CN107469731A - 一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂及制备方法。本发明的含氟磺酸型两性离子表面活性剂化学通式为：其中，Rf为C3‑C20含氟的碳链基团的任一种，为CH2或基团中的任一种，R1为C2‑C5烷烃链的二价基团中的任一种，R2为C1‑C6的烷烃基、苯基或苄基中的任一种，Y为C1‑C4的烷烃基团中的任一种，X为氢或羟基基团中的任一种。本发明的制备方法包括如下步骤：全氟酰卤化物或全氟甲酯与烷烯基三胺制备得到中间体(I)，中间体(I)与卤代物反应得到中间体(II)，中间体(II)与卤代磺酸盐或者磺酸内酯反应得到含氟磺酸型两性表面活性剂。其中，中间体(I)的化学式为中间体(II)的化学式为
Description
技术领域
本发明涉及两性表面活性剂技术领域，特别是涉及一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂及制备方法。
背景技术
含氟烃基表面活性剂以其独特的“三高”、“二憎”性能，即表面活性、耐热稳定性及化学稳定性高。随着国际国内市场的日益增大，含氟表面活性剂性能优异，技术含量高，附加值大，引起国内外众多研究者的极大兴趣。其含氟烃基具有拒水拒油[化工新材料，2004,32(8)：46]，广泛应用于石油开采，煤炭冶金，机械工业，医药，农业等等领域[日用化学品，2011,41(4)：40-43]。含氟表面活性剂的优异应用性能，已逐渐得到了市场的认可，需求日益增大，尽管含氟表面活性剂的附加值高，但技术含量也高。近十年来，新型含氟表面活性剂分子结构不断涌现，具有双碳氟链、碳氟碳氢杂化双链、双亲水链、多亲水链等新型含氟表面活性剂相继被报道。尽管含氟表面活性剂的发展得到了长足的进步，然而仍存在数量少、品种单一的状态，如全氟阴离子表面活性 PFOA产品难以降解，其应用受到限制。季铵盐类两性表面活性剂是较早商业化的表面活性剂，至今仍广泛应用于日化、印染等行业中。但在某些特殊的应用领域，如织物整理剂、流平剂、灭火剂、破乳剂和集油剂等仍感不足，而含氟脂肪族烃基型两性表面活性剂在极低的临界胶束浓度也具有优异的表面活性。
通常含有C3-C12的氟烃基表面活性剂都具有优良的表面活性，但全氟化合物的广泛应用也带来的一系列环境问题，如全氟辛酸盐(PFOA)具有持久性环境有机污染物的基本特征。2006年，杜邦、3M、大金、阿科玛等在内的8家世界主要的氟材料生产厂家签订了PFOA减排协议，承诺分阶段停止使用 PFOA。2015年所有产品中都将禁止使用PFOA和能派生出PFOA的化合物。同时，现有的含氟表面活性剂性能较差，在一些极端的环境如高盐度的环境中表面张力表现的比较差，影响使用效果，减小应用范围。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种在高盐环境中具有优异性能的含氟磺酸型两性离子表面活性剂。
本发明一个进一步的目的是要提供一种制备含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备方法。
特别地，本发明提供了一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其化学通式为：
其中，Rf为C3-C20含氟的碳链基团的任一种，为CH2或基团中的任一种，R1为C2-C5烷烃链的二价基团中的任一种，R2为C1-C6的烷烃基、苯基或苄基中的任一种，Y为C1-C4的烷烃基团中的任一种，X为氢或羟基基团中的任一种。
可选地，所述C3-C20含氟的碳链基团为全氟烷烃基、直链中插入氧原子的全氟烷基或末端有氢取代的全氟烷烃基中的任意一种。
可选地，所述直链中插入氧原子的全氟烷基为-CF2OCF(CF3)2、 -CF(CF3)OCF2CF3、-CF2CF2OCF2CF3、-CF(CF3)OCF(CF3)2、 -CF2CF2OCFCF3OCF2CF3、-CF2CF(CF3)OCF(CF3)2、 -CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2CF3、 -CF2CF2OCF2CF2OCF2(CF3)2、-CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2(CF3)2、 -CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、 -CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)2、 -CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、 -CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、 -CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、 -CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCFCF2CF3、 -CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2或 -CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2中的任一种。
可选地，所述末端有氢取代的全氟烷烃基为 -CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、 -CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CF2H或 -CF2CF2CF2H中的任一种。
可选地，所述R1为亚丙基、亚丁基或亚戊基中的任一种。
本发明还提供一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)全氟酰胺取代的三胺中间体(I)的制备
将单取代烷基三胺与有机溶剂混合，在冰水浴下滴加全氟烃基酰卤化物并搅拌混合，滴加完后升至室温，再搅拌2-6h，得到全氟酰胺取代的三胺中间体 (I)，所述全氟酰胺取代的三胺中间体(I)的化学式为：
