CN104803817B - 芳基磺酸芳基酯类化合物的合成方法 - Google Patents

芳基磺酸芳基酯类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳基磺酸芳基酯类化合物的合成方法,该方法的具体步骤为：①将芳香化合物、无水硫酸铜、配体（一种C3～C8类异腈化合物）和芳基碘鎓盐按1：3.0～4.0：3.0～5.0：2.0～3.0的摩尔比分别加入乙腈溶液中，在氮气气氛中，于100～120℃下搅拌反应至原料消失；②反应结束后，去除溶剂后加入水，用乙酸乙酯萃取产物，有机相经干燥、用旋转蒸发仪除去有机相中的溶剂后得粗产物；③粗产物用硅胶柱层析纯化，展开剂根据薄层层析情况和产物的极性情况选择，即得到相应的芳基磺酸烷基酯化合物化合物。本发明方法原料易得，并采用硫酸铜作为磺化试剂，能够减少废酸的生成和对设备的腐蚀，而且使用常规的反应溶剂，操作非常简单，产率最高可达83％，在工业生产中有很好的发展前景。

Description

芳基磺酸芳基酯类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种芳基磺酸芳基酯类化合物的合成方法。
背景技术
磺化反应是在有机物中引入磺酸基的反应（-SO3H）的反应，它在现代化工领域中起着十分重要的作用，广泛用于合成表面活性剂、染料和化工中间体。比如，磺酸和硫酸烷基脂化合物是目前使用最广泛的阴离子表面活性剂之一，磺化甲苯、磺化硝基苯是生产染料的重要中间体，在精细有机合成工业中，磺酸中间体也有十分重要的地位。磺化反应在医药行业中也有很广泛的应用，比如当某些药物因水溶性差，会带来生物利用度低、服用量大、吸收缓慢等缺点，这类化合物经过磺化以后，能够显著增强其水溶性，甚至能加强其生物活性。
常见的磺化试剂主要有三氧化硫（SO3）、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸盐等。各种磺化试剂具有不同的特点，适用于不同的场合。芳香族化合物的主要采用直接磺化的方法，常采用的磺化试剂有浓硫酸和发烟硫酸，这一类反应一般要使用过量很多的试剂，在后处理过程中会带来很多的困难，并且对反应设备有很强的腐蚀作用。
传统的合成芳基磺酸酯的方法一般是通过碱性条件下磺酰氯与苯酚的反应。文献中报道过的其他合成芳基磺酸芳基酯化合物的方法很少。
（一） Huang等人发现2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐这样一种苯炔前体能够和不同的磺酸反应生成磺酸芳基脂产物，但是反应有较强的限制性，合成2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐的步骤比较繁琐，不便于合成各种烷基的磺酸酯（见参考文献：Xue, J.; Huang, X. Synth. Commun.2007, 37, 2179.）。
（二） Mukaiyama等人使用一种铋盐作为芳基化试剂与磺酸直接反应生成磺酸苯酯，然而这种铋盐合成起来比较繁琐，并不适用于应用于实际中来生产磺酸烷基酯（见参考文献：Sakurai, N.; Mukaiyama, T. Chem. Lett.2007, 36, 928.）。
综上所述，制备芳基磺酸酯化合物的方法虽然有好几种，但是存在一些缺点，比如试剂制备步骤长，成本高等缺点。直接从芳香化合物出发制备磺酸芳基酯还没有报道。因此，发展高效的方法来合成芳基磺酸酯类化合物是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳基磺酸芳基酯类化合物的合成方法。
为达到上述目的，本发明方法采用的反应机理为：
Ar =
其中： R1 = 甲基，苯基；
R = 苯基，对甲基苯基，对氯苯基；
配体为:一种C3～C8类异腈化合物。
根据上述反应机理，本发明采用了如下的技术方案：
一种芳基磺酸芳基酯类化合物的合成方法，其特征在于该方法具有如下步骤：将芳香化合物、无水硫酸铜、配体和芳基碘鎓盐按1：（3.0～4.0）：（3.0～5.0）：（2.0～3.0）的摩尔比分别加入乙腈溶液中，在惰性气氛中，于100～120℃下搅拌反应至原料消失；去除溶剂后加入水，用乙酸乙酯萃取产物，有机相经干燥、除去溶剂后得粗产物；该粗产物经分离提纯得到芳基磺酸芳基酯类化合物；所述的配体为一种C3～C8类异腈化合物。
上述的芳香化合物为：
Ar-H，Ar =，其中： R1 = 甲基，苯基。
上述的配体为：一种C3～C8类异腈化合物
上述的芳基碘鎓盐的结构式为：R2IX，其中R为苯基，对甲基苯基，对氯苯基，X为：四氟化硼负离子，三氟甲磺酸根。
本发明方法原料易得，并采用硫酸铜作为磺化试剂，能够减少废酸的生成和对设备的腐蚀，而且使用常规的反应溶剂，操作非常简单，产率最高可达83％，在工业生产中有很好的发展前景。
具体实施方式
实施例一： N-苯基吲哚-3-磺酸苯酯的制备
N-苯基吲哚-3-磺酸苯酯采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入7.76克N-苯基吲哚，19.14克硫酸铜，9.96克配体（C3类异腈化合物），4.42克二苯基四氟硼酸碘鎓盐和600毫升乙腈，在氮气保护下加热至 120℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取产物，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析（石油醚 : 乙酸乙酯＝10 : 1）纯化，得到10.88克N-苯基吲哚-3-磺酸苯酯，产率为78%。熔点：95-96 ℃。
