CN103880709A

CN103880709A - 一种4,4,4-三氟-2-丁烯腈的制备方法

Info

Publication number: CN103880709A
Application number: CN201210554474.1A
Authority: CN
Inventors: 徐卫国; 李华; 戴佳亮; 蒋强; 杨汪松
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN103880709B

Abstract

本发明公开了一种全新的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，在相转移催化剂和阻聚剂作用下，在极性质子惰性溶剂中，3,3,3-三氟-1-氯丙烯与氰化钠或氰化钾反应生成4,4,4-三氟-2-丁烯腈。本发明提供的制备方法合成路线新颖、原料易得、价格低廉，可显著降低4,4,4-三氟-2-丁烯腈生产成本。制备的4,4,4-三氟-2-丁烯腈可用于合成含氟的杂环农药和医药。

Description

一种4,4,4-三氟-2-丁烯腈的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三氟丁烯腈的合成方法，特别是涉及一种以3,3,3-三氟-1-氯丙烯为原料合成4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法。

背景技术

三氟丁烯腈(三氟巴豆腈)，英文名4,4,4-trifluorobut-2-enenitrile，CAS号406-86-0，分子式C₄H₂F₃N，分子量121.06，沸点131.3℃，密度1.236g/m3，闪点33.194℃。三氟丁烯腈中的腈基是一个很活泼的基团，可以反应生成酸、酰胺等化合物，三氟丁烯腈是重要的有机合成砌块，可以合成含氟的杂环农药和医药。

三氟丁烯腈的合成方法有以下报道：

专利GB772110和US3008998报道了以丙烯腈和三氟碘甲烷为原料经加成反应和脱氯化氢反应制备三氟丁烯腈的方法。将丙烯腈与过量的三氟碘甲烷混合在密闭容器中经紫外灯照射48h。反应后除去过量的三氟碘甲烷和少量未反应的丙烯腈，蒸馏得到产品1a，在室温下加入5%~10%的氢氧化钾-乙醇溶液，升至50℃搅拌1h，经乙醚萃取、无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，得到三氟丁烯腈。

反应式如下所示：

CF₃l+CH₂=CH-CN→CF₃CH₂CHlCN

1a

CF₃CH₂CHlCN→CF₃CH=CH-CN→CF₃CH＝CH-COOH

1a

J.Chem.Soc.,1952,3490-3498与J.Chem.Soc.,1953:922-923中报道了以三氟丙炔与氰化氢为原料经加成反应制备三氟丁烯腈的方法。在反应器中混入三氟丙炔、无水氰化氰、氰化钾、氯化钾、氯化亚铜，加热至110℃，反应24h，除去约48%未反应的三氟丙炔，得到三氟丁烯腈。

以上两条路线中使用的含氟原料三氟碘甲烷和三氟丙炔的价格昂贵，导致三氟丁烯腈的原料成本很高，限制了其下游产品的大规模开发与生产利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新颖的4,4,4-三氟-2-丁烯腈的制备方法，其合成路线新颖、原料易得、价格低廉，可显著降低4,4,4-三氟-2-丁烯腈生产成本。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于在相转移催化剂和阻聚剂作用下，在极性质子惰性溶剂中，3,3,3-三氟-1-氯丙烯与氰化钠或氰化钾反应生成4,4,4-三氟-2-丁烯腈，反应温度为0～200℃。

反应方程式如下所示：

CF₃-CH＝CHCl+MCN→CF₃-CH＝CH-CN+MCl

式中的MCN代表NaCN或KCN。

本发明使用的相转移催化剂优选自季铵盐、鏻盐、氧化锍盐、吡啶盐和聚醚中的一种、两种或三种以上组合。其中季铵盐优选为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丁基氯化铵，鏻盐优选为三苯基膦，聚醚优选为聚乙二醇-400或聚乙二醇-600。聚乙二醇-400是指分子量为400的聚乙二醇，聚乙二醇-600是指分子量为600的聚乙二醇。

本发明对于相转移催化剂用量没有特别的限制。但出于经济性和实施效果方面的考虑，相转移催化剂与3,3,3-三氟-1-氯丙烯的摩尔比优选为0.01～0.5:1，进一步优选为0.01～0.2:1。

本发明使用的阻聚剂优选自对苯二酚、氯化亚铜、l，4-萘醌、三氯化铁和柠檬酸中的一种、两种或三种以上组合。本发明对于阻聚剂用量没有特别的限制。但出于经济性和实施效果方面的考虑，阻聚剂与3,3,3-三氟-1-氯丙烯的摩尔比优选为0.01～0.5:1，进一步优选为0.05～0.2:1。

本发明使用的极性质子惰性溶剂优选自腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种、两种或三种以上组合。本发明对于极性质子惰性溶剂的用量没有特别的限制，但出于经济性和实施效果方面的考虑，所述极性质子惰性溶剂与3,3,3-三氟-1-氯丙烯的摩尔配比优选为1～50:1，进一步优选为3～10:1。

本发明中，原料3,3,3-三氟-1-氯丙烯与氰化钠或氰化钾的摩尔配比优选为1～10:1，进一步优选为1.3～2.5:1。

本发明对反应温度没有严格的要求。提高反应温度可以提高反应速度，但是在过高的温度下反应时，会降低反应的选择性，生成部分的3,3,3-三氟-1-氯丙烯自聚物。反应温度优选为0～200℃，进一步优选30～100℃。

