DE2432216C3 - Thermo- und aminstabile Esterwachse, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch Veresterung von mittels Chromschwefelsäure gebleichten Naturwachsen wie z. B. Rohmontanwachs, mit mehrwertigen aliphaii- >n sehen Alkoholen emulgierbare Wachse erhält, die sich zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen eignen. Man verestert die Chromsäureoxidate vorzugsweise mit Dialkohelcn der Kettenlänge Cj bis Ch in der Schmelze und bei Anwesenheit katalytischer Mengen Mineralsäii- r. ren bis zum visuell zu ermittelnden Sclbstglanzoptimum. Solche Diester zeigen eine hohe Härte, helle Farbe, einen Fließtropfpunkt im Bereich von 75 bis 40 C". ein ausgezeichnetes Selbstglanzverhalten und gute Kmtilgierbarkeit. jedoch weniger befriedigende Thermo- und wi Aminslabilität. so daß ihre Verwendung vor allem auf dem f'iit/mittelgebict dort eingeschränkt ist. wo ein farbloser Wachsfilni gewünscht wird.

Ks winde nun gefunden. daH man einulgierhaic Fsterwachse. (lic diese Mängel nicht aulu eisen, dabei 1.', aber die anderen hewnzuglen I igenschallen iineran dort besitzen, überraschenderweise erhal'-Ίΐ k.inn. wenn man anstelle der t-'cnannten kur/keUiy/u DmIe langkettige, synthetische oder teilsynthetische Mononlkohole als Veresterungskomponente für die Naturwachsoxidate verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung thermo- und aminstabiler Esterwachse durch Verestern von in an sich bekannter Weise aus Naturwachsen durch Chromschwefelsäurebehandlung erhaltenen Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen der Säurezahl 80 bis 180 mit höhermolekularen Alkoholen bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C und in Gegenwart katalytischer Mengen Mineralsäuren und ist dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Alkohole entweder

a) nach der Polyäthylensynthese an Ziegler-Katalysatoren durch oxidative Hydrolyse der Aluminiumtrialkyle herstellbare geradkettige aliphatische Monoalkohole mit 16 bis ca. 40 C-Atomen oder ihre Gemische, oder

b) bei der Reduktion von (vOlefin-Chromsäureoxidaten in Gegenwart von hochwirksamen Hydrierungskatalysatoren bei hohen Temperaturen und hohen Wasserstuffdrucken erhaltene geradkettige Monoalkohole oder Monoalkoholgemische mit 16 bis ca. 70 C-Atomen, oder

c) durch Hydrierung natürlicher Wachssäuren erhaltene geradkettige Monoalkohole oder Monoalkoholgemische mit 16 bis ca.40 C-Atomen

Unter Naturwachsen werden natürlich vorkommende, meist mehr oder weniger dunkelgefärbte Rohwachse verstanden, wie Carnaubawachs, Candelillawachs, Ouricurywachs. insbesondere aber entharztes oder nicht entharztes Rohmontanwachs, ein fossiles, braunschwarzes Wachs, welches aus bitumenreicher Braunkohle extrahierbar ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Carbonsäuren unterwirft man die Naturwachse einer Chromsäureoxidation in der Weise, daß man in die auf 90 bis 130⁰C erwärmte Schmelze des betreffenden Wachses wäßrige Chromschwefelsäure, die im allgemeinen im Liter 90 bis 120 g CrO₁ und 300 bis 600 g H₂SO₄ enthält, einträgt und deren Menge so bomißt, daß nach Verbrauch des Oxidationsmittels Produkte mit einer Säurczahl von 80 bis 180, vorzugsweise 115 bis 135, resultieren. Man läßt sodann das Oxidat absitzen, entfernt die verbrauchte Chromschwefelsäure und wächst mit Wasser chrom- und schwcfelsäurefrei.

Die als Veresterungskomponente dienenden höhermolekularcn Alkohole sind gesättigte, aliphatische Monoalkohole. bevorzugt geradkctlige, der Kcttenlänge Cih bis ca. C;o. Genannt seien die großtechnisch nach der Polvathylensynthe.se an Ziegler-Katalysatoren herstellbaren vollsynthetischen Alkohole mit 16 bis ca. 40 C-Atomen im Molekül, die bei der oxidaliven 1 lydrolysc der Aluminiumtrialkyle anfallen, ferner synthetische Alkohole, die entstehen, wenn man Chromsäureoxidale von vOlcfinen mit ca. 16 bis 70 C-Atomen in Ciegenwari hoehwirksamcr I lydrierungskatalysatoren bei hohen Temperaturen und hohen Wasserstoffdrukken reduziert und deren Kohlenstoffaiom/ahl bei ca. 16 bis ca. 70 liegt, sowie leilsynlhetische Alkohole, die durch Hydrierung von aus Nalurwachsen hergestellten Wachssäuren. die ihrerseits durch C hromsiiineoxidalioM der Natiiiu achse gewonnen werden, erhältlich sind und die lh his 1,1. 40 ( Atome besitzen. Unter den lel/lgenannlcn Alkoholen sind die auf llasis Rohumnlanwaehs \on besonderem Inieiesse. unter den vollsyn !hellsehen Alkoholen die der /leulcr-Synthese und die.

die aus einem (vOlcfinschnitl der minieren C-Atomzahl 30 hergestellt wurden.

