DE958919C

DE958919C - Verfahren zur Herstellung von Propargylaldehyd

Info

Publication number: DE958919C
Application number: DEB30899A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Pasedach; Dr Matthias Seefelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-05-06
Filing date: 1954-05-06
Publication date: 1957-02-28

Description

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

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Es ist bekannt, daß man Propargylaldehjd erhält, wenn man Propargylalkohol in üblicherweise mit Chromsäure und Schwefelsäure behandelt. Die Ausbeuten sind dabei aber sehr schlecht. Nach der deutschen Patentschrift 895 897 erhält man bessere Ausbeuten, wenn man die Oxydation bei tiefen Temperaturen, z. B. bei o°, vornimmt und den gebildeten Propargylaldehyd in dem Maße, wie er gebildet wird, mittels eines durch die Reaktionsmischung hindurchgeleiteten inerten Gases abführt.

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 849 547 bekannt, daß man Propargylaldehyd erhält, wenn man Propargylalkohol unter milden Bedingungen oxydiert und den entstehenden Aldehyd sogleich der weiteren Einwirkung des Oxydationsmittels entzieht. Unter milden Oxydationsbedingungen sind dabei im Sinne der Patentschrift die Verwendung milder Oxydationsmittel, wie Mangan-peroxyd oder von Bisulfat an Stelle von freiet Schwefelsäure, und mäßige Temperaturen zu verstehen. Die ao Verwendung von Chromsäure und Schwefelsäure wird ausdrücklich als nachteilig erwähnt, da dadurch der größte Teil des Propargylalkohol unter reichlicher Bildung von Kohlensäure weiteroxydiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Propargylaldehyd in guter Ausbeute auch bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur mit Chromsäure und Schwefelsäure herstellen kann, wenn man dem Propargylalkohol das Oxydationsmittel nur etwa

in dem Maße seines Verbrauches zuführt und den gebildeten Propargylaldehyd laufend aus dem Oxydationsgemisch entfernt.

Die Oxydation erfolgt zweckmäßig in wäßrigem Medium, im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und etwa 6o°. Zur Durchführung trägt man in die erwärmte oder auf Raumtemperatur gehaltene Lösung des Propargylalkohol die berechnete Menge des Chromsäure-Schwefelsäure-Gemisches

ίο in dem Maße ein, daß das Oxydationsgemisch stets nur geringe Mengen davon enthält. Um den gebildeten Propargylaldehyd rasch aus dem Oxydationsgemisch zu entfernen, kann man beispielsweise einen Strom eines inerten Gases, z. B. Luft oder Stickstoff, durch das Gemisch hindurchleiten oder -saugen und die den Propargylaldehyd mitführenden Gase durch eine Tiefkühlvorlage oder ein Adsorptionsgefäß hindurchleiten. Auch durch Anwendung von vermindertem Druck oder durch

ao ein mit Wasser nicht mischbares inertes Extraktionsmittel kann der Propargylaldehyd leicht und rasch aus dem Oxydationsgemisch entfernt werden. Beispielsweise kann man beim Arbeiten in wäßriger Propargylalkohollösung Benzol, Cyclohexan oder Petroläther als Extraktionsflüssigkeit durch das Oxydationsgemisch hindurchleiten, es laufend aus diesem abziehen und aus ihm durch übliche Arbeitsmethoden den Propargylaldehyd abtrennen. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Rührgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler, der durch drei Tiefkühlvorlagen mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, werden 112 Teile Propargylalkohol und 400 Teile Wasser eingetragen undbei 150 mm Quecksilbersäule auf 40⁰ erwärmt. Innerhalb von 6 Stunden gibt man eine Mischung von 200 Teilen Chromsäure und 450 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 650 Teilen Wasser zu.. Man erhält in den Tiefkühlvorlagen 158 Teile eines wäßrigen 42%igen Propargylaldehyds. Die Ausbeute beträgt 61% der Theorie.

Beispiels

In einem Rührkolben wird eine Lösung von 112 Teilen Propargylalkohol in 1000 Teilen 20%iger Schwefelsäure auf 60 ° erwärmt. Durch eine Sprühdüse wird eine Lösung von 200 Teilen Chromsäureanhydrid in 1000 Teilen io°/oiger Schwefelsäure im Verlauf von 6 Stunden eingebracht und gleichzeitig durch einen kräftigen Luftstrom verteilt. Der austretende Gasstrom wird durch einen absteigenden Kühler geführt, in dem mitgeführter Propargylalkohol abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. In einem nachgeschalteten Absorptionsgefäß,· das eine Lösung von 125 Teilen Diäthylamin in 200 Teilen Äthylalkohol enthält, wird der Propargylaldehyd absorbiert.

Durch Destillation des Absorptionsgemisches erhält man neben einem Vorlauf von etwa 10 Teilen Propargylalkohol den Propargylaldehyd in Form von 136 Teilen der Additionsverbindung von Diäthylamin an Propargylaldehyd, die bei 0,4 mm Quecksilbersäule bei 120 bis 125⁰ siedet. Die Ausbeute an Propargylaldehyd, bezogen auf umgesetzten Propargylalkohol, beträgt 63 %>.

Ersetzt man das Absorptionsgefäß durch eine Tiefkühlvorlage, so erhält man den Propargylaldehyd in freier Form.

Beispiel 3

In ein Rührgefäß trägt man die Mischung von 112 Teilen Propargylalkohol, 800 Teilen Wasser und 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure ein. Im Verlauf von 6 Stunden läßt man bei 20⁰ eine Mischung von 200 Teilen Chromsäure, 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 650 Teilen Wasser zufließen. Gleichzeitig läßt man dabei 3000 Teile Benzol durch die Oxydationsmischung hindurchtreten und entfernt die mit Propargylaldehyd beladene benzoliscne Schiebt durch Überlauf. Durch fraktionierte Destillation der benzolischen Lösung erhält man 43 Teile Propargylaldehyd neben etwa 22 Teilen nicht umgesetztem Propargylalkohol.

Beispiel 4

In ein Rührgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler wird eine Lösung von 672 Teilen Propargylalkohol, 4200 Teilen Wasser und 900 Teilen Schwefelsäure eingetragen und die Apparatur über drei Tiefkühlvorlagen mit einer Vakuumpumpe verbunden. Durch den Rückflusskühler wird Kühlwasser von etwa 2 bis 6° geschickt und im Rührgefäß ein verminderter Druck von 25 bis 30 Torr eingestellt. Innerhalb von 6 Stunden läßt man dann zu der vorgelegten Lösung eine Lösung von 2100 Teilen Natriumbichromat, 4000 Teilen Wasser und 3300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure langsam einfließen. .

Die Mischung siedet bei 25 bis 30⁰ ohne Wärmezufuhr. Propargylalkohol und Wasser werden im Rückflußkühler kondensiert und fließen in das Rührgefäß zurück, während der gebildete Propargylaldehyd aus dem Reaktionsgefäß herausdestilliert und in den Tiefkühlvorlagen aufgefangen wird. Man erhält wäßrigen 85- bis a.o°/oigen Propargylaldehyd. Die Ausbeute beträgt 78% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Propargylaldehyd durch Oxydation von Propargylalkohol mit Chromsäure und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Propargylalkohol bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur das Oxydationsmittel nur etwa in dem Maße seines Verbrauches zuführt und- den gebildeten Aldehyd laufend aus dem Oxydationsgemisch entfernt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 849 547.