-1 3112, 3035, 1495, 1344, 1181, 1020, 855, 786, 738, 657, 604.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ8.01-7.97 (m, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.59-7.48(m, 4H), 7.44-7.37 (m, 4H), 7.30-7.23 (m, 3H), 7.08-7.06 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 149.9, 137.5, 136.6, 134.0, 130.0, 129.5,128.6, 127.0, 124.9, 124.6, 124.5, 123.4, 122.5, 120.4, 111.5, 110.7.
EI-MS m/z: 349 (24) [M+], 256 (74), 225 (53), 208 (100), 191 (40).
ESI-HRMS: m/z calcd for C21H17NO3S [M+H] + 350.0851, Found: 350.0838。
实施例二： N-(4-甲氧基苯基)-吲哚-3-磺酸苯酯的制备
N-(4-甲氧基苯基)-吲哚-3-磺酸苯酯采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入8.92克N-(4-甲氧基苯基)-吲哚，25.52克硫酸铜，11.54克配体（C8类异腈化合物），4.42克二苯基四氟硼酸碘鎓盐和600毫升乙腈，在氮气保护下加热至 110℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取产物，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析（石油醚 : 乙酸乙酯＝10 : 1）纯化，得到10.31克N-(4-甲氧基苯基)-吲哚-3-磺酸苯酯，产率为68%。熔点：94-95 ℃。
-1 3126, 3009, 1519, 1365, 1252, 1182, 1024, 878, 759.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ7.98-7.96 (m, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.44-7.35(m, 3H), 7.33-7.23 (m, 5H), 7.07-7.05 (m, 4H), 3.90 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 159.6, 149.9, 137.1, 134.3, 130.2, 129.4,126.9, 126.4, 124.4, 124.3, 123.2, 122.5, 120.3, 115.0, 111.5, 110.0, 55.6.
EI-MS m/z: 379 (29) [M+], 286 (65), 238 (100), 208 (43), 178 (28).
ESI-HRMS: m/z calcd for C21H18NO4S [M+H] + 380.0957, Found: 380.0944。
实施例三：5-甲氧基-N-苯基吲哚-3-磺酸苯酯的制备
5-甲氧基-N-苯基吲哚-3-磺酸苯酯采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入8.92克5-甲氧基-N-苯基吲哚，19.14克硫酸铜，11.95克配体（C4类异腈化合物），4.42克二苯基四氟硼酸碘鎓盐和600毫升乙腈，在氮气保护下加热至 100℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取产物，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析（石油醚 : 乙酸乙酯＝10 : 1）纯化，得到8.19克5-甲氧基-N-苯基吲哚-3-磺酸苯酯，产率为54%。熔点：140-142 ℃。
-1 3118, 1512, 1483, 1352, 1237, 1176, 1146, 1034, 859, 771, 690.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ7.98-7.96 (m, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.57-7.54(m, 2H), 7.50-7.46 (m, 1H), 7.42-7.36 (m, 4H), 7.30-7.23 (m, 3H), 7.07-7.05(m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 149.8, 136.5, 134.4, 133.7, 130.2, 129.5,127.0, 126.1, 124.8, 124.4, 123.6, 122.5, 120.5, 111.3, 111.2.
EI-MS m/z: 379 (42) [M+], 286 (78), 238 (100), 225 (42), 222 (66).
