JP3950293B2 - 水をベースとする２成分ポリウレタンコーティング中でのフラッディングおよびフローティングを減少させるか無くすための水性ポリマー乳濁液−ポリエステルポリオール配合物 - Google Patents
水をベースとする２成分ポリウレタンコーティング中でのフラッディングおよびフローティングを減少させるか無くすための水性ポリマー乳濁液−ポリエステルポリオール配合物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の背景】
水性のあるいは水をベースとするポリウレタンは多年にわたって存在しており、また特定の要求に合致するこの物質の性能特性が着実に改善されてきた。水性のポリウレタンは多くの理由から商業的に魅力があり、これらの理由のうち最も重要な１つは、溶媒および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への放出が無くなるか実質的に減少することである。重要な別の理由は、溶媒をベースとする慣用のポリウレタンと多くの応用について現在匹敵するかまたはより良い水性ポリウレタン系の性能と関わりがある。
【０００２】
この領域での重要な発展のうちには、単に、２成分（２Ｋ）の水性ポリウレタン分散体として知られる水をベースとしまた溶媒を実質的に含有しない、２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体がある。これらの分散体は、ポリウレタンが典型的に溶媒をベースとする系でまず生成されるよく知られたポリウレタンの１成分水性分散体よりも優れている。２成分の水をベースとするポリウレタンもまた有機溶媒の放出を最小化しつつ、溶媒をベースとする２成分ポリウレタンコーティングの性能に匹敵するかこれを凌駕する。
【０００３】
２成分の水性ポリウレタンは２成分の溶媒性ポリウレタンコーティングよりゆっくりと乾燥する傾向がある。これにより、水性コーティング分子は、合体がおきるまでより長い期間にわたってコーティング内でより大きい移動度を有することができる。しかしながら、このより長い開放時間は種々の顔料の粒子に分離を許し、表面での『フラッディング（flooding）』／『フローティング（floating）』が惹起される。
【０００４】
現在、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）トリマーのいずれかのような慣用のイソシアネートと反応と得る水性の酸官能性ポリエステルポリオール成分がある。このような２成分系が異なる２つの顔料を含有する場合、この系はフラッディングおよび／またはフローティングの問題を示し、またClive Hareの書籍、Protective Coatings Fundamentals of Chemistry and Compositionに列挙されているような、フラッディング／フローティング挙動を解決する典型的なアプローチに適応しない。４５６〜４５７ページで、著者は『フローティング』という挙動は、乾燥コーティングにおけるまだらになったかしみのような色の変化であると記しており、これは、粒子寸法、２種類の顔料、顔料の凝集の程度、ペイントが乾燥する際の流れによってつくられる表面張力、密度および温度の勾配、それぞれにおける１つまたはそれ以上の差異によってもたらされる。他方、『フラッディング』はコーティング表面上に均一な色を生じるが、塗布されるフィルム中での顔料の沈降速度の差によって惹起される、コーティング厚さを通じての色の変化を生じる。これらの様々な速度は顔料の寸法、密度、形状、または凝集度の差異に由来する。フラッディングは温度および湿度によって影響され、また低い粘度、ゆっくりした乾燥時間および大きなフィルム厚さによって増大される可能性がある。Clive Hareの書籍に記載されているフラッディング／フローティング挙動を無くするための旧来の解決法は、表面エネルギーの小さい流動剤または揺変剤を使用すること、分散体中で用いられる顔料寸法を調和させること、または乾燥時間を減少することである。
【０００５】
水性の酸官能性ポリエステルポリオールがベースとなっている、水をベースとする２成分ポリウレタン−ポリ尿素系については、これらの旧来のアプローチは残念ながらフラッディング挙動を無くするのに成功しなかった。
【０００６】
水をベースとする２成分のポリウレタン−ポリ尿素系は以下の特許に記載されている。
US 5,508,340には、第１の成分が、イソシアネート基との反応性がある活性水素を有する１つまたはそれ以上のアミンを含むアミン相と組み合わされた、酸を含有するポリオールを含む水性ポリオール相である、溶媒を実質的に含まない、水性の２成分コーティング組成物が開示されている。第２の成分は１つまたはそれ以上のポリイソシアネートである。実施例９は、１００重量部の水性ポリオール／アミン、２５重量部の酸官能性アクリル樹脂、２０重量部の水および１０重量部の黒色の顔料分散体を使用して製造される黒色に顔料添加された溶液を示す。水性ポリオール／アミンは酸を含有するポリオール、非酸性の芳香族ポリエステルジオール、トリメチロールプロパンおよびアミンの配合物からなる。次いでこの黒色に顔料添加された溶液１００部がＨＤＩトリマー５０部とＮＣＯ／ＯＨ＝２／１で反応される。処方物中にはただ１つの種類の顔料しかないので、明らかなあるいは目に見えるフラッディングまたはフローティングは認められない。
【０００７】
US 5,552,477には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるコーティング系のためのバインダーが開示されている。ポリオール成分は高分子量の（Ｍｎ＞５００）、水希釈性でありヒドロキシル基を有する酸含有ポリオールと、イソシアネートとの反応性のある少なくとも１つの基を有する低分子量の（Ｍｎ＜５００）ポリオールを含有する反応性希釈剤とからなる。
【０００８】
US 4,120,841には、先ずクレーターを無くしそして光沢を改善するが、顔料の濡れ性を増加することによりフラッディングを防止または減少する平坦化剤として水性ペイント中で使用するための酸官能性アクリルコポリマーが開示されている。
J.R．Taylorおよび H．Fosterの『The Pigmentation of Acrylic Resins』、JSDC、1969年、12月、579〜588ページには、少量のシリコーン液（Ｍ.Ｓ.２００）を添加することによるかシリコーンで処理された炭酸カルシウムを混合機に装入する際に含めることにより、溶媒性アクリルコーティング中でのフラッディングおよびフローティングを無くすることが推奨されている。顔料粒子寸法および表面処理は、凝集度に大きな影響も与え、従ってフラッディングおよびフローティングに影響する。水性アクリル分散体を使用して処方されたコーティングにあっては、顔料分散体中に界面活性剤が適正に選定される。ペイント中での色安定性を確実に最適化するために、使用される顔料に関するＨＬＢ（親水性と親油性とのバランス）値が適当である界面活性剤を選定しなければならない。
【０００９】
P．Quednauの『How polymeric dispersants can reduce pigment paste stocks』、Paint & Ink International、1995年、１月／２月、９ページには、塗装工業での主要な問題はいくつかの顔料分散体のフラッディングおよびフローティング挙動であると述べられている。分子量の大きいポリマー分散体をベースとする顔料濃厚物では、ポリウレタンあるいはポリアクリレートのいずれをベースとしようと、フラッディングおよびフローティングがなく、良好な顔料安定性が得られると推奨されている。両方の種類の分散体は第３アミンを含有し、これはその基本的な特性のために顔料表面への強力な吸着を生じる。これらの分散体は、顔料粒子の立体障害および解膠に有効である１０,０００〜２５,０００の大きな分子量を有する必要がある。
【００１０】
