CN104926691B - 2‑硝基‑4‑三氟甲基苯甲腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑硝基‑4‑三氟甲基苯甲腈的制备方法，它是由3‑硝基‑4‑氯三氟甲苯在有机溶剂、溴化物以及四苯基溴化膦的存在下与氰化物反应制得。所述的有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、环丁砜、苯腈等。所述的溴化物为溴化锂、溴化钾、溴化亚铜等。所述的氰化物为氰化亚铜、氰化钾、氰化钠等。所述的反应温度为100～200℃。所述的反应时间为2～5h。本发明的方法使用四苯基溴化膦与溴化物组成催化剂体系，该催化剂体系能够获得与溴化镍相同的反应收率，而价格却不到溴化镍的一半。

Description

2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法。
背景技术
苯甲酰异恶唑类除草剂（如异恶唑草酮、磺酰草吡唑等）是一类作用机理新型的光谱性除草剂，其为对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶抑制剂，通过抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶的合成，导致酪氨酸的积累，使质体醌和生育酚的生物合成受阻，进而影响到类胡萝卜素的生物合成。
2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈则是制备异恶唑草酮、磺酰草吡唑的关键中间体之一。
目前，2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备基本都是由4-卤代-3-硝基三氟甲苯与氰化物在催化剂的存在下反应制得（参见中国专利文献CN1359372A）。
（1）以4-氟-3-硝基三氟甲苯为原料制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的缺点在于：反应选择性和转化率均很差，导致收率极低。
（2）以4-溴-3-硝基三氟甲苯为原料制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的优点在于：反应选择性和转化率均较高；缺点则是：4-溴-3-硝基三氟甲苯价格昂贵且不易得到，导致生产成本较高，而且不适合工业化生产。
（3）以4-氯-3-硝基三氟甲苯为原料制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的优点在于：原料价廉易得；缺点则是：反应选择性和转化率同样不高，导致收率仍然较低。
针对4-氯-3-硝基三氟甲苯为原料的上述不足，中国专利文献CN101585783A公开了采用溴化镍作为催化剂，可以使反应选择性和转化率均提高到了95%以上。但是，溴化镍价格昂贵（40～50万/吨左右），导致生产成本较高，仍然不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术采用4-氯-3-硝基三氟甲苯制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈反应选择性和转化率不高的问题，提供一种不仅收率较高，而且成本较低的2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，它是由3-硝基-4-氯三氟甲苯在有机溶剂、溴化物以及四苯基溴化膦的存在下与氰化物反应制得。
为了进一步提高反应的收率，上述反应优选在无水条件下进行，即在反应之前先通过甲苯升温回流对反应物进行脱水处理。
所述的溴化物为溴化锂、溴化钾、溴化亚铜等，优选溴化锂；所述的溴化物与所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯的摩尔比为0.5∶1～2∶1，优选1.5∶1。
所述的氰化物为氰化亚铜、氰化钾、氰化钠等，优选氰化亚铜；所述的氰化物与所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯的摩尔比为1∶1～2∶1，优选1.1∶1。
所述的四苯基溴化膦的用量为所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯重量的1%～10%，优选2%。
所述的有机溶剂为极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、苯腈等，优选NMP；所述的反应溶剂与所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯的重量比为1∶1～3∶1，优选1.1∶1。
所述的反应温度为100～200℃，优选160℃。
所述的反应时间为2～5h，优选3h。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法使用四苯基溴化膦（13万/吨）与溴化物组成催化剂体系，该催化剂体系能够获得与溴化镍相同的反应收率，而价格却不到溴化镍的一半。（2）本发明的方法通过在反应前采用甲苯对反应物进行回流脱水，从而保证反应在无水条件下进行，这样有利于原料的转化，可以进一步提高反应的收率。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法如下：
在装有温度计和脱水装置的500mL反应瓶中加入90g的3-硝基-4-氯三氟甲苯（0.4mol）、100g的NMP、100g的甲苯、52.1g的溴化锂（0.6mol）以及1.8g的四苯基溴化膦，升温回流脱水至无水珠流出（约1h）后加入40.5g的氰化亚铜（0.45mol），常压蒸出甲苯至液温160℃，控温160℃反应3h。
反应结束后，降至室温（0～40℃）加入浓盐酸100mL、水100mL，搅拌后加入150mL二氯甲烷萃取一次，分层，上层再加入100mL二氯甲烷萃取一次，合并二氯甲烷层，分别用盐酸和水洗涤一次后分层，有机层先常压回收二氯甲烷，再减压蒸出产品82g，纯度为96%（HPLC），收率为95%。
（实施例2～实施例7）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
溴化锂 四苯基溴化膦 氰化亚铜 纯度 收率
实施例1 52.1g(0.6mol) 1.8g 40.5g(0.45mol) 96% 95%
实施例2 34.7g(0.4mol) 1.8g 40.5g(0.45mol) 89% 85%
实施例3 69.4g(0.8mol) 1.8g 40.5g(0.45mol) 94% 93%
实施例4 52.1g(0.6mol) 1.8g 36.0g(0.40mol) 94% 90%
实施例5 52.1g(0.6mol) 1.8g 54.0g(0.60mol) 90% 92%
实施例6 52.1g(0.6mol) 0.9g 40.5g(0.45mol) 85% 87%
实施例7 52.1g(0.6mol) 3.6g 40.5g(0.45mol) 93% 90%
（实施例8）
本实施例的2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法如下：
在装有温度计和脱水装置的500mL反应瓶中加入90g的3-硝基-4-氯三氟甲苯（0.4mol）、100g的NMP、52.1g的溴化锂（0.6mol）以及1.8g的四苯基溴化膦，然后加入40.5g的氰化亚铜（0.45mol），升温至160℃反应3h。
反应结束后，降至室温（0～40℃）加入浓盐酸100mL、水100mL，搅拌后加入150mL二氯甲烷萃取一次，分层，上层再加入100mL二氯甲烷萃取一次，合并二氯甲烷层，分别用盐酸和水洗涤一次后分层，有机层先常压回收二氯甲烷，再减压蒸出产品76g，纯度为94%（HPLC），收率为88%。

Claims (4)

1.一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，其特征在于：它是由3-硝基-4-氯三氟甲苯在有机溶剂、溴化物以及四苯基溴化膦的存在下与氰化物反应制得；
上述反应是在无水条件下进行；所述的无水条件是在反应之前先通过甲苯升温回流对反应物进行脱水处理；
所述的溴化物为溴化锂；所述的溴化物与所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯的摩尔比为1.5∶1～2∶1；
所述的氰化物为氰化亚铜；所述的氰化物与所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯的摩尔比为1∶1～2∶1；
所述的四苯基溴化膦的用量为所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯重量的2%～10%。
2.根据权利要求1所述的2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或者苯腈；所述的反应溶剂与所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯的重量比为1∶1～3∶1。
3.根据权利要求1所述的2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为100～200℃。
4.根据权利要求1所述的2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为2～5h。
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