本发明提供的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法如下：

在反应釜中放入一定量的极性质子惰性溶剂、相转移催化剂、阻聚剂和金属腈化物后，密封反应釜，用氮气将釜内的空气置换掉。压入一定量的3,3,3-三氟-1-氯丙烯后，开动搅拌并升温至0～200℃后反应一段时间后停止反应。反应后经过滤、精馏得到4,4,4-三氟-2-丁烯腈。

本发明的反应器可以为不锈钢或者是衬四氟衬桶的高压反应釜。

本发明的产物和未反应的原料可以通过过滤和精馏。在反应结束后，通过过滤和精馏操作把产物从反应体系中分离出来，进行产物的分离与提纯，操作简单方便。

反应后的产物通过质谱进行定性分析，用气相色谱进行定量分析。

本发明的优点：工艺简单，原料易得，后处理方法简单。反应条件温和，原料转化率高，得到的产物纯度高，原料成本较低。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在1.0L的反应釜中加入反应350ml N，N-二甲基甲酰胺、0.50mol腈化钠、0.05mol柠檬酸、0.01mol四丁基溴化铵后，合釜。用氮气置换釜内的空气。置换后，压入0.65mol的3,3,3-三氟-1-氯丙烯，开动搅拌并将反应釜升温至70℃，恒温反应3h后，降温。反应物经过滤、精馏得到4,4,4-三氟-2-丁烯腈47.3g，收率为75.3％（以腈化钠为计算基准）。

实施例2

在1.0L的反应釜中加入反应300ml二甲基亚砜、0.50mol腈化钠、0.10mol对苯二酚、0.02molPEG-400后，合釜。用氮气置换釜内的空气。置换后，压入0.70mol的3,3,3三氟-1-氯丙烯，开动搅拌并将反应釜升温至80℃，恒温反应3h后，降温。反应物经过滤、精馏得到4,4,4-三氟-2-丁烯腈43.1g，收率为71.2％（以腈化钠为计算基准）。

实施例3

在1.0L的反应釜中加入反应400ml N，N-二甲基乙酰胺、0.50mol腈化钠、0.05mol柠檬酸、0.05mol四甲基氯化铵后，合釜。用氮气置换釜内的空气。置换后，压入0.80mol的3,3,3-三氟-1-氯丙烯，开动搅拌并将反应釜升温至70℃，恒温反应4h后，降温。反应物经过滤、精馏得到4,4,4-三氟-2-丁烯腈42.4g，收率为70.1％（以腈化钠为计算基准）。

实施例4

在1.0L的反应釜中加入反应400ml N-甲基吡咯烷酮、0.50mol腈化钠、0.05mol柠檬酸、0.04molPEG-600后，合釜。用氮气置换釜内的空气。置换后，压入0.85mol的3,3,3-三氟-1-氯丙烯，开动搅拌并将反应釜升温至90℃，恒温反应4h后，降温。反应物经过滤、精馏得到4,4,4-三氟-2-丁烯腈41.4g，收率为68.5％（以腈化钠为计算基准）。

实施例5

在1.0L的反应釜中加入反应300ml N-甲基吡咯烷酮、0.50mol腈化钠、0.05mol三氯化铁、0.01mol四丁基溴化铵后，合釜。用氮气置换釜内的空气。置换后，压入1.00mol的3,3,3-三氟-1-氯丙烯，开动搅拌并将反应釜升温至100℃，恒温反应6h后，降温。反应物经过滤、精馏得到4,4,4-三氟-2-丁烯腈39.5g，收率为65.3％（以腈化钠为计算基准）。

Claims

1.一种制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于在相转移催化剂和阻聚剂作用下，在极性质子惰性溶剂中，3,3,3-三氟-1-氯丙烯与氰化钠或氰化钾反应生成4,4,4-三氟-2-丁烯腈，反应温度为0～200℃。

2.按照权利要求1所述的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于所述相转移催化剂选自季铵盐、鏻盐、氧化锍盐、吡啶盐和聚醚中的一种、两种或三种以上组合，相转移催化剂与3,3,3-三氟-1-氯丙烯的摩尔配比为0.01～0.5:1。

3.按照权利要求2所述的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于所述季铵盐为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丁基氯化铵，所述鏻盐为三苯基膦，所述聚醚为聚乙二醇-400或聚乙二醇-600，所述相转移催化剂与3,3,3-三氟-1-氯丙烯的摩尔配比为0.01～0.2:1。

4.按照权利要求1所述的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于所述阻聚剂选自对苯二酚、氯化亚铜、l，4-萘醌、三氯化铁和柠檬酸中的一种、两种或三种以上组合，所述阻聚剂与3,3,3-三氟-1-氯丙烯的摩尔配比为0.01～0.5:1。

5.按照权利要求4所述的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于所述阻聚剂与3,3,3-三氟-1-氯丙烯的摩尔配比为0.05～0.2:1。

6.按照权利要求1所述的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于所述极性质子惰性溶剂选自腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种、两种或三种以上组合，所述极性质子惰性溶剂与3,3,3三氟-1-氯丙烯的摩尔配比为1～50:1。

7.按照权利要求6所述的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于所述极性质子惰性溶剂与3,3,3-三氟-1-氯丙烯的摩尔配比为3～10:1。

8.按照权利要求1所述的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于所述3,3,3-三氟-1-氯丙烯与氰化钠或氰化钾的摩尔配比为1～10:1。

9.按照权利要求8所述的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于所述3,3,3-三氟-1-氯丙烯与氰化钠或氰化钾的摩尔配比为1.3～2.5:1。

10.按照权利要求1所述的制备4,4,4-三氟-2-丁烯腈的方法，其特征在于所述反应温度为30～100℃。