CN103214406B - 一种苯磺酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯磺酸酯化合物的制备方法，所述方法包括在溶剂和氧化剂存在下，使苯磺酸、卤苯和硫化钠发生反应，可一步得到目的产物含硫苯磺酸酯。本发明的所述方法操作简单、原料廉价、产物的产率高且纯度高，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯化合物的制备方法，特别地涉及一种苯磺酸酯化合物的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
在有机化学领域中，苯磺酸酯化合物是一种重要的医药中间体和化工中间体，可用来进行多种有机反应，以引入不同的活性基团或向最终目的产物中引入苯磺酸酯基等等，例如在有机反应中可用作苯硫化试剂。
尤其是在医药化合物领域，含有苯磺酸酯基的化合物通常具有多种生物活性，可用于多种药物的中间体合成。
正是由于其应用上的广泛性和重要性，人们对于苯磺酸酯类化合物的合成进行了大量的深入研究，力图找到简便、廉价、简单的制备方法，目前现有技术中存在如下的制备方法：
以苯磺酸与苯硫酚为原料，在三聚氰氯和N-甲基吗啉共同存在下，缩合得到的S-(4-甲苯基)苯磺酸酯[见Journal of sulfur Chemistry, 2004, 25(5), p. 347-350]，但该方法使用了带有恶臭气味且具有毒性的苯硫酚，因此在反应过程中需要密闭操作，增大了操作的复杂性和设备的高要求性。
Kiyoko Fujike等人(“New and facile synthesis of thiosulfonates from sulfinate/disulfide/I2 system”，Synthesis, 2004, No.3, p 343-348)公开了一种S-(4-甲苯基)苯磺酸酯的化学合成方法，所述方法是以苯亚磺酸钠和双(4-甲苯基)二硫醚为原料，在碘的作用下进行反应，得到S-(4-甲苯基)苯磺酸酯。
Thierry Billard等人(“A new route thio- and selenosulfonates from disulfides and diselenides. Application to the synthesis of new thio- and selenoesters of triflic acid”, J.org. chem. , 1996, No. 61, p 7545-7550)中公开了一种PhSO2SR的制备方法，所述方法是以苯亚磺酸钠和RSSR为原料，在Br2存在下进行反应而得到目的产物。
JP2008280297A公开了一种S-苯基-对甲苯磺酸酯的化学合成方法，所述方法是以对甲苯亚磺酸钠和二苯二硫醚原料，在碘存在下进行反应而得到S-苯基-对甲苯基磺酸酯。
虽然现有技术中已经存在诸如上述指出的多种合成方法，但对于快速、简便、高产率和纯度来制备苯磺酸酯类化合物的方法，仍存在改进/改善的迫切需求，这也是该类化合物的制备领域中的研究热点和重点之一。
发明内容
有鉴于此，为了寻求苯磺酸酯类化合物的新的制备方法，本发明人进行了潜心研究，在付出大量创造性劳动后，从而完成了本发明，并发现本发明的所述方法具有反应时间短、收率高、易于控制、后处理简单等诸多优点，具有非常良好的工业应用前景。
具体而言，本发明提供了一种下式(I)苯磺酸酯类化合物的制备方法：
所述方法包括： 
在溶剂中于氧化剂存在下，使式(II)、(III)和(IV)进行反应，
其中， R1或R2相同或不同，且各自独立地选自H、羟基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C2-C4烯基；
X为卤素，例如可为F、Cl、Br或I，优选为Br或I。
在本发明的所述方法中，C1-C6烷基是指具有1-6个碳原子的烷基，其可为直链或支链，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
在本发明的所述方法中，C1-C6烷氧基则是指上述定义的“C1-C6烷基”与O原子相连后的基团。
在本发明的所述方法中，C2-C4烯基是指具有2-4个碳原子且具有一个不饱和双键的基团，非限定性地例如可为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等。
在本发明的所述方法中，上式(II)、(III)和(IV)反应时的溶剂并没有特别的限定，可为有机合成领域中所使用的任何常规溶剂，非限定性地例如可为苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、四氢呋喃(THF)、乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、聚乙二醇(PEG)等中的一种或多种，或者为这些有机溶剂中的一种或多种与水的混合物，最优选为聚乙二醇，如PEG-200、PEG-400、PEG-600或PEG-800。溶剂的用量并没有特别的限定，可在宽范围内进行合适选择，但基于节约、绿色和易于后处理等角度考虑，以质量计，其可为式(II)化合物的5-30倍，例如5倍、10倍、15倍、20倍、25倍或30倍。