US 4,978,708には、陰イオンポリウレタンの主樹脂と陰イオンアクリル顔料の粉体樹脂とからなる水をベースとするベースコート組成物が開示されている。コーティング組成物は顔料の良好な濡れおよび、保管寿命および色安定性が改善された分散特性を示すと主張されている。
US 3,578,635には、優れた非フラッディング特性および優れた着色特性を有するペイント組成物およびラッカー組成物を製造する際の顔料としてのある種のハロゲン化カーボンブラックが開示されている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明は水性ポリマー乳濁液と水性の顔料添加されたポリオール／アミン組成物との配合物そして溶媒を実質的に含まない、水性の、顔料添加された２成分ポリウレタン−ポリ尿素コーティング組成物を製造するのにこの配合物を使用することに関する。顔料添加されたポリオール／アミン組成物は、すべてが水中にある、少なくとも１つの酸性ポリオールと少なくとも１つの非酸性ポリオールを、１つまたはそれ以上のアミンと２つまたはそれ以上の異なる顔料とともに含有する。１つまたはそれ以上の反応性ポリイソシアネートはポリマー乳濁液と顔料添加されたポリオール／アミン組成物との混合物と組み合わされて、コーティング系で有用でありまた顔料のフラッディングまたはフローティングが実質的に減少したかまたは無くなった、水をベースとし、溶媒を実質的に含まず、顔料添加された２成分のポリウレタン−ポリ尿素分散体が生成する。
【００１２】
ポリマー乳濁液は顔料添加されたポリオール／アミン組成物と相溶性でなければならない。ポリマー乳濁液は、ポリオール／アミン組成物と混合される場合に、好ましくは、顔料添加されたポリオール／アミン組成物と混合される場合に揺変性混合物を与えるのに十分な量で使用される。揺変性混合物はポリイソシアネートとの相溶性がありそして理想的には揺変性組成物を与えるべきである。
【００１３】
顔料添加されたポリオール／アミン組成物にポリマー乳濁液を添加することにより、水をベースとする、顔料添加された２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体中の２つの顔料に伴うフラッディングの問題が、実質的に減少するか無くなりさえすることが分かったのは予想外であった。
【００１４】
【発明の詳述】
水性ポリマー乳濁液は、周囲温度より高いつまり約２０℃より高いのが好ましいＴｇを有するポリマーまたはその混合物からなってよい。本発明で使用するのに好適なポリマー乳濁液には、例えばアクリル；アクリルとスチレン、置換スチレン、ブタジエンおよび／またはアクリロニトリルとのコポリマー；ビニルアセテートのポリマーおよびコポリマー；ビニルアセテートおよび塩化ビニルのような１つまたはそれ以上の別なポリマーとのエチレンコポリマー；アルキド樹脂；エポキシド；ポリウレタン、およびポリエステルポリオールを含めてのポリエステル、それぞれの水性の乳濁液または分散体がある。水性ポリマー乳濁液のポリマーは、酸官能性モノマーをポリマーに組み込むことにより得られるような酸官能基を含むのが好ましい。
【００１５】
ポリマー乳濁液は顔料添加されたポリオール／アミン組成物との相溶性がなければならない。顔料添加されたポリオール／アミン組成物とポリマー乳濁液との水性混合物の相溶性は種々の方法によって測定することができる。例えば、ポリオール／アミンとポリマー乳濁液の相溶性配合物を視覚的に観察すると、室温で長期間にわたって例えば１年を越えて凝固、ゲル化、または分離がほとんどまたはまったく示されない。液状試料は閉鎖された容器内に保持されそして分離、ゲル化および／または凝固について周期的に評価されてよい。
【００１６】
本発明の好ましい水性ポリマー乳濁液、あるいはラテックスは、約１０〜１００重量％の１つまたはそれ以上のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーと０〜９０重量％の１つまたはそれ以上の別なモノマーとの遊離基重合に基づくポリマーからなる。好ましい乳濁液ポリマーは５０〜１００重量％の１つまたはそれ以上のアクリルモノマーと０〜５０重量％の１つまたはそれ以上の別なモノマーとをベースとするものである。本発明で使用される場合、アクリルモノマーはアクリル酸（ＡＡ）およびメタクリル酸そしてこれらの塩およびエステルをさす。例には、アクリル酸および／またはメタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートがある。ポリマーはアクリル酸および／またはメタクリル酸の重合された単位を、＞０〜９０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有するのが好ましい。
【００１７】
他のポリマーラテックス、または分散体の例は、ポリビニルアセテートおよびそのコポリマー；エチレンと塩化ビニルおよび／またはビニルアセテートとのコポリマー；アクリル酸またはメタクリル酸のあるいはエステルのスチレンまたは置換スチレン、ブタジエン、およびアクリロニトリルとのコポリマー；アルキド；ウレタン；エポキシ、ポリウレタンおよびポリエステルをベースとするものである。
【００１８】
水性ポリマー乳濁液は、ポリオール／アミン組成物が水を含有するので、再分散可能なポリマー粉末で置き換えることができるとも考えられている。
本発明で使用するために適当なポリオール／アミン組成物は参照によって本記載に加入されているUS 5,352,733および5,508.340中に詳細に記載されている。
【００１９】
ポリオール／アミン組成物のポリオール部分は、酸を含む１つまたはそれ以上のポリオールおよび酸を含まない１つまたはそれ以上のポリオールからなり、この部分は少なくとも１.５好ましくは２のヒドロキシル官能度および約１５〜２００の酸価を与える。酸を含むポリオールとは、酸価が約１５〜２００である総体的ポリオール部分を与える酸性ポリマーポリオールを意味する。酸を含む好ましいポリオールは、カルボン酸基またはスルホン酸基を含むポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールは有機ポリカルボン酸または無水物を有機ポリオールでエステル化することにより製造することができる。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは脂肪族または芳香族の二塩基酸およびジオールであるが、３官能性酸および３官能性のまたは官能性がより大きいポリオールが使用されてよい。ヒドロキシル官能度および酸価に関して上記した基準に合格する限り、ポリオール部分は種々の成分またはその配合物を含むことができる。酸性ポリオールの組み合わせが利用できる限りは、本発明はなんらかの特定の酸性ポリオールに限定されるべきでない。酸を含まないポリオールには、低分子量のジオール、トリオールおよびより高級なアルコール、アミドを含む低分子量のポリオールおよびより高級なポリマーポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびヒドロキシ含有アクリルコポリマーがある。
【００２０】
アミンの相または成分が、総体的なアミン組成物の活性水素の平均官能度が少なくとも１.５またはそれ以上であり、またポリオールの酸官能性を実質的に中和する量でアミンが存在するように、イソシアネート基との反応性のある活性水素を含む限り、種々のアミンまたはその配合物を利用することができる。好適なアミンまたはその配合物には、第１および第２脂肪族、環状脂肪族および芳香族のアミン；第３脂肪族アミン；アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン；オキシアルキレンアミンのようなポリアミン；およびこれらの混合物が含まれる。アンモニアそして、活性水素をもたないかまたは不十分な活性水素をもつアミン例えば第３アルキルアミンはそれらの中和能力のため利用できるが、ただしアミン組成物全体が少なくとも１．５の平均活性水素官能度を有するものとする。第１アミンおよび／または第２アミンが好ましい。