其中，Rf为C3-C20含氟的碳链基团的任一种，为CH2或基团中的任一种，R1为C2-C5烷烃链的二价基团中的任一种；
(2)全氟酰胺取代的三胺中间体(II)的制备
将所述全氟酰胺取代的三胺中间体(I)与卤化物在碱性有机溶剂中搅拌回流12-24h，得到所述全氟酰胺取代的三胺中间体(II)，所述全氟酰胺取代的三胺中间体(II)的化学式为：
其中，R2为C1-C6的烷烃基、苯基或苄基中的任一种；
(3)含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备
将所述全氟酰胺取代的三胺中间体(II)与所述卤代烷酸钠或磺酸内酯在的弱碱性溶剂中回流反应10-16h，得到所述含氟磺酸型两性离子表面活性剂，所述含氟磺酸型两性离子表面活性剂的化学式为：
其中，Y为C1-C4的烷烃基团中的任一种，X为氢或羟基基团中的任一种。
可选地，在所述全氟酰胺取代的三胺中间体(I)的制备过程中，所述单取代烷基三胺与所述全氟烃基酰卤化物的摩尔比为1:2～1：3，优选地为1:2.1～1:2.2；所述全氟烃基酰卤化物选自全氟烃基酰氯、全氟烃基酰氟或全氟烃基酸酯一种或多种。
可选地，在所述全氟酰胺取代的三胺中间体(II)的制备过程中，所述全氟酰胺取代的三胺中间体(I)与所述卤化物的摩尔比为1:1～1:2.5，优选地为1:1.2；
所述碱性有机溶剂选自甲醇钠和无水THF混合物或甲醇钠与无水乙醚混合物中的一种。
可选地，在所述含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备的过程中，所述全氟酰胺取代的三胺中间体(II)与卤代烷酸钠或磺酸内酯的摩尔比为1:1～1:4，优选地为1:1.2～1:3。
本发明的含氟磺酸型两性离子表面活性剂较低的使用浓度，小于 10-100mg/L，同时也具有良好的降低水相体系表面张力的作用 15.1mN/m(0.1％)。该含氟磺酸型两性离子表面活性剂的表面张力具有较好的抗盐性，在高盐环境(盐度3.34％的人工配置海盐)下能保持较优良的表面活性 (15.7-18.2mN·m-1)。
进一步地，本发明的含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备方法简单，试剂常见，制备条件温和，无高温高压等极端条件，在室温下即可制备，并且制备的含氟磺酸型两性离子表面活性剂的具有较高的产率。
根据下文对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟磺酸型两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)制备中间产物(I)：本实施例的中间产物(I)为N,N’-(亚氨基-2,1-乙二基)双全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸)酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.03g)二乙烯三胺和20mL无水乙醚，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.021mol (10.81g)全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸)酰氯通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应4h。TLC跟踪反应终点。反应完毕，反应混合物用2％氢氧化钠洗涤2次。分出有机层，再经过水洗，然后用无水硫酸镁干燥，回收乙醚，真空蒸馏除去过量的二乙烯三胺。得到9.94g浅黄色粘稠液体产物，纯度GC分析大于95％，产率93.8％。产品也可以采用柱层析进一步纯化。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.86(s,2H)；3.36-3.34(t,4H)；2.73-2.71(t,4H)； 1.74(s,1H)。
19(400MHz,CDCl3)：-80.12～-80.16(s,6F)；-80.19～-80.22(s,6F)；-81.52～ -81.57(t,6F)；-82.66～-82.74(m,4F)；-83.74(m,2F)；-129.75～-129.78(m,4F)；
-113.15(m,2F)；-132.75～-132.85(m,4F)。
(2)制备中间产物(II)：本实施例的中间产物(II)为N,N’-[(甲基亚氨)-2,1- 乙二基]双全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸)酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.001mol(1.06g) N,N’-(亚氨基-2,1-乙二基)双全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸)酰胺,0.0012mol (0.064g)的甲醇钠和10mL无水乙醚。在搅拌下，将0.0012mol(0.18g)碘甲烷溶于5ml无水THF中，再通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，再搅拌反应16h。GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，过滤，滤液真空旋转蒸发得到浅黄色膏状物。然后加入2％氢氧化钠溶液10ml 搅拌充分溶解，再加入8ml×2次二氯甲烷萃取，有机层真空旋转蒸发得到浅黄色液状粗产品，可用乙酸乙酯/甲醇(2:1)结晶，得到0.93g产品，产率86.6％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.00(s,2H)；3.41-3.39(t,4H)；2.53-2.50(t,4H)； 2.17(s,1H)。
19(400MHz,CDCl3)：-80.12～-80.16(t,6F)；-80.19～-80.22(m,6F)；-81.52～-81.56(m,6F)；-82.66～-82.74(m,4F)；-83.14(m,2F)；-129.75～-129.78(m,4F)； -113.15(m,2F)；-132.75～-132.85(m,4F)。