在本发明的所述方法中，所述式(II)与(III)化合物的摩尔比为1:1-3，示例性地例如可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
在本发明的所述方法中，所述式(II)与(IV)化合物的的摩尔比为1:1-3，示例性地例如可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
在本发明的所述方法中，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸盐或过硫酸盐，或者为其中任意一种或多种的组合。其中次氯酸盐例如可为次氯酸钠、次氯酸钾；过硫酸盐例如可为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
所述氧化剂的用量并没有特别的限定，例如式(II)化合物与氧化剂的摩尔比可为1:0.5-2，例如可为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2。
在本发明的所述方法中，反应时间并无特别的限定，例如可通过液相色谱检测目的产物或原料的残留百分比而确定合适的反应时间，其通常为1-5小时，非限定性地例如为1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。
在本发明的所述方法中，反应温度为20-60℃，非限定性地例如可为20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。
通过使用本发明的上述方法，可有效地使式II、III和IV化合物发生反应，反应条件温和，易于控制，且产物收率和纯度高，尤其是当使用PEG为溶剂时，进一步改善了合成效果。总而言之，本发明的所述方法不使用有毒物质，避免了密封设备和防护工具的使用，便于操作和控制，具有良好的工业应用前景和经济效益。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行例举性说明，但应该理解，这些例举性实施方式的用途仅仅是用来举例描述本发明，从而使本领域技术人员更容易地理解本发明的技术方案，而不是对本发明所作出的任何局限性限定，也并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
实施例1：S-对甲苯基苯磺酸酯的合成
以摩尔比计，苯磺酸、对溴甲苯、硫化钠、氧化剂之比为1:1:1:0.5。其中氧化剂为双氧水，其质量百分浓度为30%，所使用溶剂为苯，其质量为苯磺酸质量的5倍，具体反应过程如下：
将苯磺酸缓慢加入到溶剂中，搅拌均匀，然后滴加加入对溴甲苯，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后，继续搅拌5-10分钟，使两者均匀混合，然后在20℃和持续搅拌下由两个不同的加料口分别加入硫化钠和双氧水，待全部加入完毕后，在该温度下保温反应1小时。反应结束后，加入饱和食盐水，充分萃取得到有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂得到目的产物，收率为91.5%，纯度为98.7% (HPLC)。
核磁共振：1H NMR (CDCl3, 500 MHz)：δ 7.52-7.58 (m, 3H)，7.41-7.45 (m, 2H)，7.22-7.24 (m, 2H)，7.13-7.15 (m, 2H)，2.38 (s, 3H)。
实施例2：S-对甲苯基苯磺酸酯的合成
以摩尔比计，苯磺酸、对碘甲苯、硫化钠、氧化剂之比为1:2:2:1。其中氧化剂为次氯酸钠，所使用溶剂为四氢呋喃，其质量为苯磺酸质量的10倍，具体反应过程如下：
将苯磺酸缓慢加入到溶剂中，搅拌均匀，然后滴加加入对碘甲苯，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后，继续搅拌5-10分钟，使两者均匀混合，然后在30℃和持续搅拌下由两个不同的加料口分别加入硫化钠和次氯酸钠，待全部加入完毕后，在该温度下保温反应2小时。反应结束后，加入饱和食盐水，充分萃取得到有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂得到目的产物，收率为90.9%，纯度为99.1% (HPLC)。
实施例3：S-对甲苯基苯磺酸酯的合成
以摩尔比计，苯磺酸、对氯甲苯、硫化钠、氧化剂之比为1:3:3:1.5。其中氧化剂为过硫酸铵，所使用溶剂为乙醇，其质量为苯磺酸质量的15倍，具体反应过程如下：
将苯磺酸缓慢加入到溶剂中，搅拌均匀，然后滴加加入对氯甲苯，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后，继续搅拌5-10分钟，使两者均匀混合，然后在30℃和持续搅拌下由两个不同的加料口分别加入硫化钠和过硫酸铵，待全部加入完毕后，在该温度下保温反应3小时。反应结束后，加入饱和食盐水，充分萃取得到有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂得到目的产物，收率为90.4%，纯度为98.8% (HPLC)。