Die Alkohole werden im allgemeinen in Form der technisch anfallenden Gemische oder Fraktionen eingesetzt. Es ist natürlich auch möglich, Mischungen von Alkoholen unterschiedlicher Herkunft zu verwenden.

Zur Veresterung des oxidierten Naturwachses wird dieses mil der berechneten Menge des höhermolekularen Alkohols (Berechnungsgrundlage: Säurezahl des Oxidates, OH-Zahl des Alkohols, gewünschter Säurezahlbereich des Endproduktes) in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C in Gegenwart katalytischer Mengen Mineralsäure (z. B. 0,1% 20%ige Schwefelsäure, bezogen auf Oxidat) unter Abdestillieren des Reaktionswassers so lange gerührt, bis aus den laufend gezogenen Proben ersichtlich ist, daß das Wachs ein Optimum an Selbstglanz aufweist, worauf man die Reaktion abbricht. /.. B. durch Neutralisation der Mineralsäure mit Natronlauge. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 Stunder;, die erhaltenen Wachse besitzen eine Säurezahi im Bereich von 35 bis 70, insbesondere 40 bis 65, und, in Abhängigkeit von der Kettenlänge des verwendeten Alkohols, eine Verseifungszahl im Bereich von ca. 80 bis ca. 150. Der Tropfpunkt liegt zwischen 75 und 90⁰C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Esterwachse zeigen im Vergleich zu Esterwachsen, die durch Veresterung derselben Wachssäuren mit niedrigmolekularen, aliphatischen Dialkoholen hergestellt worden waren, bei der thermischen Belastung, insbesondere aber in Gegenwart von Aminen, eine rheblich verbesserte Farbstabilität und damit eine größere Anwendung^rbreite auf dem Putzmiticlgcbiet. Sie eignen sich daher hervorragend für die Herstellung von Selbstglanzer-iulsionen in Verbindung mit organischen Basen wie N,(M-Diä(hanolamin, Morpholin u. ä. oder mit Ammoniak, finden aber auch in nichtionogcnen oder gemischt ionogcn-nichtionogenen Pflegcmittelrezepturen Anwendung. Der Einsatz in nicht selbstglänzend auftrocknenden Emulsionen ist ebenfalls möglich.

In den folgenden Beispielen ist das Verfahren zur Herstellung der beanspruchten Wachsester näher erläutert. Es sind ferner die besonderen Eigenschaften sowie Verwendungsmöglichkeiten aufgezeigt.

Beispiel I

1000 g einer durch oxidative Bleichling von entharztem Rohmontanwachs mit Chromschwefelsäure gewonnenen Montansäure mit einer Säurezahi von 123 wurden in Gegenwart von 1 ml 20%igcr Schwefelsäure bei IIO°C mit 220 g eines dh-Synthcscalkohols nach Ziegler mil einer OH-Zuhl von 230 bis zum visuell ermittelten Selbstglanzoptimum verestert, was rund 2 Stunden dauerte. Die Reaktion wurde sodann durch Zusatz einer Lösung von 0,1 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser abgebrochen, worauf man das Veresterungsprodukt durch Anlegen von Vakuum vom Reaktionswasser befreite. Das erhaltene helle Wachs besaß eine Säurezahi von 59, eine Verseifungszahl von 126, einen Tropfpunkt von 80"C und eine lodfarbzahl nach DIN

ίο 6162 von 10. „ . . .

Beispiel 2

1000 g einer durch oxidative Bleichung von entharztem Rohmontanwachs mit Chromschwefelsäurc gewonnenen Montansäure der Säurezahi 123 wurden in Gegenwart von I ml 20%iger Schwefelsäure bei 110"C mit 97Og eines Synthesealkoholgcmisches mit einer mittleren Kcttenlänge von 30 C-Atomen, das durch Hydrierung eines entsprechenden fX-Olefin-Chromsaureoxidates erhalten worden war und eine OH-Zahl von 92 bcsaO, im Verlaufe von I Stunde bis zum visuell ermittelten Selbstglanzoptimum verestert. Die Aufarbeitung des Veresterungsproduktes erfolgte gemäß Beispiel 1. Das erhaltene Esterwachs besaß eine Säurezahl von 41, eine Verseifungszahl von 95, einen Tropfpunkt von 84°C und eine lodfarbzahl von 15.

Beispiel 3

1000 g eines Rohmontanwachsoxidales der Säurezahl 116 wurden mit 435 g eines Alkoholgcmischcs, welches

«ι durch Hydrierung desselben Rohmontanwachsoxidates bei 250⁰C und 250 atü Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Kupfer-Chromoxid-Kontaktes erhalten worden war und welches eine OH-Zahl von 175 aufwies, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, verestert. Man

i) erhielt ein helles Wachs der Säurezahi 43 und der Verseifungszahl 114. Der Tropfpunkt lag bei 80"C. die Jodfarbzahlbei 10.