【００２１】
ポリオール／アミン組成物を処方するために、ポリオール相の酸性および非酸性のポリオールが混合タンク内で水と周囲温度で混合されるのが好ましく、アミンはポリオール中または水中に存在し、『固形物』あるいは活性物質を含み、含有率が約３３〜９５重量％である水性ポリオール／アミン組成物が全体として生成する。混合物は消泡剤、表面張力低下剤、ｐＨ調整剤などのような所望の任意の添加剤を含有してよい。好ましい水性ポリオール／アミン組成物は、Air Products and Chemicals，Inc．によってＡＤＵＲＡ（登録商標）１００および２００ポリオールとして市販されている。
【００２２】
本発明の顔料添加された２成分ポリウレタンコーティング組成物は２つの顔料系を含む。『２つの顔料』系とは、色の異なる少なくとも２つの顔料を意味する。コーティング組成物中で使用するのに好適な顔料は、ポリウレタンコーティング技術で知られた顔料であり、また例えば二酸化チタン、カーボンブラック、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、燐酸亜鉛または他の耐食性顔料、ベンジジンオレンジ、ベンジジンイエロー、カルビゾールバイオレット、クロームイエロー、モリブデートレッド、コバルトブルーまたはコバルトグリーンそして、Ｍｏｎｏｚｏをベースとする色素およびジアゾをベースとする色素のような他の有機色素がある。顔料の量は、顔料の容積濃度（ＰＶＣ）基準で＞０〜５０％、好ましくは１３〜３０％の範囲にある。
【００２３】
変性された、水性の顔料添加された２成分のポリウレタン−ポリ尿素分散体を製造するのに好ましい方法は、ポリオール／アミン分散体を先ずポリマー乳濁液および水と配合し、次いで顔料を添加することである。ポリマー乳濁液とポリオール／アミン組成物の有効な配合物は、揺変性混合物を与えるのに十分なポリマー乳濁液を含有し、この有効量は、約＞０〜５０重量％の水性ポリマー乳濁液と＜１００〜５０重量％の水性ポリオール／アミン組成物、好ましくは５〜２０重量％の水性ポリマー乳濁液と９５〜８０重量％の水性ポリオール／アミン組成物、あるいはこれに対応して活性成分基準で＞０〜３５重量％のポリマー乳濁液と＜１００〜６５重量％のポリオール／アミン組成物、好ましくは５〜１５重量％の乳濁液ポリマーと９５〜８５重量％のポリオール／アミン組成物である。『活性』成分はポリマー、ポリオールおよびアミンつまり少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の水を含有する液状の分散媒体以外の化合物からなる。すべてが水である媒体もまた明らかに含まれそして最も好ましい。
【００２４】
ポリマー乳濁液は、水性ポリマー乳濁液を８０〜９５重量％含む予備配合物を与えるように、同一のまたは異なるポリオール／アミン組成物と先ず予備的に配合されるのが好ましい。それ自体は揺変性である必要がなく、またほとんどの場合、揺変性でないこの予備配合物は、揺変性混合物を生成するのに十分な量がポリオール／アミン組成物に次いで添加される。各々の成分の量は、ポリイソシアネートを添加しそして硬化した後に混合物がフィルムとして施される時に望ましい特性によって最終的に決まる。
【００２５】
有機ポリイソシアネートはポリウレタンコーティングのための技術上周知の任意のイソシアネートである。これは例えば、脂肪族、環状脂肪族または芳香族のポリイソシアネートあるいはこれらの混合物であってよい。脂肪族または環状脂肪族のポリイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートのトリマーもまた好ましいが、他のポリイソシアネートも使用できる。特に好ましいイソシアネート付加物はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとするものである。ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーは好ましいイソシアネート物質である。
【００２６】
２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体は顔料添加されたポリオール／アミン成分の活性水素１当量あたり少なくとも０.５当量のイソシアネートを配合することによりつくられる。顔料添加されたポリオール／アミン成分の活性水素１当量あたり約１.１〜３当量のイソシアネートが存在するのが好ましく、１.３〜２.０当量のイソシアネートの存在が特に好ましい。熱硬化系の場合、イソシアネートと活性水素との好ましい比は１.０〜１.３である。
【００２７】
場合による添加剤、例えば触媒、流動調整剤および増粘剤は、ポリマー乳濁液と同時にポリオール／アミン組成物に添加されるのが好ましいが、イソシアネート成分の添加の前または後に添加されてもよい。
ポリイソシアネートは顔料添加されたポリオール／アミンとポリマー乳濁液との配合物に室温での通常の混合によって添加されることができる。この組成物は、十分に硬化される時、溶媒をベースとする２成分ポリウレタンに、そしてまた顔料のフローティング／フラッディングが実質的に減少するか無い水をベースとする既知の他の２成分ポリウレタンに等しいかこれを凌ぐ特性を有する架橋フィルムを生成する。
【００２８】
ポリイソシアネートの添加の後、基材に混合物が施されるべき可使時間が制限される。典型的に可使時間は１〜約４時間の範囲にある。混合物はいろいろな表面、例えば木材、コンクリート、プラスチック、石材、および金属の基材をコートするのに好適である。
【００２９】
２成分ポリウレタンコーティング組成物を製造するのに好ましい方法は、（１）白色顔料の粉体を調製し、（２）この粉体を水性のポリオール／アミン組成物に添加し、（３）アクリルポリマー乳濁液とポリオール／アミン組成物との水性の予備配合物を添加し、（４）添加剤を混入し、（５）着色剤を添加しそして（６）イソシアネートを混合することからなる。
【００３０】
以下の実施例はポリオール／アミンを含有する水性の青いペイント処方物に水性のアクリルポリマー乳濁液を添加すると、Delta Ｅ色彩変化によって測定されるように可使時間にわたってフラッディングが顕著に減少することが例証される。Delta Ｅは全体的な色彩変化に関する指標であり、以下のように定義される。
Delta Ｅ＝｛(Delta Ｌ)2*(Delta ａ)2*(Delta ｂ)2｝0.5
ここでDelta Ｌは明度（黒−白スケール）の差であり、Delta ａは赤−緑スケールの差であり、Delta ｂは青−黄スケールの差である。１より小さいDelta Ｅの値は肉眼では一般に認知できないが、〜５または５より大きいDelta Ｅ値は極端に目立つ。
【００３１】
実施例で使用される物質に関する用語
Acrylic Emulsion─３６重量％の水性のアクリルポリマー乳濁液、ポリマーは、
ＭＭＡ(48重量％)／ＢＡ(32重量％)／ＡＡ(20重量％)；Ｔｇ〜47℃
からなる。
Acrylic／Polyol─Acrylic EmulsionとADURA 100ポリオールとの８７／１３配合物
Air Products and Chemicals，Inc.のADURA 100ポリオール（酸官能性ポリオール／アミン）
BayerのHDIをベースとするBayhydur XP7063水分散性イソシアネート
Byk-ChemieのByk348界面活性剤
Byk-ChemieのByk 380界面活性剤
Ultra AdditivesのDeeFo PI-4消泡剤
BayerのDesmodur N3300 HDIトリマー
Byk-ChemieのDisperByk 190界面活性剤
Tego ChemieのFoamex 805消泡剤
King IndustriesのK-Kat 6212A触媒
Air Products and Chemicals,Inc．のSurfynol 504界面活性剤
