CN105175282A - 一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法 - Google Patents

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盖钧一
翟淑萍
佘蕾
张文传
周国芳
孙晓伟
石晓庆
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Abstract

本发明提供了一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，采用以下步骤：氮气保护下，往反应器中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯、氰化物、催化剂I、催化剂II、溶剂N-甲基吡咯烷酮，机械搅拌下升温，反应温度控制在185-195℃，共5-9个小时反应结束，通过精馏得到产品2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈；其中，氰化物采用氰化钠、氰化钾、氰化亚铜中的一种或几种；催化剂I采用溴化亚铜、溴化镍中的一种或两种；催化剂II采用甲基咪唑离子液体。本发明的制备方法通过采用两种催化剂，并且反应温度阶段性调整，增大了反应的选择性及转化率，而且成本大大降低，工艺简单。

Description

一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体地说，涉及一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法。
背景技术
异噁唑草酮除草剂属于对羟基苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂，它在植株和土壤中快速代谢，通过打开异噁唑环，形成二酮腈，发挥除草作用。对羟基苯基丙酮酸双氧化酶将对羟基苯基丙酮酸转化为尿黑酸，这是质体醌生物合成中的关键步骤。异噁唑草酮对对羟基苯基丙酮酸双氧化酶的抑制作用间接地抑制了类胡萝卜素的生物合成，从而引起新生组织的黄化。异噁唑草酮广泛用于玉米和甘蔗田防除禾本科杂草和阔叶杂草。
2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈是制备异噁唑草酮除草剂的关键中间体之一，但2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈现有的制备方法成本高，工艺复杂。
专利US4886936中提供了一种使用3-硝基-4-溴三氟甲苯和氰化亚铜作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈的方法，该方法不使用催化剂，反应选择性和转化率均可达到95%，但3-硝基-4-溴三氟甲苯价格昂贵，不易得到。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供了一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，本发明通过采用了新的催化剂，使得成本降低，而且工艺简单。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，采用以下步骤：氮气保护下，往反应器中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯、氰化物、催化剂I、催化剂II、溶剂N-甲基吡咯烷酮，机械搅拌下升温，反应温度控制在185-195℃，共5-9个小时反应结束，通过精馏得到产品2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈；
其中，氰化物采用氰化钠、氰化钾、氰化亚铜中的一种或几种；
催化剂I采用溴化亚铜、溴化镍中的一种或两种；
催化剂II采用甲基咪唑离子液体。
其中，甲基咪唑离子液体包括：1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种。
进一步地，各原料的摩尔比：3-硝基-4-氯三氟甲苯:氰化物:催化剂I:催化剂II:N-甲基吡咯烷酮=1:（1.0-1.5）:（1.0-1.2）:（0.01-0.05）:（1.0-1.2）。
进一步地，反应体系的温度，首先在185-190℃保温2-4小时后升温至190-195℃保温3-5小时。反应温度阶段性调整，可以增大反应的选择性及转化率。
催化剂I在反应结束后可以回收利用，节约资源并保护环境。反应体系为固液相反应，催化剂II甲基咪唑离子液体的加入促进了两相接触，加快了反应进程。两种催化剂的联合使用，经气相色谱法检测（GC）选择性可达到95%以上、转化率可达到96%以上。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
本发明的制备方法通过采用两种催化剂，并且反应温度阶段性调整，增大了反应的选择性及转化率，而且原料易得，成本大大降低，工艺简单。
附图说明
图1是采用本发明的制备方法具体实施例1的气相色谱检测图；
图2是采用本发明的制备方法具体实施例2的气相色谱检测图；
图3是采用本发明的制备方法具体实施例3的气相色谱检测图；
图4是采用本发明的制备方法具体实施例3精馏后的气相色谱检测图；
图5是采用本发明的制备方法具体实施例4的气相色谱检测图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提供了一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的新制备方法，原料：3-硝基-4-氯三氟甲苯、氰化物、溴化亚铜、甲基咪唑类离子液体、N-甲基吡咯烷酮，反应通式如下：
实施例1