Beispiel 4

Zum Vergleich wurde das Moni.<nwaciisoxidat der Beispiele I und 2 mit einem Gemisch aus Äthylcnglykol-Btitylcnglykol 1 : 1 wie angegeben, jedoch unter schwacher Stickstoffüberlagerung, verestert. Es resultierte ein Wachs mit Säurezahl 35 und Verseifungszahl

4") 132, welches eine Jodfarbzahl von 10 besaß und äußerlich den Wachsen der Beispiele I bis 3 glich.

Zur Bestimmung der Färb- und Aminstabilität wurden die Wachse als Schmelzen einmal für sich allein und einmal gemischt mit 20Gew.-% N.N-Diäthylaminoätha-

i(i nol (DEAE) einer Temperatur von 120"C in Anwesenheit von Luftsaucrstoff ausgesetzt.

Die nachstehende Tabelle zeigt die unterschiedlichen Thcrmor;!abilitäten.

Wachsesler nach	lodfarbzahl	lodfarbzahl nach	Behandlung	15 Min./120"C
Beispiel		15 Min./l20 C	32 Sld./120'C	20% DEAC
				40
I	10	10	10	30
2	15	15	20	50
3	10	10	20	80
4	10	15	80
(Vergleich)

Beispiel "»

12 (ievvit litslcile des Wachsesiers nach Heispiel I wurden zusammen mit 2 (ieu iehisieilen eines iiihowh-> heilen C IK-Fctialkohols (1'> Mol Äthylenoxid/Mol) uiiil D₁") Gcwichtsleilen eines äthoyslicrtcn ( 18 I eiuilko IkiIs (8 Mol Äihyleiii)\id/Mol) hei I IO-IC) ( aufgeschmolzen. In diese Schmelze wurden KV"> (ieu icliisiri

Ie siedendes Wasser eingeröhrt, worauf man rasch auf Raumtemperatur abkühlte.

Die erhaltene Selbstglanzemulsion veränderte sich auch nach 4wöchiger Lagerzeit bei 20°C bzw, 50⁰C weder in ihrer Konsistenz, noch in der Farbe,

Beispiel 6

15 Gewichtsteile des Esters nach Beispiel 1 wurden bei 110⁰C geschmolzen. Die heiße Schmelze wurde sodann mit 2,2 Gewichtstcilen N.N-Diäthylaminoäthano|, das auf eine Temperatur von 45"C vorgewärmt worden war, verrührt und anschließend in 82,8 Gewichisteile siedendes Wasser eingetragen. Die erhaltene Emulsion wurde rasch auf Raumtemperatur

abgekühlt, Sie wurde, wie in Beispiel 5 angegeben, aufbewahrt und zeigte nach 4wöchigcr l.agerzcii keine Veränderungen.

Dasselbe traf für Sclbsiglunzcmul.sioncn aus den Verfahrensprodukten der Beispiele 2 und 3 zu, während

κι eine Emulsion aus dem Wachs nach Beispiel 4 nach der gleichen Lager/eil einen merklichen Gelbstich zeigte.

Claims (3)

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung thermo- und aminstabiler Esterwachse durch Verestern von in an sich bekannter Weise aus Naturwachsen durch Chromschwefelsäurebehandlung erhaltenen Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen der Säurezahl 80 bis 180 mit höhermolekularen Alkoholen bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C und in Gegenwart katalytischer Mengen Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Alkohole entweder

a) nach der Polyäthylensynthese an Ziegler-Katalysatoren durch oxidative Hydrolyse der Aluminiumtrialkyle herstellbare geradkettige aliphati- ιϊ sehe Monoalkohole mit 16 bis ca. 40 C-Atomen oder ihre Gemische, oder

b) bei der Reduktion von a-Olefin-Chromsäureoxidaten in Gegenwart von hochwirksamen Hydrierungskatalysatoren bei hohen Temperatüren und hohen Wasserstoffdrucken erhaltene geradkettige Monoaikohoie oder Monoaikoholgemische mit 16 bis ca. 70 C-Atomen, oder

c) durch Hydrierung natürlicher Wachssäuren erhaltene geradkettige Monoalkohole oder 2> Monoalkoholgemische mit 16 bis ca. 40 C-Atomen

sind.

2. Esterwachse der Säurezahl 35 bis 70 mit einer Verseifungszahl im Bereich von ca. 80 bis ca. 150, in jo danen die Säurekomponente ein Chromsäureoxidai des Rohmontanwachses der Säurezahl 80 bis 180 und die Komponente entweder a) ein geradkettiger aliphatischer Monoalkohol mit 16 bis ca. 40 C-Atomen aus der Ziegler-Synthese, oder b) ein J> geradkettiger aliphatischer Monoalkohol mit 16 bis ca. 70 C-Atomen aus der Hydrierung eines Λ-Olefin-Chromsäureoxidates, oder c) ein geradkettiger. aliphatischer Monoalkohol mit 16 bis ca. 40 C-Atomen aus der Hydrierung natürlicher Wachs- -m säuren ist.

3. Verwendung der Wachse nach Anspruch 2 als Wachskomponente in Selbstglanzemulsioncn für die Fußbodenpflege.