Elementis SpecialtiesのTintAyd NV7292顔料
Ciba-GeigyのTinuvin 1130紫外線吸収剤
Ciba-GeigyのTinuvin 292光安定剤
DuPontのTiPure R960 TiO2
【００３２】
実施例１Ａ
処方物には、別記しないかぎり樹脂を含まない以下の粉体処方を用いる。これを『粉体１Ａ』と称する。
樹脂を含まない粉体１Ａ
脱イオン水 ２６３１.６ｇ
DisperByk 190 ４９５.５ｇ
TiPure R960 １０２７７.０ｇ
脱イオン水 ５５７.２ｇ
【００３３】
最初の２つの成分をカウレスブレード（cowles blade）を使用して５分間にわたってゆるく撹拌しつつ混合した。粉体の中央に混合渦を維持するために剪断が中程度である撹拌の下でＴｉＯ2をゆっくりと添加した。粉体が４〜５のHegmanに達するまで、１０〜１５分間混合を続け、その後、均一になるまで混合しつつ脱イオン水の第２の部分を添加した。混合室の容積の７０％まで充填された１mmのガラスビーズが入った混合機に混合物を１回通過させた。液体流を良好に維持しまた温度を４０℃より低く保つように調節して混合機を約２５００rpmで操作した。最終的な粉体１Ａは７＋に等しいHegman粉砕を示した。
【００３４】
実施例１Ｂ
Ａ部分：
Adura 100 Polyol ５９９２.００ｇ
粉体１Ａ １１６５５.００ｇ
DeeFo P1-4 １０.１０ｇ
Tinuvin 292 ３１.１０ｇ
Tinuvin 1130 ３１.００ｇ
Surfynol 504 ２３.９０ｇ
粉体１ＡをAdura 100ポリオールに添加し、５分間混合した。次の４つの成分を中程度の剪断下で渦流中に添加した。すべての成分を添加した後、この組み合わせを１５分間混合した。
次にＡ部分（４０２.１５ｇ）をTintAyd NV7292フタロブルー顔料分散体（９.８７ｇ）で青色に着色し、完全に混合してペイント１Ｂをつくった。
【００３５】
実施例２
Ａ部分：
粉体１Ａ ２２５.７０ｇ
Adura 100 Polyol ９２.８２ｇ
Acrylic／Polyol ２３.２０ｇ
DeeFo P1-4 ０.１９ｇ
Tinuvin 292 ０.６０ｇ
Tinuvin 1130 ０.６０ｇ
Surfynol 504 ０.４６ｇ
TintAyd NV7292 ８.４３ｇ
上記の成分を、列挙された順序に１つずつ撹拌下で容器に添加した。混合渦を良好に維持するために、空気混合機を中程度の剪断で使用した。すべての成分を添加した後、組み合わせたものを１５分間混合した。全体の混合時間は約４５分であり、ペイント２が得られた。
【００３６】
実施例３
Ａ部分：
粉体１Ａ ２２５.７０ｇ
Adura 100 Polyol ９２.８２ｇ
Acrylic／Polyol ２３.２０ｇ
DeeFo P1-4 ０.１９ｇ
Surfynol 504 ０.４６ｇ
TintAyd NV7292 ８.４３ｇ
上記の成分を実施例２と同様に混合した。十分に混合した後、Tinuvin 292およびTinuvin 1130添加剤をそれぞれ０.１９ｇ中程度の撹拌下で１つずつ１１０ｇのＡ部分に添加した。添加完了後、組成物を１５分間混合し、ペイント３を得た。
【００３７】
実施例４
この実施例４では、実施例１〜３で使用した粉体１Ａとは異なる粉体を使用した。
粉体４
脱イオン水 ２６.０８ｇ
DisperByk 190 ２６.０８ｇ
Byk 348 ３.４０ｇ
Foamex 805 ２.７９ｇ
TiPure R960 ２６１.１３ｇ
脱イオン水 １８.６８ｇ
レットダウン：
Adura 50 ７３０.４０ｇ
Byk 380 １２.００ｇ
Foamex 805 ７.５２ｇ
粉体４の成分を中程度の撹拌下で１つずつ添加した。ＴｉＯ2を添加しつつ、混合渦を良好に維持するように撹拌を強化した。２０分後、混合は完了し、この時、粉体はHegman７＋に達した。
中程度の撹拌下で、レットダウン成分を１つずつ粉体４に添加し、２０分間混合して、ペイント４を得た。
【００３８】
実施例５
ペイント４（２００ｇ）とTintAyd NV7292フタロブルー顔料分散体（２.４５ｇ）を、完全に混合されるまで（約１０分）中程度の剪断下で混合し、ペイント５を得た。
操作１
２６.８６ｇのDesmodur N3300／K-Kat 6212A（９６.８／３.２）混合物を７５ｇのペイント１Ｂに添加し、タングデプレッサー（tongue depressor）によって十分に（２分間）混合した。次に、この混合物を５ｇずつ１０.１ｇの水で希釈して、Zahn３号カップ中での粘度を９秒にした。濡れフィルム厚さが１０ミルの針金を巻いたドローダウン（drawdown）棒を使用することにより、可使時間を通じて、Bondrite 952（燐酸亜鉛）鋼パネル上でドローダウンを行った。コーティングを２２℃で少なくとも２４時間硬化した後、Ｄ６５標準光源および１０°の標準観察器を使用して色彩測定を実施した。
【００３９】
操作２
２２.４３ｇのDesmodur N3300／K-Kat 6212A（９６.８／３.２）混合物を７５ｇのペイント２に添加しそしてタングデプレッサーによって十分に（２分間）混合した。次に、この混合物を５ｇずつ１５.７ｇの水で希釈して、Zahn３号カップ中での粘度を１２秒にした。ドローダウンおよび色彩測定は操作１に記載のように実施した。
【００４０】
操作１（Adura 100のみ）を操作２（２０重量％のAcrylic/Polyol／８０重量％のAdura 100）と比較すると、Acrylic／Polyolの添加のためにフラッディングに対する抵抗力が著しく改善されていることが認められる。表１は、Delta Ｅ値で表される、可使時間を通じての全般的な色彩の変化が最小であることからわかるように、操作２でのフラッディングが操作１より減少することを示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
操作３
２２.４３ｇのDesmodur N3300／K-Kat 6212A（９６.８／３.２）混合物を７５ｇのペイント３に添加しそしてタングデプレッサーによって十分に（２分間）混合した。次に、この混合物を５ｇずつ１４.５７ｇの水で希釈して、Zahn３号カップ中での粘度を８秒にした。ドローダウンおよび色彩測定は操作１に記載のように実施した。
Adura 100 polyolのみを含む操作１を、２０重量部のAcrylic／Polyolと８０重量部のAdura 100 polyolとを含む操作３と比較すると、Acrylic／Polyolが存在するためにフラッディングが減少することが再び示される。表２は、Delta Ｅ値で表される可使時間を通じての全体の色彩の変化が最小であることから見て取れるように、操作１と比べて操作３のフラッディングが減少することを示す。操作３は本質的に操作２の反復であるが、ただしTinuvin添加剤の添加順序が異なった。Tinuvin添加剤はペイント３に最後に添加されたが、操作２ではそれがSurfyno l504界面活性剤およびTintAyd NV7292フタロブルー顔料分散体の添加に先立ってペイント２に添加された。
【００４３】
【表２】
【００４４】
操作４
機械的撹拌に際して、１１.１５ｇのBayhydur XP7063イソシアネートを１００ｇのペイント５に添加し、十分に（２分間）混合した。次にこの混合物を中程度の撹乱の下でゆっくり添加される２３ｇの水で希釈し、Zahn３号カップ中での粘度を９秒にした。ドローダウンおよび色彩測定は操作１に記載のように実施した。
表３に示すように、操作１と比較すると操作４で認められるフラッディングは極めて少なかった。
【００４５】
【表３】
【００４６】