(3)合成含氟季铵盐产物：
在配有搅拌的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.03mol(5.9g)的3-氯-2- 羟基丙磺酸钠与0.01mol(10.7g)N,N’-[(甲基亚氨)-2,1-乙二基]双全氟(2,5- 二甲基-3,6-二氧杂壬酸)酰胺和100mL异丙醇/水混合溶剂(1:1)，搅拌回流反应12h，TLC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入异丙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收异丙醇。冷却得到浅黄色粘稠状粗产品。粗产品可用乙酸乙酯/甲醇(1:1)结晶，得到10.52g浅黄色麦芽糖状固体产品，产率86.8％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_D6)：7.96(s,2H)；4.06-4.02(m,1H)；3.68-3.65(m, 1H)；3.62-3.58(m,4H)；3.55(s,1H)；3.49-3.45(m,4H)；3.25-3.23(s,3H)。
19(400MHz,DMSO_D6)：-80.12～-80.14(t,6F)；-80.19～-80.24(m,6F)； -81.52～-81.56(m,6F)；-82.67～-82.76(m,4F)；-83.19(m,2F)；-129.75～ -129.78(m,4F)；-113.21(m,2F)；-132.74～-132.85(m,4F)。
实施例2
本实施例提供一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟磺酸型两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)制备中间产物(I)：N,N’-(亚氨基-2,1-乙二基)双全氟(2,5-二甲基-3,6- 二氧杂壬酸)酰胺
其制备过程与实例1步骤(1)相同。
(2)制备中间产物(II)：本实施例的中间产物(II)为N,N’-[(苄基亚氨)-2,1- 乙二基]双全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸)酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.001mol(1.06g) N,N’-(亚氨基-2,1-乙二基)双全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸)酰胺，0.0012mol (0.064g)的甲醇钠和10mL无水THF。在搅拌下，将0.0012mol(0.21g)溴化苄溶于5ml无水THF中，再通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，再搅拌反应24h。GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，过滤，滤液真空旋转蒸发得到黄色膏状物。然后加入2％氢氧化钠溶液10ml搅拌充分溶解，再加入10ml×2次二氯甲烷萃取，有机层真空旋转蒸发得到浅黄色液状粗产品，可用乙酸乙酯/甲醇(2:1)结晶，得到0.98g产品，产率85.3％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：8.22(s,2H)；7.46(m,1H)；7.26(m,1H)；7.21(m, 1H)；3.68(s,2H)；3.35-3.32(t,4H)；2.57-2.55(t,4H)。
19(400MHz,CDCl3)：-80.12～-80.16(t,6F)；-80.16～-80.21(m,6F)；-81.53～ -81.57(m,6F)；-82.66～-82.74(m,4F)；-83.16(m,2F)；-129.75～-129.79(m,4F)； -113.15(m,2F)；-132.77～-132.88(m,4F)。
(3)合成含氟季铵盐产物：
在配有搅拌的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.03mol(5.9g)的3-氯-2- 羟基丙磺酸钠与0.01mol(11.5g)N,N’-[(苄基亚氨)-2,1-乙二基]双全氟(2,5- 二甲基-3,6-二氧杂壬酸)酰胺和100mL乙醇/水混合溶剂(1:1)，搅拌回流反应 16h，TLC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入异丙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收异丙醇。冷却得到黄色麦芽糖状粗产品。粗产品可用乙酸乙酯/甲醇(1:1)结晶，得到10.21g浅黄色固体产品，产率79.3％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_D6)：8.24(s,2H)；7.34(m,1H)；7.25(m,1H)； 7.18(m,1H)；4.65(s,2H)；3.95(m,1H)；3.66-3.62(m,6H)。
19(400MHz,DMSO_D6)：-80.11～-80.14(t,6F)；-80.16～-80.21(m,6F)； -81.53～-81.57(m,6F)；-82.66～-82.74(m,4F)；-83.14(m,2F)；-129.75～ -129.79(m,4F)；-113.19(m,2F)；-132.72～-132.81(m,4F)。
实施例3
