuss (20 Teile) hat keinen Einfluss -.auf das .Ergebnis, aber mit einer ungenügenden Menge Wasser (z. B. 5 Teile) oder mit einem zu grossen Wasserüberschuss (80 Teile, Beispiel 2) werden die gewünsch ten Ergebnisse nicht erhalten.
<I>Beispiel 5</I> 90 kg Papier oder Linters werden in der folgenden Mischung acetyliert: 240 kg Essig- säureänhydricl, 700 kg Eisessig, 9 kg :Schwe felsäure.
Man sorgt dabei dafür, dass die Tempe ratur nicht über 25 C steigt. Nach 20 stündiger Acetylierung erhält man eine klare Lösung, zu der unter Umrühren 40 kg Äthylalkohol zugersetzt werden.
Nach 21/2 stündigem Stehen bei einer Temperatur von 3<B>0</B> C zeigte eine Probe die folgenden Zahlen: Essigsäure 60,8%, Schwefelsäure 0,08%, Verkohlungspunkt <B>2</B>33 C.
<I>Beispiel 6:</I> Die Acetylierung und Stabilisierung wer den genau wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Stabilisierung der Lösung wird die Schwefelsäure unwirksam gemacht, in dem man die Lösung mit 44 kg Natrium acetat und 75 kg Eisessig unter Rühren versetzt.
Die Lösung wird dann filtriert und kann nun in ein Bad gesponnen werden, das eine 20%ige Essigsäure enthält und bei einer Temperatur von 9 C gehalten wird. Man erhält eine Acetatseide mit einem Essigsäure gehalt von etwa 61 %, von grosser Festig keit und hohem Glanz, weichem Griff und vollkommener Beständigkeit. Beispiel <I>7:</I> 90 kg Papier werdEn in folgender Mi schung acetyliert: 240 kg Essigsäureanhy- drid, 340 kg Eisessig, 8 kg Schwefelsäure.
Man sorgt dabei dafür, dass die Tempera tur 25 C nicht wesentlich überschreitet. Nach Vollendung der Acetylierung wird die Mischung 24 Stunden lang bei 18 C stabili siert, indem man die zur Umwandlung des überschüssigen Essigsäureanhydrides in Es sigsäure erforderliche Menge Wasser zusetzt. Darauf -wird ausgefällt und die Fällung ge waschen, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Beim Vergleich von Mustern vor der Stabilisierung und nach der Stabilisierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, ergab die Analyse folgende Zahlen:
EMI0005.0030
Essig- <SEP> Schwe- <SEP> verkoh säure <SEP> felsäure <SEP> lungs punkt
<tb> ob <SEP> %
<tb> Vor <SEP> Stabilisierung <SEP> . <SEP> . <SEP> 53,34 <SEP> 4,6"0 <SEP> 130 <SEP> C
<tb> Nach <SEP> Stabilisierung <SEP> . <SEP> 62,34 <SEP> 0,12 <SEP> 240e <SEP> C Nach dem Trocknen kamn das Produkt in einer Mischung von Methylformiat und Benzol gelöst werden.
Nach Zusatz einer ge ringen Menge '#ÄTeinsäu.reäthylester hat ein aus dieser Lösung hergestellter Film eine sehr geringe Hygroskopizität. Dieser Film streckt sich nicht in Wasser und behält seine Festigkeit. Die erwähnte Lösung ist auch sehr geeignet als Isolierlack in der Elektro technik und kann auch in bekannter Weise zu Kunstseide versponnen werden.
Auch kann das erhaltene Produkt in 95%iger Ameisensäure zu einer 14%igen Lösung gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung in Wasser gesponnen werden. Die er haltene Seide hat einen sehr hohen Glanz, grosse Stabilität gegen Wasser und eine Ela stizität von 20% und ist vollkommen be ständig. -