实施例4：S-对甲苯基苯磺酸酯的合成
以摩尔比计，苯磺酸、对碘甲苯、硫化钠、氧化剂之比为1:1:2:2。其中氧化剂为次氯酸钾，所使用溶剂为四氯化碳，其质量为苯磺酸质量的20倍，具体反应过程如下：
将苯磺酸缓慢加入到溶剂中，搅拌均匀，然后滴加加入对碘甲苯，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后，继续搅拌8-13分钟，使两者均匀混合，然后在40℃和持续搅拌下由两个不同的加料口分别加入硫化钠和过硫酸铵，待全部加入完毕后，在该温度下保温反应4小时。反应结束后，加入饱和食盐水，充分萃取得到有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂得到目的产物，收率为91.2%，纯度为99.5% (HPLC)。
实施例5：S-对甲苯基苯磺酸酯的合成
以摩尔比计，苯磺酸、对溴甲苯、硫化钠、氧化剂之比为1:3:1:0.5。其中氧化剂为双氧水，其质量百分比浓度为60%，所使用溶剂为正己烷，其质量为苯磺酸质量的25倍，具体反应过程如下：
将苯磺酸缓慢加入到溶剂中，搅拌均匀，然后滴加加入对溴甲苯，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后，继续搅拌6-12分钟，使两者均匀混合，然后在50℃和持续搅拌下由两个不同的加料口分别加入硫化钠和双氧水，待全部加入完毕后，在该温度下保温反应5小时。反应结束后，加入饱和食盐水，充分萃取得到有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂得到目的产物，收率为91.4%，纯度为99.2% (HPLC)。
实施例6：S-苯基-4-甲苯磺酸酯的合成
以摩尔比计，对甲苯磺酸、溴苯、硫化钠、氧化剂之为1:1:1:0.5。其中氧化剂为双氧水，其质量百分浓度为40%，所使用溶剂为四氯化碳，其质量为苯磺酸质量的8倍，具体反应过程如下：
将对甲苯磺酸缓慢加入到溶剂中，搅拌均匀，然后滴加加入溴苯，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后，继续搅拌8-13分钟，使两者均匀混合，然后在25℃和持续搅拌下由两个不同的加料口分别加入硫化钠和双氧水，待全部加入完毕后，在该温度下保温反应1.5小时。反应结束后，加入饱和食盐水，充分萃取得到有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂得到目的产物，收率为88.9%，纯度为98.4% (HPLC)。
核磁共振：1H NMR (CDCl3, 500 MHz)：δ 7.44-7.50 (m, 3H)，7.31-7.36 (m, 4H)，7.18-7.23 (m, 2H)，2.42 (s, 3H)。
实施例7：S-苯基-4-甲苯磺酸酯的合成
以摩尔比计，对甲苯磺酸、对碘甲苯、硫化钠、氧化剂之为1:1.5:2:1。其中氧化剂为次氯酸钾，所使用溶剂为四氢呋喃，其质量为苯磺酸质量的14倍，具体反应过程如下：
将对甲苯磺酸缓慢加入到溶剂中，搅拌均匀，然后滴加加入对碘甲苯，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后，继续搅拌7-11分钟，使两者均匀混合，然后在35℃和持续搅拌下由两个不同的加料口分别加入硫化钠和次氯酸钾，待全部加入完毕后，在该温度下保温反应2.5小时。反应结束后，加入饱和食盐水，充分萃取得到有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂得到目的产物，收率为89.9%，纯度为98.8% (HPLC)。
实施例8：S-苯基-4-甲苯磺酸酯的合成
以摩尔比计，对甲苯磺酸、氯苯、硫化钠、氧化剂之为1:1:3:2。其中氧化剂为过硫酸钠，所使用溶剂为正己烷，其质量为苯磺酸质量的20倍，具体反应过程如下：
将对甲苯磺酸缓慢加入到溶剂中，搅拌均匀，然后滴加加入氯苯，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后，继续搅拌10-15分钟，使两者均匀混合，然后在45℃和持续搅拌下由两个不同的加料口分别加入硫化钠和过硫酸钠，待全部加入完毕后，在该温度下保温反应4.5小时。反应结束后，加入饱和食盐水，充分萃取得到有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂得到目的产物，收率为90.2%，纯度为99.1% (HPLC)。
实施例9：S-苯基-4-甲苯磺酸酯的合成
以摩尔比计，对甲苯磺酸、碘苯、硫化钠、氧化剂之为1:3:3:1。其中氧化剂为过硫酸铵，所使用溶剂为正丁醇，其质量为苯磺酸质量的30倍，具体反应过程如下：