本实施例提供一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟磺酸型两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)制备中间产物(I)：本实施例的中间产物(I)为N,N’-(亚氨基-2,1-乙二基)双全氟庚酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.03g) 二乙烯三胺和20mL无水THF，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.022mol (8.32g)全氟庚酸甲酯通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应4h。GC跟踪反应终点。反应完毕，真空蒸馏除去溶剂。得到7.48g 黄色较粘稠液体产物，纯度GC分析大于95％，产率94.1％。产品也可以采用柱层析进一步纯化。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.82(s,2H)；3.65-3.61(t,4H)；2.56-2.52(t,4H)； 2.14(s,1H)。
19(400MHz,CDCl3)：-80.89～-80.92(t,6F)；-120.16～-120.19(m,4F)；-121.95～-121.98(m,4F)；-122.86～-122.89(m,4F)；-123.21～-123.28(m,4F)； -126.20～-126.24(t,4F)。
(2)制备中间产物(II)：本实施例的中间产物(II)为N,N’-[(甲基亚氨)-2,1- 乙二基]双全氟庚酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.002mol(1.59g) N,N’-(亚氨基-2,1-乙二基)双全氟庚酰胺，0.0024mol(0.13g)的甲醇钠和15mL 无水THF。在搅拌下，将0.0024mol(0.23g)溴甲烷溶于5ml无水THF中，再通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，再搅拌反应12h。GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，过滤，滤液真空旋转蒸发得到浅黄色膏状物。然后加入2％氢氧化钠溶液10ml搅拌充分溶解，再加入10ml×2 次二氯甲烷萃取，有机层真空旋转蒸发得到浅黄色液状粗产品，可用乙酸乙酯 /甲醇(2:1)结晶，得到1.42g产品，产率87.7％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.88(s,2H)；3.25-3.21(t,4H)；2.55-2.50(t,4H)； 2.24(s,1H)。
19(400MHz,CDCl3)：-80.88～-80.91(t,6F)；-120.16～-120.18(m,4F)；-121.95～-122.01(m,4F)；-122.87～-122.89(m,4F)；-123.19～-123.24(m,4F)； -126.21～-126.25(t,4F)。
(3)合成含氟季铵盐产物：
在配有搅拌的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.03mol(5.9g)的3-氯-2- 羟基丙磺酸钠与0.01mol(8.1g)N,N’-[(甲基亚氨)-2,1-乙二基]双全氟庚酰胺和100mL乙醇/水混合溶剂(1:1)，搅拌回流反应12h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入异丙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收异丙醇。冷却得到黄色麦芽糖状粗产品。粗产品可用乙酸乙酯/甲醇(1:1)结晶，得到8.36g 浅黄色产品，产率88.2％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_D6)：8.15(s,2H)；3.94(m,1H)；3.71-3.64(m, 6H)；3.54-3.50(m,3H)；3.49-3.46(t,4H)；3.24(s,3H)。
19(400MHz,DMSO_D6)：-80.88～-80.92(t,6F)；-120.16～-120.21(m,4F)； -121.95～-121.98(m,4F)；-122.87～-122.89(m,4F)；-123.23～-123.27(m,4F)；-126.21～-126.25(t,4F)。
实施例4
本实施例提供一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟磺酸型两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)制备中间产物(I)：本实施例的中间产物(I)为N,N’-(亚氨基-3,1-丙二基)双全氟(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,-十氟己酸)酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.31g)3,3'- 二氨基二丙基胺和20mL无水THF，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将 0.022mol(6.82g)2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,-十氟己酸甲酯通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应6h。GC跟踪反应终点。反应完毕，真空蒸馏除去溶剂。得到6.42g浅黄色粘稠液体产物，纯度GC分析大于94％，产率93.4％。产品也可以采用柱层析进一步纯化。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.92(s,2H)；5.57-5.53(m,2H)；3.51-3.48(t,4H)； 2.54-2.52(t,4H)；1.97(s,1H)；1.71-1.69(m,4H)。
19(400MHz,CDCl3)：-81.44～-81.48(t,4F)；-121.75～-721.79(m,4F)； -122.13～-122.16(m,4F)；-122.48～-122.51(m,4F)；-127.61～-127.65(t,4F)。
