DE620402C - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen Es wurde gefunden, daß man Acetylen vorteilhaft in Acetaldehyd überführen kann, wenn man konzentrierte wäßrige Lösungen von sogenannten Anhydrosäuren, Verbindungen, wie sie in J. Liebigs Annalen der Chemie, Band 455, S. 228, gekennzeichnet sind, insbesondere von Neutralsalzen, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, auf Acetylen oder acetylenhaltige Gase einwirken läßt. Als besonders geeignet hat sich eine Lösung von' r Mol Zinkchlorid in 2 Mol Wasser ,erwiesen. Die zur Verwendung kommenden Salze sollen von Mineralsäuren und -basischen Verbindungen frei sein.
• Man erhält mit Hilfe der Anhydrosäuren nicht nur gegenüber der Schwefelsäure, sondern auch gegenüber den Schwefelsäure und Quecksilber verwendenden Verfahren in der Zeiteinheit bessere Ausbeuten an Acetal.dehyd. Während unter gleichen Bedingungen Schwefelsäure allein nur o,r °1o des angewandten Acetylens, Schwefelsäure und Quecksilber 4,55 °1o des angewandten Acetylens in Acetaldehyd umwandelt, erhält man mit Hilfe der Anhydrosäuren 8,2 °1o Acetaldehyd. Ferner sind die Anhydrosäuren, im Gegensatz zum Quecksilber, ungefährlich und lange Zeit verwendbar, da im Gegensatz zu allen! mit Schwefelsäure arbeitenden Verfahren keine merklichen Verharzungen auftreten.
• Das vorliegende Verfahren kann zweckmäßig in der Weise ausgeführt werden, daß man einen Acetylenstrom durch die erhitzten wäßrigen Lösungen der obengenannten Stoffe leitet. Der das Reaktionsgefäß verlassende, den gebildeten gasförmigen Acetaldehyd enthaltende Gasstrom wird durch geeignete Kühlvorlagen geführt, wo er von seinem Gehalt an Acetaldehyd befreit wird, und tritt dann allein oder zusammen mit Frischgas zur erneuten Behandlung in das Reaktionsgefäß wieder ein. Das zur Addition an das Acetylen erforderliche Wasser wird der Anhydrosäurelösung fortlaufend entzogen; um daher ein Nachlassen bzw. ein Erlöschen der Wirksamkeit der Lösung zu verhindern, wird zwecks Aufrechterhaltung der Anfangskonzentration in geeigneter Weise für dauernden Ersatz des Wasserverlwstes gesorgt.
• Wie sich gezeigt hat, können die Ausbeuten an Acetaldehyd durch geringe Zusätze von katalytisch wirkenden Schwermetallverbindungen noch verbessert werden. Für diesen Zweck kann z. B. Quecksilberoxyd, Uranylnitrat u. dgl. sehr gut verwendet werden.
• Es ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen .bekannt, bei dem man Acetylen durch wäßrige Lösungen von Quecksilbersalzen und mindestens einem Neutralsalz starker Säuren mit schwachen Basen, wie Ferrichlorid, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, leitet. Bei diesem Verfahren gelangen indessen keine Anhydrosäuren zur Ein-,virkung. Die Salze Ferrichlorid und Aluminiumchlorid sind überhaupt nicht in der Lage, Anhydrosäuren im Sinne der eingangs genannten Veröffentlichungen zu bilden, während dass zwar an sich zur Bildung einer Anhydrosäure befähigte Zinkchlorid bei dem bekannten Verfahren in solcher Konzentration verwendet wurde, daß es als Anhydrosäure nicht wirksam sein konnte. Außerdem werden bei dem bekannten Verfahren stets verhältnismäßig groB_e Quecksilbermengen den Lösungen zugesetzt, so daß diese das eigentliche katalytisch-wirksame Mittel darstellen, wie ja; von der katalytischen Wirksamkeit des Quecksilbersalzes bei der Acetylenunisetzung bekanntlich schon seit langem Gebrauch gemacht wird. Demgegenüber ist bei dem vorliegenden Verfahren, bei dem Anhydrosäuren als eigentliches katalytisches Mittel zur Anwendung gelangen, wenn überhaupt, nur ein geringer Zusatz von Schwermietallverbindungen (etwa o,5-°10), zu denen auch Quecksilbersalze gehören können, vorgesehen.