将对甲苯磺酸缓慢加入到溶剂中，搅拌均匀，然后滴加加入碘苯，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后，继续搅拌7-15分钟，使两者均匀混合，然后在55℃和持续搅拌下由两个不同的加料口分别加入硫化钠和过硫酸铵，待全部加入完毕后，在该温度下保温反应5小时。反应结束后，加入饱和食盐水，充分萃取得到有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂得到目的产物，收率为91.0%，纯度为98.3% (HPLC)。
实施例10：S-苯基-4-甲苯磺酸酯的合成
以摩尔比计，对甲苯磺酸、碘苯、硫化钠、氧化剂之为1:1.5:1:2。其中氧化剂为过硫酸钾，所使用溶剂为乙醇，其质量为苯磺酸质量的5倍，具体反应过程如下：
将对甲苯磺酸缓慢加入到溶剂中，搅拌均匀，然后滴加加入碘苯，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后，继续搅拌8-12分钟，使两者均匀混合，然后在20℃和持续搅拌下由两个不同的加料口分别加入硫化钠和过硫酸钾，待全部加入完毕后，在该温度下保温反应4.5小时。反应结束后，加入饱和食盐水，充分萃取得到有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后蒸发溶剂得到目的产物，收率为91.2%，纯度为98.6% (HPLC)。
实施例11-15：以PEG-200为溶剂的S-对甲苯基苯磺酸酯的合成
除以PEG-200代替实施例1-5中的溶剂外，分别以与实施例1-5的相同方式实施了实施例11-15，其对应关系、产物收率如下表
| 编号 | 对应实施例 | S-对甲苯基苯磺酸酯产率 |
| 实施例11 | 实施例1 | 98.5% |
| 实施例12 | 实施例2 | 98.8% |
| 实施例13 | 实施例3 | 99.3% |
| 实施例14 | 实施例4 | 99.0% |
| 实施例15 | 实施例5 | 99.7% |
由上表可见，当使用PEG-200为溶剂时，目的产物的产率有了显著提高。
当使用其它PEG时，如PEG-400、PEG-600、PEG-800等时，同样地，目的产物的产率均提高到> 98%，最高可达99.8%。
实施例16-20：以PEG-200为溶剂的S-苯基-4-甲苯磺酸酯的合成
除以PEG-200代替实施例6-10中的溶剂外，分别以与实施例6-10的相同方式实施了实施例16-20，其对应关系、产物收率如下表
| 编号 | 对应实施例 | S-对甲苯基苯磺酸酯产率 |
| 实施例16 | 实施例6 | 97.9% |
| 实施例17 | 实施例7 | 98.2% |
| 实施例18 | 实施例8 | 99.0% |
| 实施例19 | 实施例9 | 99.4% |
| 实施例20 | 实施例10 | 99.6% |
由上表可见，当使用PEG-200为溶剂时，目的产物的产率有了显著提高。
当使用其它PEG时，如PEG-400、PEG-600、PEG-800等时，同样地，目的产物的产率均提高到> 98%，最高可达99.7%。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种式(I)苯磺酸酯类化合物的制备方法：
所述方法包括：
在溶剂中于氧化剂存在下，使式(II)、(III)和(IV)进行反应，
其中，R1或R2相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基；X为卤素；
所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸盐或过硫酸盐；
所述溶剂为苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、四氢呋喃(THF)、乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种；
反应时间为1-5小时；反应温度为20-60℃。
2.根据权利要求1所述式(I)苯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述式(II)与(III)化合物的摩尔比为1:1-3。
3.根据权利要求1所述式(I)苯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述式(II)与(IV)化合物的摩尔比为1:1-3。
4.根据权利要求1式(I)苯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述式(II)与(III)化合物的摩尔比为1:0.5-2。
5.根据权利要求1式(I)苯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述式(II)化合物与氧化剂的摩尔比为1:0.5-2。
6.根据权利要求1-5任一项所述式(I)苯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为PEG。
7.根据权利要求6所述式(I)苯磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600或PEG-800。
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