ESI-HRMS: m/z calcd for C21H18NO4S [M+H] + 380.0957, Found: 380.0944。
实施例四：2-甲基-N-苯基吲哚-3-磺酸苯酯的制备
2-甲基-N-苯基吲哚-3-磺酸苯酯采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入8.28克2-甲基-N-苯基吲哚，19.14克硫酸铜，11.95克配体（C6类异腈化合物），4.42克二苯基四氟硼酸碘鎓盐和600毫升乙腈，在氮气保护下加热至 110℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取产物，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析（石油醚 : 乙酸乙酯＝10 : 1）纯化，得到6.10克2-甲基-N-苯基吲哚-3-磺酸苯酯，产率为42%。熔点：127-129 ℃。
-1 3067, 1487, 1357, 1152, 848, 783, 715, 577.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ8.06 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.62-7.55 (m, 3H),7.35-7.23 (m, 7H), 7.05-7.02 (m, 3H), 2.18 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 149.8, 144.4, 137.2, 135.6, 130.0, 129.4,129.3, 128.0, 126.9, 124.7, 123.6, 123.0, 122.7, 119.8, 110.8, 106.1, 11.7.
EI-MS m/z: 363 (17) [M+], 270 (54), 222 (100), 204 (35), 152 (8).
ESI-HRMS: m/z calcd for C21H17NO3S [M+H] + 364.1007, Found: 364.1001。
实施例五：N-苯基-7-氮杂吲哚-3-磺酸苯脂的制备
N-苯基-7-氮杂吲哚-3-磺酸苯脂采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入7.76克N-苯基-7-氮杂吲哚，19.14克硫酸铜，11.95克配体（C4类异腈化合物），5.16克二苯基三氟甲磺酸碘鎓盐和600毫升乙腈，在氮气保护下加热至 100℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取产物，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析（石油醚 : 乙酸乙酯＝10 : 1）纯化，得到8.82克N-苯基-7-氮杂吲哚-3-磺酸苯脂，产率为63%。熔点：90-92 ℃。
-1 3124, 1590, 1523, 1368, 1180, 859, 785, 587.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ8.53 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 8.21 (dd, J =8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.66-7.64 (m, 2H), 7.59-7.56 (m, 2H), 7.49-7.46 (m, 2H), 7.36 (dd, J = 8.0, 4.5 Hz, 1H), 7.32-7.25 (m, 3H), 7.07-7.04(m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 149.7, 147.1, 145.9, 136.3, 133.6, 129.7,129.6, 129.1, 128.3, 127.2, 124.6, 122.5, 119.4, 117.5, 109.3.
EI-MS m/z: 350 (14) [M+], 257 (46), 225 (100), 209 (43), 144 (41).
ESI-HRMS: m/z calcd for C19H15N2O3S [M+H] + 351.0803, Found: 351.0795.
实施例六：3,5-二甲基-N-苯基吡唑-4-磺酸苯脂的制备
3,5-二甲基-N-苯基吡唑-4-磺酸苯脂采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入6.88克3,5-二甲基-N-苯基吡唑，19.14克硫酸铜，11.95克配体（C5类异腈化合物），5.16克二苯基三氟甲磺酸碘鎓盐和600毫升乙腈，在氮气保护下加热至 100℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取产物，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析（石油醚 : 乙酸乙酯＝10 : 1）纯化，得到4.59克3,5-二甲基-N-苯基吡唑-4-磺酸苯脂，产率为35%。
-1 3067, 2931, 1592, 1495, 1368, 1194, 1138, 855, 774, 690.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ7.51-7.44 (m, 3H), 7.36-7.27 (m, 5H), 7.09-7.08 (m, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.21 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 149.9, 149.4, 144.4, 138.0, 129.6, 129.4,129.2, 127.2, 125.6, 122.6, 112.6, 12.9, 11.5.
EI-MS m/z: 328 (19) [M+], 235 (100), 171 (4), 118 (33), 77 (30).
ESI-HRMS: m/z calcd for C17H17N2O3S [M+H] + 329.0960, Found: 329.0957。
实施例七：N-苯基吲哚-3-磺酸对甲基苯酯的制备
N-苯基吲哚-3-磺酸对甲基苯酯采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入7.76克N-苯基吲哚，19.14克硫酸铜，11.95克配体（C6类异腈化合物），4.75克二（4-甲基苯基）四氟硼酸碘鎓盐和600毫升乙腈，在氮气保护下加热至 110℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取产物，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析（石油醚 : 乙酸乙酯＝10 : 1）纯化，得到10.31克N-苯基吲哚-3-磺酸对甲基苯酯，产率为71%。熔点：159-161 ℃。
-1 3111, 3031, 1496, 1344, 1181, 854, 737, 602.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ8.00-7.96 (m, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.57-7.46(m, 4H), 7.42-7.35 (m, 4H), 7.04 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.92 (dt, J = 8.5, 2.0Hz, 2H), 2.29 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 147.7, 137.5, 136.8, 136.6, 133.9, 130.0,129.9, 128.5, 124.9, 124.6, 124.5, 123.3, 122.2, 120.4, 111.5, 110.8, 20.8.