• Wird nach einem anderen bekannten Verfahren die Anlagerung von Wasser an Acetylen durch Erhitzen auf 300° unter Druck vorgenommen unter gleichzeitigem Z_usätz von Schwefelsäure, Zink-, Cadmium- oder Quecksilbersalzen, um die sonst ,nur langsam verlaufende Reaktion zu beschleunigen, so treten Polymerisations- und Dehydrationsreaktionen -ein, die zu Verharzungen und zu Verlusten an Acetaldehyd führen und die Katalysatoren rasch unwirksam machen.
• Es ist auch vorgeschlagen worden, auf Acetylen und Acetylenkohlenwasserstoffe verdünnte (1o°foige) wäßrige Lösungen von Zink-oder Cadmiumsalzen, also keine Anhydrosäuren, unter Druck einwirken zu lassen, doch treten hierbei ebenfalls unerwünschte Nebenreaktionen auf, bei der Verwendung von Zinksalzen z. B. die Bildung von Crotonaldehyd. Ohne Anwendung von Druck wird mit diesen verdünnten Lösungen im Gegensatz zu den hochkonzentrierten wäßrigen Anhydrosäuren keine Umwandlung in Carbonylverbindungen erzielt.
• Beispiel 1 Durch eine auf 11o° erhitzte Lösung von 68 Gewichtsteilen wasserfreiem, reinem Zinkchlorid in 18 Gewichtsteilen Wasser wurde 30 Stunden lang ein Acetylenstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,8 Gewichtsteilen in der Stunde geleitet.- Der zur Aufrechterhaltung der Konzentration erforderliche Wasserzusatz betrug 5 Gewichtsteile. Nach der angegebenen Zeit hatten sich 13,7 Gewichtsteile Acetaldehyd in den an das Reaktionsgefäß angeschlossenen Kondensationsvorlagen angesammelt. Wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen eine Salzlösung verwendet, die man durch Verdünnen von ao Gewichtsteilen der obigen Lösung mit 6o Gewichtsteilen Wasser herstellte, so konnten nach 3o Stunden nur geringe Spuren Umsetzungsprodukt erhalten werden. Beispiel a Mittels einer mit o,i Gewichtsteilen Quecksilberoxyd versetzten Lösung von 68 Gewichtsteilen Zinkchlorid in 18 Gewichtsteilen Wasser wurden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen nach 30 Stunden 16,3 Gewichtsteile Acetaldehyd erhalten. Der erforderliche Wasserzusatz betrug 6,5 Gewichtsteile. Beispiel 3 Durch eine auf 12o° erhitzte Lösung von 2,4o Gewichtsteilen Chromichlorid (Cr C13 -6H20) in 7o Gewichtsteilen Wasser wurde ao Stunden lang Acetylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,8 Gewichtsteilen in der Stunde geleitet. Man erhielt nach dieser Zeit 26,8 Gewichtsteile Acetaldehyd. Der erforderliche Wasserzusatz betrug 10,7 Gewichtsteile. Beispiel q. Aus einer auf 11o bis iao° erhitzten Lösung von ggo Gewichtsteilen Zinkbromid in 175 Gewichtsteilen -Wasser, durch die während 1o Stunden ein Acetylenstrom von 11,6 Gewichtsteilen in der Stunde geleitet wurde, erhielt man 26,3 Gewichtsteile Acetaldehyd. Der erforderliche Wasserzusatz betrug 1o,5 'Gewichtsteile.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd, aus Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte wäßrige Lösungen sogenannter Anhydrosäuren, insbesondere von Neutralsalzen, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, auf Acetylen oder acetylenhaltige Gasgemische einwirken läßt. z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man eine Lösung von i Mol von Mineralsäure und basischen Verbindungen freiem Zinkchlorid in z Mol Wasser verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und z, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart - von katalytisch wirkenden Schwermetallverbindungen, wie Quecksilberoxyd, Uranylnitrat u. dgl., arbeitet.