この結果は、１００％のAdura 100ポリオールが含まれる操作１での長い乾燥時間に対して、１００％のAcrylic／Polyolを含有する操作４で施したコーティングについては短い乾燥時間が認められることに基づけば驚くに当たらない。しかしながら、Acrylic／Polyol（２０重量％）を少量添加すると、乾燥時間に影響を与えずに、Adura 100コーティングで存在する顕著な度合いのフラッディングが無くなることは驚くべきである。乾燥時間の結果は表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
混合物についての規則に従うなら、処方されたペイントでフラッディングを起こさないポリマーを２０％、ペイント中でフラッディングを起こすポリマー８０％に添加する場合、フラッディングへの抵抗力に期待される改善は僅かである。フラッディングへの抵抗力に期待されるこの僅かな改善は、操作１（Adura 100が１００％）に比べた、操作２および３（２０重量％のAcrylic／Polyol／８０重量％のAdura 100）で認められる乾燥時間の僅かな減少に似ている。その代わり、２０重量％のAcrylic／Polyolを含有するAdura 100コーティングで認められるフラッディングには顕著な改善があり、これは１００重量％のAcrylic／Polyolを含有するコーティングをよりよく特徴づける。
【００４９】
特定のなんらかの理論によって拘束されることはなく、操作２および３にフラッディングが無いことは、乾燥時間の劇的な減少に基づくのでなく、代わりに、Adura 100ポリオールに添加されるアクリルポリマー乳濁液の揺変性効果に基づく。このことは、２０重量％のAcrylic／Polyolを含有する操作３が、１００％のAcrylic／Polyolを含有する操作４より僅かに少ないフラッディングをなぜ示すかも説明する。
【００５０】
【工業的応用に関する言及】
本発明は、顔料添加された水性の２成分のポリウレタン−ポリ尿素コーティング組成物でのフラッディングおよびフローティングの効果を減少するか無くすための方法を提供する。
【発明の背景】
水性のあるいは水をベースとするポリウレタンは多年にわたって存在しており、また特定の要求に合致するこの物質の性能特性が着実に改善されてきた。水性のポリウレタンは多くの理由から商業的に魅力があり、これらの理由のうち最も重要な１つは、溶媒および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への放出が無くなるか実質的に減少することである。重要な別の理由は、溶媒をベースとする慣用のポリウレタンと多くの応用について現在匹敵するかまたはより良い水性ポリウレタン系の性能と関わりがある。
【０００２】
この領域での重要な発展のうちには、単に、２成分（２Ｋ）の水性ポリウレタン分散体として知られる水をベースとしまた溶媒を実質的に含有しない、２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体がある。これらの分散体は、ポリウレタンが典型的に溶媒をベースとする系でまず生成されるよく知られたポリウレタンの１成分水性分散体よりも優れている。２成分の水をベースとするポリウレタンもまた有機溶媒の放出を最小化しつつ、溶媒をベースとする２成分ポリウレタンコーティングの性能に匹敵するかこれを凌駕する。
【０００３】
２成分の水性ポリウレタンは２成分の溶媒性ポリウレタンコーティングよりゆっくりと乾燥する傾向がある。これにより、水性コーティング分子は、合体がおきるまでより長い期間にわたってコーティング内でより大きい移動度を有することができる。しかしながら、このより長い開放時間は種々の顔料の粒子に分離を許し、表面での『フラッディング（flooding）』／『フローティング（floating）』が惹起される。
【０００４】
現在、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）トリマーのいずれかのような慣用のイソシアネートと反応と得る水性の酸官能性ポリエステルポリオール成分がある。このような２成分系が異なる２つの顔料を含有する場合、この系はフラッディングおよび／またはフローティングの問題を示し、またClive Hareの書籍、Protective Coatings Fundamentals of Chemistry and Compositionに列挙されているような、フラッディング／フローティング挙動を解決する典型的なアプローチに適応しない。４５６〜４５７ページで、著者は『フローティング』という挙動は、乾燥コーティングにおけるまだらになったかしみのような色の変化であると記しており、これは、粒子寸法、２種類の顔料、顔料の凝集の程度、ペイントが乾燥する際の流れによってつくられる表面張力、密度および温度の勾配、それぞれにおける１つまたはそれ以上の差異によってもたらされる。他方、『フラッディング』はコーティング表面上に均一な色を生じるが、塗布されるフィルム中での顔料の沈降速度の差によって惹起される、コーティング厚さを通じての色の変化を生じる。これらの様々な速度は顔料の寸法、密度、形状、または凝集度の差異に由来する。フラッディングは温度および湿度によって影響され、また低い粘度、ゆっくりした乾燥時間および大きなフィルム厚さによって増大される可能性がある。Clive Hareの書籍に記載されているフラッディング／フローティング挙動を無くするための旧来の解決法は、表面エネルギーの小さい流動剤または揺変剤を使用すること、分散体中で用いられる顔料寸法を調和させること、または乾燥時間を減少することである。
【０００５】
水性の酸官能性ポリエステルポリオールがベースとなっている、水をベースとする２成分ポリウレタン−ポリ尿素系については、これらの旧来のアプローチは残念ながらフラッディング挙動を無くするのに成功しなかった。
【０００６】
水をベースとする２成分のポリウレタン−ポリ尿素系は以下の特許に記載されている。
US 5,508,340には、第１の成分が、イソシアネート基との反応性がある活性水素を有する１つまたはそれ以上のアミンを含むアミン相と組み合わされた、酸を含有するポリオールを含む水性ポリオール相である、溶媒を実質的に含まない、水性の２成分コーティング組成物が開示されている。第２の成分は１つまたはそれ以上のポリイソシアネートである。実施例９は、１００重量部の水性ポリオール／アミン、２５重量部の酸官能性アクリル樹脂、２０重量部の水および１０重量部の黒色の顔料分散体を使用して製造される黒色に顔料添加された溶液を示す。水性ポリオール／アミンは酸を含有するポリオール、非酸性の芳香族ポリエステルジオール、トリメチロールプロパンおよびアミンの配合物からなる。次いでこの黒色に顔料添加された溶液１００部がＨＤＩトリマー５０部とＮＣＯ／ＯＨ＝２／１で反応される。処方物中にはただ１つの種類の顔料しかないので、明らかなあるいは目に見えるフラッディングまたはフローティングは認められない。
【０００７】
US 5,552,477には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるコーティング系のためのバインダーが開示されている。ポリオール成分は高分子量の（Ｍｎ＞５００）、水希釈性でありヒドロキシル基を有する酸含有ポリオールと、イソシアネートとの反応性のある少なくとも１つの基を有する低分子量の（Ｍｎ＜５００）ポリオールを含有する反応性希釈剤とからなる。
【０００８】
US 4,120,841には、先ずクレーターを無くしそして光沢を改善するが、顔料の濡れ性を増加することによりフラッディングを防止または減少する平坦化剤として水性ペイント中で使用するための酸官能性アクリルコポリマーが開示されている。
J.R．Taylorおよび H．Fosterの『The Pigmentation of Acrylic Resins』、JSDC、1969年、12月、579〜588ページには、少量のシリコーン液（Ｍ.Ｓ.２００）を添加することによるかシリコーンで処理された炭酸カルシウムを混合機に装入する際に含めることにより、溶媒性アクリルコーティング中でのフラッディングおよびフローティングを無くすることが推奨されている。顔料粒子寸法および表面処理は、凝集度に大きな影響も与え、従ってフラッディングおよびフローティングに影響する。水性アクリル分散体を使用して処方されたコーティングにあっては、顔料分散体中に界面活性剤が適正に選定される。ペイント中での色安定性を確実に最適化するために、使用される顔料に関するＨＬＢ（親水性と親油性とのバランス）値が適当である界面活性剤を選定しなければならない。
