DE615637C - Verfahren zur Herstellung von Diacetyl - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diacetyl Es wurde gefunden, daß man Diacetyl erhält, wenn man Divinyl oder Vitiylacetylen oder diese Vinylverbindungen enthaltenden Gase mit sauren wäßrigen Mercurisalzlösungen behandelt und das Reaktionsprodukt sauer aufarbeitet. Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch vor dem Aufarbeiten einige Zeit zu erhitzen. Es können beliebige sauerstoffhaltige anorgänische Säuren benutzt werden, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Die Konzentration der Säure kann in weiten Grenzen geändert werden. Die Aufarbeitung -geschieht zweckmäßig durch Destillation des sauren Reaktionsgemisches.
• Das Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden, indem man die genannten Vinylverbindungen oder solche enthaltende Gase durch einen mit einer warmen sauren Quecksilbersalzlösung beschickten Turm von unten her langsam hindurchleitet und die abziehenden, Diacetyl enthaltenden Gase durch einen Kühler führt, in dem sich der größte Teil des Diacetyls verdichtet. Das - in den Gasen verbleibende Diacetyl kann in geeigneten Lösungsmitteln oder einer N atriumbisulfitlö sung aufgenommen werden. Die noch Vinylverbindungen enthaltenden Gase werden in den Kreislauf zurückgeführt.
• Bei der Reaktion tritt eine Anlagerung von Sauerstoff an die Doppelbindungen ein. Beim Vinylacetylen findet gleichzeitig Wasseranlagerung statt. Ein Teil des Mercurisalzes wird bei der Umsetzung zu Mercurosalz reduziert- Um gute Ausbeuten zu erzielen, ist es daher zweckmäßig, bei der Verarbeitung von Vinylacetylen das Mercurisalz ungefähr im Verhältnis von q. Mol Hg O auf i Mol V inylacetylen, bei der Umsetzung von Diviny 1 noch größere Mengen Mercurisalz zu verwenden.
• Wird Vinylacetylen als-Ausgangsstoff verwendet, so scheidet sich aus der sauren Mercurisalzlösung einet anfangs weiße Quecksilherverbindung ab, die beim Erwärmen allmählich gelb wird. Aus ihr kann man durch Zerlegung mit Säuren Diacetvl frei machen. Für diese Zerlegung können ebenso wie für die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus Divinyl auch Halogenwasserstoffsä uzen verwendet werden.
• Das Verfahren ist gut anwendbar für die Verarbeitung von Vinylacetylen enthaltenden Gasen, wie sie als Nebenprodukt bei der Herstellung des Lichtbogenacetylens entstehen und daraus beispielsweise durch Tiefkiihlung gewonnen werden können.
• Beispiel i 61 gasförmiges Vinylacetylen werden in eine Lösung von 300- Quecksilberoxyd in 25oo ccm Wasser und 400 ccm Schwefelsäure (66° B6) eingeleitet. Das Gas wird sehr rasch aufgenommen, und es scheidet sich eine weiße Quecksilberverbindung ab. Nach etwa 1/2 Stunde gibt man das ganze Gemisch in ein geschlossenes Gefäß mit Destillieraufsatz und rührt etwa 4. Stunden lang bei 9o bis ioo'. Die weiße Quecksilberverbindung färbt sich allmählich goldgelb. Das Diacetyl geht dabei in geringen Mengen über und wird in Wasser aufgefangen. Zur Beschleunigung der Zersetzung versetzt man mit 70o ccm konzentrierter Salzsäure. Dabei geht die Zwischenverbindung in Lösung unter gleichzeitiger Abscheidung von Mercurochlorid. Man destilliert so lange, bis kein Diacetyl mehr übergeht, . was mit Hilfe der Dimethylglyoximnickelreaktion leicht festzustellen ist. Die Ausbeute beträgt 14,5 g, das sind rund 6o °1" der Theorie.
• Beispiel z In eine Lösung von 300 g Quecksilberoxyd in z5oo ccm Wasser und q.oo ccm konzentrierter Schwefelsäure (66° Be) werden, wie in Beispiel i beschrieben, 61 eines Gases eingeleitet, wie es aus dem Lichtbogenacetylen durch Tiefkühlung gewonnen wird und das Vinylacetylen und Diacetylen in ungefähr gleichen Anteilen enthält. Die Quecksilberverbindung scheidet sich als gelblicher Niederschlag ab, der nach mehrstündigem Erhitzen auf 9o bis ioo` goldgelb wird. Er wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 11,2 g.
• Beispiel 3 Durch einen Reaktionsturm, in dem sieh eine auf 9o° erwärmte Mischung aus 50o cern ()o°(oiger Phosphorsäure, 50o ccm Wasser und aoo ccm Quecksilberoxyd befindet, leitet man im Kreislauf ein Vinylacetylen enthaltendes Gas, wie es im Beispiel e verwendet wird. Die aus dem Reaktionsturm abziehenden Gase gehen durch einen Kühler mit Abstreifer, in dem sieh. eine ,gelle wäßrige, DiaeetyT,enthal.-tende Flüssigkeit abscheidet, dann zur Gewinnung des nicht verflüssigten Diacety 1s durch eine Natriumbisulfitlösung, hierauf durch Wasser und Natronlauge und wieder zurück in den Gasometer bzw. Reaktionsturm. Das Diacetyl kann aus der wäßrigen Flüssigkeit unmittelbar, aus der Natriumbisulfitlösung nach Zusatz von Schwefelsäure durch vorsichtiges Destillieren als ein bei 75° übergehendes wasserhaltiges gelbes C)1 gewonnen werden. Aus 1z 1 Gas erhält man 17 g Diacetyl. Beispiel q.
• 6,1 Divinyl werden in eine Lösung von 60o g Quecksilberoxyd in 250o ccm Wasser und 50o ccm Schwefelsäure (66° Be) bei gewöhnlicher Temperatur eingeleitet. Das Gas wird sehr rasch aufgenommen, ohne daß sich eine Quecksilberverbindung abscheidet. Die Lösung wird etwa q: Stunden lang unter Erwärmen auf etwa ioo° gerührt. Dabei scheidet sieh allmählich ein goldgelber Niederschlag ab, der in der in Beispiel T beschriebenen Weise aufgearbeitet wird. Man erhält so eine wäßrige Lösung von Diacetyl. Die Aus- beute beträgt 8,5 g Diacetyl.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Diacetyl, dadurch gekennzeichnet, daß rnan auf Divinyl oder Vinylacetylen oder diese Verbindungen enthaltende Gase in Gegenwart sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren wäßrige Mercurisalzlösungen einwirken läßt und das Reaktionsgemisch sauer aufarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor denn Aufarbeiten einige Zeit erwä rnit wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und a. dadurch gekennzeichnet, daß bei Verarbei -tung von Vinylacetylen das Mercurisalr im Verhältnis von etwa 4 Mol Hg O zlt i Mol Vinylacetylen verwendet wird.