(2)制备中间产物(II)：本实施例的中间产物(II)为N,N’-[(甲基亚氨)-3,1- 丙二基]双全氟(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,-十氟己酸)酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.002mol(1.37g) N,N’-(亚氨基-2,1-丙二基)双全氟(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,-十氟己酸)酰胺， 0.0024mol(0.13g)的甲醇钠和15mL无水THF。在搅拌下，将0.0024mol(0.34g) 碘甲烷溶于8ml无水THF中，再通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，再搅拌反应12h。GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，过滤，滤液真空旋转蒸发得到浅黄色膏状物。然后加入2％氢氧化钠溶液10ml 搅拌充分溶解，再加入10ml×2次二氯甲烷萃取，有机层真空旋转蒸发得到浅黄色液状粗产品，可用乙酸乙酯/甲醇(2:1)结晶，得到1.24g产品，产率88.4％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.91(s,2H)；5.54-5.50(m,2H)；3.45-3.42(t,4H)； 2.44-2.42(t,4H)；2.27(s,3H)；1.74-1.71(m,4H)。
19(400MHz,CDCl3)：-81.46～-81.49(t,4F)；-121.72～-121.76(m,4F)； -122.13～-122.15(m,4F)；-122.48～-122.51(m,4F)；-127.62～-127.66(t,4F)。
(3)合成含氟季铵盐产物：
在配有搅拌的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.015mol(2.95g)的3-氯-2- 羟基丙磺酸钠与0.005mol(3.50g)N,N’-[(甲基亚氨)-2,1-丙二基]双全氟 (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,-十氟己酸)酰胺和30mL异丙醇/水混合溶剂(1:1)，搅拌回流反应10h，TLC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发回收溶剂。将剩余物加入异丙醇中溶解，过滤除去过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，再真空旋转蒸发回收异丙醇。冷却得到黄色麦芽糖状粗产品。粗产品可用乙酸乙酯/甲醇(1:1)结晶，得到3.78g浅黄色固体产品，产率90.1％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_D6)：7.97(s,2H)；5.50-5.47(m,2H)；3.58(s,1H)； 3.48-3.44(t,6H)；3.42-3.39(t,6H)；3.29(s,3H)；3.25-3.22(t,2H)；2.01-1.98(m, 2H)。
19(400MHz,DMSO_D6)：-81.55～-81.58(t,4F)；-121.73～-121.75(m,4F)； -122.13～-122.17(m,4F)；-122.47～-122.50(m,4F)；-127.63～-127.67(t,4F)。
实施例5
本实施例提供一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟磺酸型两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)制备中间产物(I)：本实施例中的中间产物(I)为N,N’-(亚氨基-2,1- 丙二基)双全氟(2,2,3,3,4,4,5,5,-八氟戊酸)酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.31g) 3,3'-二氨基二丙基胺和20mL无水THF，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.022mol(5.72g)2,2,3,3,4,4,5,5,-八氟戊酸甲酯通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应6h。GC跟踪反应终点。反应完毕，真空蒸馏除去溶剂。得到5.44g浅黄色粘稠液体产物，纯度GC分析大于94％，产率92.6％。产品也可以采用柱层析进一步纯化。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.89(s,2H)；5.64(m,2H)；3.47(t,4H)；2.51(t, 4H)；2.04(s,1H)；1.74(m,4H)。
19(400MHz,CDCl3)：-81.74～-81.77(t,4F)；-121.51～-121.54(m,4F)； -122.41～-122.44(m,4F)；-127.49～-127.53(t,4F)。
(2)制备中间产物(II)：在本实施例中中间产物(II)为N,N’-[(甲基亚氨) -2,1-丙二基]双全氟(2,2,3,3,4,4,5,5,-八氟戊酸)酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.002mol(1.17g) N,N’-(亚氨基-2,1-丙二基)双全氟(2,2,3,3,4,4,5,5,-八氟戊酸)酰胺，0.0024mol (0.13g)的甲醇钠和10mL无水THF。在搅拌下，将0.0024mol(0.31g)氯化苄溶于5ml无水THF中，再通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，再搅拌反应12h。GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，过滤，滤液真空旋转蒸发得到浅黄色膏状物。然后加入2％氢氧化钠溶液10ml搅拌充分溶解，再加入10ml×2次二氯甲烷萃取，有机层真空旋转蒸发得到浅黄色液状粗产品，可用乙酸乙酯/甲醇(2:1)结晶，得到1.16g产品，产率85.6％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.97(s,2H)；7.37(s,2H)；7.27(s,2H)；7.21(s, 2H)；5.69(m,2H)；3.67(t,2H)；3.45(t,4H)；2.50(t,4H)；2.04(s,1H)；1.65(m, 4H)。