【０００９】
P．Quednauの『How polymeric dispersants can reduce pigment paste stocks』、Paint & Ink International、1995年、１月／２月、９ページには、塗装工業での主要な問題はいくつかの顔料分散体のフラッディングおよびフローティング挙動であると述べられている。分子量の大きいポリマー分散体をベースとする顔料濃厚物では、ポリウレタンあるいはポリアクリレートのいずれをベースとしようと、フラッディングおよびフローティングがなく、良好な顔料安定性が得られると推奨されている。両方の種類の分散体は第３アミンを含有し、これはその基本的な特性のために顔料表面への強力な吸着を生じる。これらの分散体は、顔料粒子の立体障害および解膠に有効である１０,０００〜２５,０００の大きな分子量を有する必要がある。
【００１０】
US 4,978,708には、陰イオンポリウレタンの主樹脂と陰イオンアクリル顔料の粉体樹脂とからなる水をベースとするベースコート組成物が開示されている。コーティング組成物は顔料の良好な濡れおよび、保管寿命および色安定性が改善された分散特性を示すと主張されている。
US 3,578,635には、優れた非フラッディング特性および優れた着色特性を有するペイント組成物およびラッカー組成物を製造する際の顔料としてのある種のハロゲン化カーボンブラックが開示されている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明は水性ポリマー乳濁液と水性の顔料添加されたポリオール／アミン組成物との配合物そして溶媒を実質的に含まない、水性の、顔料添加された２成分ポリウレタン−ポリ尿素コーティング組成物を製造するのにこの配合物を使用することに関する。顔料添加されたポリオール／アミン組成物は、すべてが水中にある、少なくとも１つの酸性ポリオールと少なくとも１つの非酸性ポリオールを、１つまたはそれ以上のアミンと２つまたはそれ以上の異なる顔料とともに含有する。１つまたはそれ以上の反応性ポリイソシアネートはポリマー乳濁液と顔料添加されたポリオール／アミン組成物との混合物と組み合わされて、コーティング系で有用でありまた顔料のフラッディングまたはフローティングが実質的に減少したかまたは無くなった、水をベースとし、溶媒を実質的に含まず、顔料添加された２成分のポリウレタン−ポリ尿素分散体が生成する。
【００１２】
ポリマー乳濁液は顔料添加されたポリオール／アミン組成物と相溶性でなければならない。ポリマー乳濁液は、ポリオール／アミン組成物と混合される場合に、好ましくは、顔料添加されたポリオール／アミン組成物と混合される場合に揺変性混合物を与えるのに十分な量で使用される。揺変性混合物はポリイソシアネートとの相溶性がありそして理想的には揺変性組成物を与えるべきである。
【００１３】
顔料添加されたポリオール／アミン組成物にポリマー乳濁液を添加することにより、水をベースとする、顔料添加された２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体中の２つの顔料に伴うフラッディングの問題が、実質的に減少するか無くなりさえすることが分かったのは予想外であった。
【００１４】
【発明の詳述】
水性ポリマー乳濁液は、周囲温度より高いつまり約２０℃より高いのが好ましいＴｇを有するポリマーまたはその混合物からなってよい。本発明で使用するのに好適なポリマー乳濁液には、例えばアクリル；アクリルとスチレン、置換スチレン、ブタジエンおよび／またはアクリロニトリルとのコポリマー；ビニルアセテートのポリマーおよびコポリマー；ビニルアセテートおよび塩化ビニルのような１つまたはそれ以上の別なポリマーとのエチレンコポリマー；アルキド樹脂；エポキシド；ポリウレタン、およびポリエステルポリオールを含めてのポリエステル、それぞれの水性の乳濁液または分散体がある。水性ポリマー乳濁液のポリマーは、酸官能性モノマーをポリマーに組み込むことにより得られるような酸官能基を含むのが好ましい。
【００１５】
ポリマー乳濁液は顔料添加されたポリオール／アミン組成物との相溶性がなければならない。顔料添加されたポリオール／アミン組成物とポリマー乳濁液との水性混合物の相溶性は種々の方法によって測定することができる。例えば、ポリオール／アミンとポリマー乳濁液の相溶性配合物を視覚的に観察すると、室温で長期間にわたって例えば１年を越えて凝固、ゲル化、または分離がほとんどまたはまったく示されない。液状試料は閉鎖された容器内に保持されそして分離、ゲル化および／または凝固について周期的に評価されてよい。
【００１６】
本発明の好ましい水性ポリマー乳濁液、あるいはラテックスは、約１０〜１００重量％の１つまたはそれ以上のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーと０〜９０重量％の１つまたはそれ以上の別なモノマーとの遊離基重合に基づくポリマーからなる。好ましい乳濁液ポリマーは５０〜１００重量％の１つまたはそれ以上のアクリルモノマーと０〜５０重量％の１つまたはそれ以上の別なモノマーとをベースとするものである。本発明で使用される場合、アクリルモノマーはアクリル酸（ＡＡ）およびメタクリル酸そしてこれらの塩およびエステルをさす。例には、アクリル酸および／またはメタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートがある。ポリマーはアクリル酸および／またはメタクリル酸の重合された単位を、＞０〜９０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有するのが好ましい。
【００１７】
他のポリマーラテックス、または分散体の例は、ポリビニルアセテートおよびそのコポリマー；エチレンと塩化ビニルおよび／またはビニルアセテートとのコポリマー；アクリル酸またはメタクリル酸のあるいはエステルのスチレンまたは置換スチレン、ブタジエン、およびアクリロニトリルとのコポリマー；アルキド；ウレタン；エポキシ、ポリウレタンおよびポリエステルをベースとするものである。
【００１８】
水性ポリマー乳濁液は、ポリオール／アミン組成物が水を含有するので、再分散可能なポリマー粉末で置き換えることができるとも考えられている。
本発明で使用するために適当なポリオール／アミン組成物は参照によって本記載に加入されているUS 5,352,733および5,508.340中に詳細に記載されている。
【００１９】
ポリオール／アミン組成物のポリオール部分は、酸を含む１つまたはそれ以上のポリオールおよび酸を含まない１つまたはそれ以上のポリオールからなり、この部分は少なくとも１.５好ましくは２のヒドロキシル官能度および約１５〜２００の酸価を与える。酸を含むポリオールとは、酸価が約１５〜２００である総体的ポリオール部分を与える酸性ポリマーポリオールを意味する。酸を含む好ましいポリオールは、カルボン酸基またはスルホン酸基を含むポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールは有機ポリカルボン酸または無水物を有機ポリオールでエステル化することにより製造することができる。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは脂肪族または芳香族の二塩基酸およびジオールであるが、３官能性酸および３官能性のまたは官能性がより大きいポリオールが使用されてよい。ヒドロキシル官能度および酸価に関して上記した基準に合格する限り、ポリオール部分は種々の成分またはその配合物を含むことができる。酸性ポリオールの組み合わせが利用できる限りは、本発明はなんらかの特定の酸性ポリオールに限定されるべきでない。酸を含まないポリオールには、低分子量のジオール、トリオールおよびより高級なアルコール、アミドを含む低分子量のポリオールおよびより高級なポリマーポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびヒドロキシ含有アクリルコポリマーがある。