机械搅拌、氮气保护下，往反应器中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯258.0g（1mol）、氰化钠53.9g(1.1mol)、溴化亚铜143.0g(1mol)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐2.2g(0.01mol)、溶剂N-甲基吡咯烷酮99.0g(1mol)，机械搅拌下升温，185℃保温3小时后升温至192℃保温5小时，反应结束。经GC检测得到转化率为96.46%，选择性为95.14%，通过精馏得到产品经GC检测含量可以达到99%以上。
如图1所示的GC检测图，从图中可见，保留时间2.51min峰面积为3.54，说明原料3-硝基-4-氯三氟甲基甲苯含量是3.54%，那么其转化率96.46%，保留时间7.37min峰面积为91.77说明产物2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸的含量为91.77%，则该反应的选择性为91.77/96.46=95.14%。
实施例2
机械搅拌、氮气保护下，往反应器中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯258.0g（1mol）、氰化亚铜98.5g(1.1mol)、溴化镍218.5g(1mol)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐1.7g(0.01mol)、溶剂N-甲基吡咯烷酮99.0g(1mol)，机械搅拌下升温，185℃保温3小时后升温至193℃保温5小时，反应结束。经GC检测得到转化率为96.73%，选择性为95.20%，通过精馏得到产品经GC检测含量可以达到99%以上。
如图2所示的GC检测图，从图中可见，保留时间2.52min峰面积为3.27，说明原料3-硝基-4-氯三氟甲基甲苯含量是3.27%,那么其转化率为96.73%，保留时间7.25min峰面积为92.09，说明产物2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸的含量为92.09%，则该反应的选择性为92.09/96.73=95.20%。
实施例3
机械搅拌、氮气保护下，往反应器中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯258.0g（1mol）、氰化亚铜98.5g(1.1mol)、溴化亚铜143.0g(1mol)、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐2.1g(0.01mol)、溶剂N-甲基吡咯烷酮99.0g(1mol)，机械搅拌下升温，185℃保温4小时后升温至195℃保温5小时，反应结束。经GC检测得到转化率为96.95%，选择性为95.65%，通过精馏得到产品经GC检测含量可以达到99%以上。
如图3所示的GC检测图，从图中可见，保留时间2.51min峰面积为4.05，说明原料3-硝基-4-氯三氟甲基甲苯含量为3.05%，那么其转化率为96.95%，保留时间7.16min峰面积为92.73，说明产物2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸的含量为92.73%，则该反应的选择性为92.73/96.95=95.65%，如图4所示的GC检测图，精制后含量达到99.62%。
实施例4
机械搅拌、氮气保护下，往反应器中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯258.0g（1mol）、氰化亚铜98.5g(1.1mol)、溴化亚铜143.0g(1mol)、1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐2.3g(0.01mol)、溶剂N-甲基吡咯烷酮99.0g(1mol)，机械搅拌下升温，185℃保温3小时后升温至195℃保温5小时，反应结束。经GC检测得到转化率为97.23%，选择性为95.78%，通过精馏得到产品经GC检测含量可以达到99%以上。
如图5所示的GC检测图，从图中可见，保留时间2.52min峰面积为4.77，说明原料3-硝基-4-氯三氟甲基甲苯含量为2.77%，那么其转化率为97.23%，保留时间7.17min峰面积为93.13，说明产物2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸的含量为93.13%，则该反应的选择性为93.13/97.23=95.78%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，其特征在于采用以下步骤：氮气保护下，往反应器中依次加入3-硝基-4-氯三氟甲苯、氰化物、催化剂I、催化剂II、溶剂N-甲基吡咯烷酮，机械搅拌下升温，反应温度控制在185-195℃，共5-9个小时反应结束，通过精馏得到产品2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈；其中，氰化物采用氰化钠、氰化钾、氰化亚铜中的一种或几种；催化剂I采用溴化亚铜、溴化镍中的一种或两种；催化剂II采用甲基咪唑离子液体。
2.根据权利要求1所述2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，其特征在于：所述咪唑离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，其特征在于：各原料的摩尔比：3-硝基-4-氯三氟甲苯:氰化物:催化剂I:催化剂II:N-甲基吡咯烷酮=1:（1.0-1.5）:（1.0-1.2）:（0.01-0.05）:（1.0-1.2）。
4.根据权利要求1或2所述2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，其特征在于：反应体系的温度，首先在185-190℃保温2-4小时后升温至190-195℃保温3-5小时。
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