19(400MHz,CDCl3)：-81.73～-81.76(t,4F)；-121.51～-121.54(m,4F)； -122.42～-122.46(m,4F)；-127.49～-127.52(t,4F)。
(3)合成含氟季铵盐产物：
在配有搅拌的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.006mol(0.74g)的1,3-丙烷磺内酯与0.005mol(3.4g)N,N’-[(甲基亚氨)-2,1-丙二基]双全氟 (2,2,3,3,4,4,5,5,-八氟戊酸)酰胺和30mL异丙醇/水混合溶剂(1:1)，搅拌回流反应16小时，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发除去溶剂以及过量的1,3-丙烷磺内酯，冷却得到黄色麦芽糖状粗产品。粗产品可用乙酸乙酯/甲醇(1:1)结晶，得到3.64g浅黄色粘稠状固体产品，产率 91.1％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_D6)：8.09(s,2H)；7.37(s,2H)；7.24(s,2H)； 7.20(s,2H)；5.38-5.33(s,2H)；4.54(s,2H)；3.45-3.41(t,6H)；3.26-3.21(t,6H)； 2.26(t,2H)；1.96(t,1H)；1.95(m,4H)。
19(400MHz,DMSO_D6)：-81.74～-81.79(t,4F)；-121.53～-121.58(m,4F)； -122.43～-122.47(m,4F)；-127.48～-127.52(t,4F)。
实施例6
本实施例提供一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟磺酸型两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)制备中间产物(I)：本实施例中的中间产物(I)为N,N’-(亚氨基-2,1- 乙二基)双全氟(2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酸)酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.03g) 二乙烯三胺和20mL无水乙醚，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.021mol (14.63g)N-全氟(2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酸)酰氯通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应4h。TLC跟踪反应终点。反应完毕，反应混合物用2％氢氧化钠洗涤2次。分出有机层，再经过水洗，然后用无水硫酸镁干燥，回收乙醚，真空蒸馏除去过量的二乙烯三胺。得到 12.96g浅黄色粘稠液体产物，纯度GC分析大于95％，产率93.2％。产品也可以采用柱层析进一步纯化。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：8.16(s,2H)；3.34-3.32(t,4H)；2.63-2.61(t,4H)； 1.94(s,1H)。
19(400MHz,CDCl3)：-80.22～-80.26(t,6F)；-80.29(s,6F)；-82.32(m,6F)； -83.66～-83.72(m,4F)；-83.74～-83.77(m,2F)；-84.58～-84.62(m,2F)；-113.15(s,6F)；-122.46～-122.49(m,4F)；-129.74～-129.79(m,4F)；-132.75～-132.81(t, 4F)。
(2)制备中间产物(II)：本实施例的中间产物(II)为N,N’-[(甲基亚氨)-2,1- 乙二基]双全氟(2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酸)酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.001mol(1.39g) N,N’-(亚氨基-2,1-乙二基)双全氟(2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酸)酰胺,0.0012mol(0.064g)的甲醇钠和10mL无水THF。在搅拌下，将0.0012mol (0.18g)碘甲烷溶于5ml无水THF中，再通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，再搅拌反应18h。GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，过滤，滤液真空旋转蒸发得到浅黄色膏状物。然后加入2％氢氧化钠溶液10ml搅拌充分溶解，再加入8ml×2次二氯甲烷萃取，有机层真空旋转蒸发得到浅黄色液状粗产品，可用乙酸乙酯/甲醇(2:1)结晶，得到1.21g产品，产率 86.1％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：8.02(s,2H)；3.30-3.28(t,4H)；2.52-2.48(t,4H)； 2.31(s,1H)。
19(400MHz,CDCl3)：-80.21～-80.25(t,6F)；-80.30(s,6F)；-82.35(m,6F)； -83.67～-83.73(m,4F)；-83.74～-83.78(m,2F)；-84.58～-84.62(m,2F)；-113.16(s,6F)；-122.46～-122.49(m,4F)；-129.74～-129.79(m,4F)；-132.78～-132.82(t, 4F)。
(3)合成含氟季铵盐产物：