EI-MS m/z: 363 (22) [M+], 256 (62), 223 (58), 208 (100), 191 (43).
ESI-HRMS: m/z calcd for C21H17NO3S [M+H] + 364.1007, Found: 364.1000。
实施例八： N-苯基吲哚-3-磺酸对氯苯酯的制备
N-苯基吲哚-3-磺酸对氯苯酯采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入7.76克N-苯基吲哚，19.14克硫酸铜，11.95克配体（C7类异腈化合物），5.23克二（4-氯苯基）四氟硼酸碘鎓盐和600毫升乙腈，在氮气保护下加热至 120℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取产物，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析（石油醚 : 乙酸乙酯＝10 : 1）纯化，得到12.73克N-苯基吲哚-3-磺酸对氯苯酯，产率为83%。熔点：161-162 ℃。
-1 3115, 1520, 1482, 1352, 1190, 1015, 851, 743, 587.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ7.97-7.94 (m, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.58-7.47(m, 4H), 7.43-7.36 (m, 4H), 7.24-7.21 (m, 2H), 6.99 (dt, J = 9.0, 2.0 Hz,2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 148.3, 137.4, 136.7, 134.1, 132.6, 130.0,129.6, 128.7, 124.9, 124.7, 124.3, 123.9, 123.6, 120.3, 111.6, 110.3.
EI-MS m/z: 385 (5) [M+(37Cl)], 383 (13) [M+(35Cl)], 256 (83), 208(100), 191 (38).
ESI-HRMS: m/z calcd for C20H15ClNO3S [M+H] + 384.0461, Found: 384.0444。
实施例九：N-甲基咔唑-3-磺酸苯脂的制备
N-甲基咔唑-3-磺酸苯脂采用下述步骤：①在1000毫升反应釜中加入7.24克N-甲基咔唑，19.14克硫酸铜，11.95克配体（C4类异腈化合物），4.41克二苯基四氟硼酸碘鎓盐和600毫升乙腈，在氮气保护下加热至 110℃。用薄层层析方法跟踪反应，至反应原料消失；②反应结束后，向体系中加入水，用乙酸乙酯萃取产物，干燥后用旋转蒸发仪去掉溶剂，得粗产物；③粗产物用柱层析（石油醚 : 乙酸乙酯＝10 : 1）纯化，得到11.51克N-甲基咔唑-3-磺酸苯脂，产率为85%。熔点：127-129 ℃。
-1 2923, 2854, 1588, 1485, 1366, 1172, 1144, 1074, 855, 782.
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ8.57 (s, 1H), 8.09 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.90(d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.46(d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.28-7.21 (m, 3H), 6.99 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3):δ 149.8, 143.5, 141.7, 129.5, 127.3, 126.9,125.6, 124.6, 122.5, 122.2, 122.0, 120.8, 120.6, 109.2, 108.5, 29.4.
LC-MS (ESI) m/z: 338 [M+H].
ESI-HRMS: m/z calcd for C19H16NO3S [M+H] + 338.0851, Found: 338.0828。

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1.一种芳基磺酸芳基酯类化合物的合成方法，其特征在于该方法具有如下步骤：将芳香化合物、无水硫酸铜、配体和芳基碘鎓盐按1：(3.0～4.0)：(3.0～5.0)：(2.0～3.0)的摩尔比分别加入乙腈溶液中，在惰性气氛中，于100～120℃下搅拌反应至原料消失；去除溶剂后加入水，用乙酸乙酯萃取产物，有机相经干燥、除去溶剂后得粗产物；该粗产物经分离提纯得到芳基磺酸芳基酯类化合物；所述的配体为C3～C8异腈化合物；所述的芳香化合物的结构式为：其中：
R1＝甲基或苯基；所述的芳基碘鎓盐的结构式为：R2IX，其中R为苯基、对甲基苯基或对氯苯基；X为：四氟化硼负离子或三氟甲磺酸根。
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