【００２０】
アミンの相または成分が、総体的なアミン組成物の活性水素の平均官能度が少なくとも１.５またはそれ以上であり、またポリオールの酸官能性を実質的に中和する量でアミンが存在するように、イソシアネート基との反応性のある活性水素を含む限り、種々のアミンまたはその配合物を利用することができる。好適なアミンまたはその配合物には、第１および第２脂肪族、環状脂肪族および芳香族のアミン；第３脂肪族アミン；アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン；オキシアルキレンアミンのようなポリアミン；およびこれらの混合物が含まれる。アンモニアそして、活性水素をもたないかまたは不十分な活性水素をもつアミン例えば第３アルキルアミンはそれらの中和能力のため利用できるが、ただしアミン組成物全体が少なくとも１．５の平均活性水素官能度を有するものとする。第１アミンおよび／または第２アミンが好ましい。
【００２１】
ポリオール／アミン組成物を処方するために、ポリオール相の酸性および非酸性のポリオールが混合タンク内で水と周囲温度で混合されるのが好ましく、アミンはポリオール中または水中に存在し、『固形物』あるいは活性物質を含み、含有率が約３３〜９５重量％である水性ポリオール／アミン組成物が全体として生成する。混合物は消泡剤、表面張力低下剤、ｐＨ調整剤などのような所望の任意の添加剤を含有してよい。好ましい水性ポリオール／アミン組成物は、Air Products and Chemicals，Inc．によってＡＤＵＲＡ（登録商標）１００および２００ポリオールとして市販されている。
【００２２】
本発明の顔料添加された２成分ポリウレタンコーティング組成物は２つの顔料系を含む。『２つの顔料』系とは、色の異なる少なくとも２つの顔料を意味する。コーティング組成物中で使用するのに好適な顔料は、ポリウレタンコーティング技術で知られた顔料であり、また例えば二酸化チタン、カーボンブラック、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、燐酸亜鉛または他の耐食性顔料、ベンジジンオレンジ、ベンジジンイエロー、カルビゾールバイオレット、クロームイエロー、モリブデートレッド、コバルトブルーまたはコバルトグリーンそして、Ｍｏｎｏｚｏをベースとする色素およびジアゾをベースとする色素のような他の有機色素がある。顔料の量は、顔料の容積濃度（ＰＶＣ）基準で＞０〜５０％、好ましくは１３〜３０％の範囲にある。
【００２３】
変性された、水性の顔料添加された２成分のポリウレタン−ポリ尿素分散体を製造するのに好ましい方法は、ポリオール／アミン分散体を先ずポリマー乳濁液および水と配合し、次いで顔料を添加することである。ポリマー乳濁液とポリオール／アミン組成物の有効な配合物は、揺変性混合物を与えるのに十分なポリマー乳濁液を含有し、この有効量は、約＞０〜５０重量％の水性ポリマー乳濁液と＜１００〜５０重量％の水性ポリオール／アミン組成物、好ましくは５〜２０重量％の水性ポリマー乳濁液と９５〜８０重量％の水性ポリオール／アミン組成物、あるいはこれに対応して活性成分基準で＞０〜３５重量％のポリマー乳濁液と＜１００〜６５重量％のポリオール／アミン組成物、好ましくは５〜１５重量％の乳濁液ポリマーと９５〜８５重量％のポリオール／アミン組成物である。『活性』成分はポリマー、ポリオールおよびアミンつまり少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の水を含有する液状の分散媒体以外の化合物からなる。すべてが水である媒体もまた明らかに含まれそして最も好ましい。
【００２４】
ポリマー乳濁液は、水性ポリマー乳濁液を８０〜９５重量％含む予備配合物を与えるように、同一のまたは異なるポリオール／アミン組成物と先ず予備的に配合されるのが好ましい。それ自体は揺変性である必要がなく、またほとんどの場合、揺変性でないこの予備配合物は、揺変性混合物を生成するのに十分な量がポリオール／アミン組成物に次いで添加される。各々の成分の量は、ポリイソシアネートを添加しそして硬化した後に混合物がフィルムとして施される時に望ましい特性によって最終的に決まる。
【００２５】
有機ポリイソシアネートはポリウレタンコーティングのための技術上周知の任意のイソシアネートである。これは例えば、脂肪族、環状脂肪族または芳香族のポリイソシアネートあるいはこれらの混合物であってよい。脂肪族または環状脂肪族のポリイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートのトリマーもまた好ましいが、他のポリイソシアネートも使用できる。特に好ましいイソシアネート付加物はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとするものである。ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーは好ましいイソシアネート物質である。
【００２６】
２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体は顔料添加されたポリオール／アミン成分の活性水素１当量あたり少なくとも０.５当量のイソシアネートを配合することによりつくられる。顔料添加されたポリオール／アミン成分の活性水素１当量あたり約１.１〜３当量のイソシアネートが存在するのが好ましく、１.３〜２.０当量のイソシアネートの存在が特に好ましい。熱硬化系の場合、イソシアネートと活性水素との好ましい比は１.０〜１.３である。
【００２７】
場合による添加剤、例えば触媒、流動調整剤および増粘剤は、ポリマー乳濁液と同時にポリオール／アミン組成物に添加されるのが好ましいが、イソシアネート成分の添加の前または後に添加されてもよい。
ポリイソシアネートは顔料添加されたポリオール／アミンとポリマー乳濁液との配合物に室温での通常の混合によって添加されることができる。この組成物は、十分に硬化される時、溶媒をベースとする２成分ポリウレタンに、そしてまた顔料のフローティング／フラッディングが実質的に減少するか無い水をベースとする既知の他の２成分ポリウレタンに等しいかこれを凌ぐ特性を有する架橋フィルムを生成する。
【００２８】
ポリイソシアネートの添加の後、基材に混合物が施されるべき可使時間が制限される。典型的に可使時間は１〜約４時間の範囲にある。混合物はいろいろな表面、例えば木材、コンクリート、プラスチック、石材、および金属の基材をコートするのに好適である。
【００２９】
２成分ポリウレタンコーティング組成物を製造するのに好ましい方法は、（１）白色顔料の粉体を調製し、（２）この粉体を水性のポリオール／アミン組成物に添加し、（３）アクリルポリマー乳濁液とポリオール／アミン組成物との水性の予備配合物を添加し、（４）添加剤を混入し、（５）着色剤を添加しそして（６）イソシアネートを混合することからなる。
【００３０】
以下の実施例はポリオール／アミンを含有する水性の青いペイント処方物に水性のアクリルポリマー乳濁液を添加すると、Delta Ｅ色彩変化によって測定されるように可使時間にわたってフラッディングが顕著に減少することが例証される。Delta Ｅは全体的な色彩変化に関する指標であり、以下のように定義される。
Delta Ｅ＝｛(Delta Ｌ)2*(Delta ａ)2*(Delta ｂ)2｝0.5