在配有搅拌的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.006mol(0.82g)的1,4-丁烷磺内酯与0.005mol(7.03g)N,N’-[(甲基亚氨)-2,1-乙二基]双全氟(2,5,8- 三甲基-3,6,9-三氧杂十二酸)酰胺和60mL异丙醇/水混合溶剂(1:1)，搅拌回流反应14h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发除去溶剂以及过量的1,4-丁烷磺内酯，冷却得到黄色麦芽糖状粗产品。粗产品可用乙酸乙酯/甲醇(1:1)结晶，得到6.89g浅黄色固体产品，产率89.4％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_D6)：8.14(s,2H)；3.68-3.64(t,4H)；3.51-3.48(t, 4H)；3.34(s,3H)；3.22-3.19(t,2H)；2.52-2.50(t,2H)；1.72-1.70(m,2H)； 1.52-1.49(m,2H)。
19(400MHz,DMSO_D6)：-80.22～-80.25(t,6F)；-80.28(s,6F)；-82.33(m, 6F)；-83.66～-83.71(m,4F)；-83.73～-83.77(m,2F)；-84.58～-84.63(m,2F)； -113.18(s,6F)；-122.47～-122.51(m,4F)；-129.74～-129.79(m,4F)；-132.79～ -132.82(t,4F)。
实施例7
本实施例提供一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其具有如下结构：
本实施例提供的上述含氟磺酸型两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)制备中间产物(I)：本实施例中的中间产物(I)为N,N’-(亚氨基-2,1- 乙二基)双全氟庚酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.01mol(1.03g) 二乙烯三胺和20mL无水THF，反应体系用冰水浴冷却。在搅拌下，将0.022mol (8.32g)全氟庚酸甲酯通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，升至室温。再搅拌反应2h。GC跟踪反应终点。反应完毕，真空蒸馏除去溶剂。得到7.48g 黄色较粘稠液体产物，纯度GC分析大于95％，产率94.1％。产品也可以采用柱层析进一步纯化。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.82(s,2H)；3.65-3.61(t,4H)；2.56-2.52(t,4H)； 2.14(s,1H)。
19(400MHz,CDCl3)：-80.89～-80.92(t,6F)；-120.16～-120.19(m,4F)；-121.95～-121.98(m,4F)；-122.86～-122.89(m,4F)；-123.20～-123.22(m,4F)； -126.20～-126.24(t,4F)。
(2)制备中间产物(II)：本实施例中的中间产物(II)为N,N’-[(甲基亚氨) -2,1-乙二基]双全氟庚酰胺
在装有搅拌仔和滴加漏斗的50mL三口圆底烧瓶中加入0.002mol(1.59g) N,N’-(亚氨基-2,1-乙二基)双全氟庚酰胺，0.0024mol(0.13g)的甲醇钠和15mL 无水THF。在搅拌下，将0.0024mol(0.23g)溴甲烷溶于5ml无水THF中，再通过滴液漏斗缓慢滴入反应体系中。滴完后，再搅拌反应12h。GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，过滤，滤液真空旋转蒸发得到浅黄色膏状物。然后加入2％氢氧化钠溶液10ml搅拌充分溶解，再加入10ml×2 次二氯甲烷萃取，有机层真空旋转蒸发得到浅黄色液状粗产品，可用乙酸乙酯 /甲醇(2:1)结晶，得到1.42g产品，产率87.7％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.88(s,2H)；3.25-3.21(t,4H)；2.55-2.50(t,4H)； 2.24(s,1H)。
19(400MHz,CDCl3)：-80.88～-80.91(t,6F)；-120.16～-120.18(m,4F)；-121.95～-122.01(m,4F)；-122.87～-122.89(m,4F)；-123.20～-123.24(m,4F)； -126.21～-126.25(t,4F)。
(3)合成含氟季铵盐产物：
在配有搅拌的250mL圆底烧瓶中，分别加入0.012mol(1.47g)的1,3-丙烷磺内酯与0.01mol(8.10g)N,N’-[(甲基亚氨)-2,1-乙二基]双全氟庚酰胺和 100mL异丙醇/水混合溶剂(1:1)，搅拌回流反应14h，GC检测原料的消耗，以此判断反应终点。反应完毕后，真空旋转蒸发除去溶剂以及过量的1,3-丙烷磺内酯。冷却得到黄色麦芽糖状粗产品。粗产品可用乙酸乙酯/甲醇(1:1)结晶，得到8.31g浅黄色粘稠状产品，产率89.2％。
其反应过程如下所示：
取上述产品检测其核磁：
1H-NMR(400MHz,DMSO_D6)：8.09(s,2H)；3.67-3.64(t,4H)；3.52-3.49(t, 4H)；3.42-3.39(t,2H)；3.29(s,3H)；3.21-3.18(t,2H)；2.25-2.21(m,2H)。
19(400MHz,DMSO_D6)：-80.88～-80.91(t,6F)；-120.15～-120.19(m,4F)； -121.95～-121.99(m,4F)；-122.87～-122.89(m,4F)；-123.21～-123.25(m,4F)； -126.21～-126.25(t,4F)。
实施例8
本实施例提供测定部分含氟磺酸型两性离子表面活性剂的表面张力，采用铂金板法进行测定，仪器为：上海方瑞仪器有限公司QBZY系列全自动表面张力仪。其中，浓度为0.1％，RT，测定数据如表1所示。
表1含氟磺酸型两性离子表面活性剂的表面张力
*附：人工海水配制(盐度3.34％,克/升水):NaCl(26.726),MgCl2(2.25),MgSO4(3.25),CaCl2(1.153),NaHCO3(0.120),KCl(0.721),NaBr(0.058),Na2SiO3(0.0025),Na2Si4O9(0.0015)
本发明的含氟磺酸型两性离子表面活性剂较低的使用浓度(小于 10-100mg/L)，同时也具有良好的降低水相体系表面张力的作用 15.1mN/m(0.1％)；而且本表面活性剂具有较好的抗盐性，在高盐环境(盐度3.34％的人工配置海盐)下能保持较优良的表面活性(15.7-18.2mN·m-1)。
进一步地，本发明的含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备方法简单，试剂常见，制备条件温和，无高温高压等极端条件，在室温下即可制备，并且制备的含氟磺酸型两性离子表面活性剂的具有较高的产率，最后一步的产率达到了79.3-91.1％。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (10)
1.一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其化学通式为：
其中，Rf为C3-C20含氟的碳链基团的任一种，为CH2或基团中的任一种，R1为C2-C5烷烃链的二价基团中的任一种，R2为C1-C6的烷烃基、苯基或苄基中的任一种，Y为C1-C4的烷烃基团中的任一种，X为氢或羟基基团中的任一种。
2.根据权利要求1所述的含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其特征在于，
所述C3-C20含氟的碳链基团为全氟烷烃基、直链中插入氧原子的全氟烷基或末端有氢取代的全氟烷烃基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其特征在于，
所述直链中插入氧原子的全氟烷基为-CF2OCF(CF3)2、-CF(CF3)OCF2CF3、-CF2CF2OCF2CF3、-CF(CF3)OCF(CF3)2、-CF2CF2OCFCF3OCF2CF3、-CF2CF(CF3)OCF(CF3)2、-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2CF3、-CF2CF2OCF2CF2OCF2(CF3)2、-CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2(CF3)2、-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)2、-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCFCF2CF3、-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2或-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2中的任一种。
4.根据权利要求2所述的含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其特征在于，
所述末端有氢取代的全氟烷烃基为-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CF2H或-CF2CF2CF2H中的任一种。
5.根据权利要求1所述的含氟磺酸型两性离子表面活性剂，其特征在于，
所述R1为亚丙基、亚丁基或亚戊基中的任一种。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)全氟酰胺取代的三胺中间体(I)的制备
将单取代烷基三胺与有机溶剂混合，在冰水浴下滴加全氟烃基酰卤化物并搅拌混合，滴加完后升至室温，再搅拌2-6h，得到全氟酰胺取代的三胺中间体(I)，所述全氟酰胺取代的三胺中间体(I)的化学式为：
其中，Rf为C3-C20含氟的碳链基团的任一种，为CH2或基团中的任一种，R1为C2-C5烷烃链的二价基团中的任一种；
(2)全氟酰胺取代的三胺中间体(II)的制备
将所述全氟酰胺取代的三胺中间体(I)与卤化物在碱性有机溶剂中搅拌回流12-24h，得到所述全氟酰胺取代的三胺中间体(II)，所述全氟酰胺取代的三胺中间体(II)的化学式为：
其中，R2为C1-C6的烷烃基、苯基或苄基中的任一种；
(3)含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备
将所述全氟酰胺取代的三胺中间体(II)与卤代烷酸钠或磺酸内酯在的弱碱性溶剂中回流反应10-16h，得到所述含氟磺酸型两性离子表面活性剂，所述含氟磺酸型两性离子表面活性剂的化学式为：
其中，Y为C1-C4的烷烃基团中的任一种，X为氢或羟基基团中的任一种。
7.根据权利要求6所述的含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：
在所述全氟酰胺取代的三胺中间体(I)的制备过程中，所述单取代烷基三胺与所述全氟烃基酰卤化物的摩尔比为1:2～1：3；所述全氟烃基酰卤化物选自全氟烃基酰氯、全氟烃基酰氟或全氟烃基酸酯一种或多种。
8.根据权利要求6所述的含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：
在所述全氟酰胺取代的三胺中间体(II)的制备过程中，所述全氟酰胺取代的三胺中间体(I)与所述卤化物的摩尔比为1:1～1:2.5。
9.根据权利要求7所述的含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，
所述碱性有机溶剂选自甲醇钠和无水THF混合物或甲醇钠与无水乙醚混合物中的一种。
10.根据权利要求9所述的含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，
在所述含氟磺酸型两性离子表面活性剂的制备的过程中，所述全氟酰胺取代的三胺中间体(II)与所述卤代烷酸钠或磺酸内酯的摩尔比为1:1～1:4。
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