ここでDelta Ｌは明度（黒−白スケール）の差であり、Delta ａは赤−緑スケールの差であり、Delta ｂは青−黄スケールの差である。１より小さいDelta Ｅの値は肉眼では一般に認知できないが、〜５または５より大きいDelta Ｅ値は極端に目立つ。
【００３１】
実施例で使用される物質に関する用語
Acrylic Emulsion─３６重量％の水性のアクリルポリマー乳濁液、ポリマーは、
ＭＭＡ(48重量％)／ＢＡ(32重量％)／ＡＡ(20重量％)；Ｔｇ〜47℃
からなる。
Acrylic／Polyol─Acrylic EmulsionとADURA 100ポリオールとの８７／１３配合物
Air Products and Chemicals，Inc.のADURA 100ポリオール（酸官能性ポリオール／アミン）
BayerのHDIをベースとするBayhydur XP7063水分散性イソシアネート
Byk-ChemieのByk348界面活性剤
Byk-ChemieのByk 380界面活性剤
Ultra AdditivesのDeeFo PI-4消泡剤
BayerのDesmodur N3300 HDIトリマー
Byk-ChemieのDisperByk 190界面活性剤
Tego ChemieのFoamex 805消泡剤
King IndustriesのK-Kat 6212A触媒
Air Products and Chemicals,Inc．のSurfynol 504界面活性剤
Elementis SpecialtiesのTintAyd NV7292顔料
Ciba-GeigyのTinuvin 1130紫外線吸収剤
Ciba-GeigyのTinuvin 292光安定剤
DuPontのTiPure R960 TiO2
【００３２】
実施例１Ａ
処方物には、別記しないかぎり樹脂を含まない以下の粉体処方を用いる。これを『粉体１Ａ』と称する。
樹脂を含まない粉体１Ａ
脱イオン水 ２６３１.６ｇ
DisperByk 190 ４９５.５ｇ
TiPure R960 １０２７７.０ｇ
脱イオン水 ５５７.２ｇ
【００３３】
最初の２つの成分をカウレスブレード（cowles blade）を使用して５分間にわたってゆるく撹拌しつつ混合した。粉体の中央に混合渦を維持するために剪断が中程度である撹拌の下でＴｉＯ2をゆっくりと添加した。粉体が４〜５のHegmanに達するまで、１０〜１５分間混合を続け、その後、均一になるまで混合しつつ脱イオン水の第２の部分を添加した。混合室の容積の７０％まで充填された１mmのガラスビーズが入った混合機に混合物を１回通過させた。液体流を良好に維持しまた温度を４０℃より低く保つように調節して混合機を約２５００rpmで操作した。最終的な粉体１Ａは７＋に等しいHegman粉砕を示した。
【００３４】
実施例１Ｂ
Ａ部分：
Adura 100 Polyol ５９９２.００ｇ
粉体１Ａ １１６５５.００ｇ
DeeFo P1-4 １０.１０ｇ
Tinuvin 292 ３１.１０ｇ
Tinuvin 1130 ３１.００ｇ
Surfynol 504 ２３.９０ｇ
粉体１ＡをAdura 100ポリオールに添加し、５分間混合した。次の４つの成分を中程度の剪断下で渦流中に添加した。すべての成分を添加した後、この組み合わせを１５分間混合した。
次にＡ部分（４０２.１５ｇ）をTintAyd NV7292フタロブルー顔料分散体（９.８７ｇ）で青色に着色し、完全に混合してペイント１Ｂをつくった。
【００３５】
実施例２
Ａ部分：
粉体１Ａ ２２５.７０ｇ
Adura 100 Polyol ９２.８２ｇ
Acrylic／Polyol ２３.２０ｇ
DeeFo P1-4 ０.１９ｇ
Tinuvin 292 ０.６０ｇ
Tinuvin 1130 ０.６０ｇ
Surfynol 504 ０.４６ｇ
TintAyd NV7292 ８.４３ｇ
上記の成分を、列挙された順序に１つずつ撹拌下で容器に添加した。混合渦を良好に維持するために、空気混合機を中程度の剪断で使用した。すべての成分を添加した後、組み合わせたものを１５分間混合した。全体の混合時間は約４５分であり、ペイント２が得られた。
【００３６】
実施例３
Ａ部分：
粉体１Ａ ２２５.７０ｇ
Adura 100 Polyol ９２.８２ｇ
Acrylic／Polyol ２３.２０ｇ
DeeFo P1-4 ０.１９ｇ
Surfynol 504 ０.４６ｇ
TintAyd NV7292 ８.４３ｇ
上記の成分を実施例２と同様に混合した。十分に混合した後、Tinuvin 292およびTinuvin 1130添加剤をそれぞれ０.１９ｇ中程度の撹拌下で１つずつ１１０ｇのＡ部分に添加した。添加完了後、組成物を１５分間混合し、ペイント３を得た。
【００３７】
実施例４
この実施例４では、実施例１〜３で使用した粉体１Ａとは異なる粉体を使用した。
粉体４
脱イオン水 ２６.０８ｇ
DisperByk 190 ２６.０８ｇ
Byk 348 ３.４０ｇ
Foamex 805 ２.７９ｇ
TiPure R960 ２６１.１３ｇ
脱イオン水 １８.６８ｇ
レットダウン：
Adura 50 ７３０.４０ｇ
Byk 380 １２.００ｇ
Foamex 805 ７.５２ｇ
粉体４の成分を中程度の撹拌下で１つずつ添加した。ＴｉＯ2を添加しつつ、混合渦を良好に維持するように撹拌を強化した。２０分後、混合は完了し、この時、粉体はHegman７＋に達した。
中程度の撹拌下で、レットダウン成分を１つずつ粉体４に添加し、２０分間混合して、ペイント４を得た。
【００３８】
実施例５
ペイント４（２００ｇ）とTintAyd NV7292フタロブルー顔料分散体（２.４５ｇ）を、完全に混合されるまで（約１０分）中程度の剪断下で混合し、ペイント５を得た。
操作１
２６.８６ｇのDesmodur N3300／K-Kat 6212A（９６.８／３.２）混合物を７５ｇのペイント１Ｂに添加し、タングデプレッサー（tongue depressor）によって十分に（２分間）混合した。次に、この混合物を５ｇずつ１０.１ｇの水で希釈して、Zahn３号カップ中での粘度を９秒にした。濡れフィルム厚さが１０ミルの針金を巻いたドローダウン（drawdown）棒を使用することにより、可使時間を通じて、Bondrite 952（燐酸亜鉛）鋼パネル上でドローダウンを行った。コーティングを２２℃で少なくとも２４時間硬化した後、Ｄ６５標準光源および１０°の標準観察器を使用して色彩測定を実施した。
【００３９】
操作２
２２.４３ｇのDesmodur N3300／K-Kat 6212A（９６.８／３.２）混合物を７５ｇのペイント２に添加しそしてタングデプレッサーによって十分に（２分間）混合した。次に、この混合物を５ｇずつ１５.７ｇの水で希釈して、Zahn３号カップ中での粘度を１２秒にした。ドローダウンおよび色彩測定は操作１に記載のように実施した。
【００４０】
操作１（Adura 100のみ）を操作２（２０重量％のAcrylic/Polyol／８０重量％のAdura 100）と比較すると、Acrylic／Polyolの添加のためにフラッディングに対する抵抗力が著しく改善されていることが認められる。表１は、Delta Ｅ値で表される、可使時間を通じての全般的な色彩の変化が最小であることからわかるように、操作２でのフラッディングが操作１より減少することを示す。
【００４１】
【表１】
操作３
２２.４３ｇのDesmodur N3300／K-Kat 6212A（９６.８／３.２）混合物を７５ｇのペイント３に添加しそしてタングデプレッサーによって十分に（２分間）混合した。次に、この混合物を５ｇずつ１４.５７ｇの水で希釈して、Zahn３号カップ中での粘度を８秒にした。ドローダウンおよび色彩測定は操作１に記載のように実施した。
Adura 100 polyolのみを含む操作１を、２０重量部のAcrylic／Polyolと８０重量部のAdura 100 polyolとを含む操作３と比較すると、Acrylic／Polyolが存在するためにフラッディングが減少することが再び示される。表２は、Delta Ｅ値で表される可使時間を通じての全体の色彩の変化が最小であることから見て取れるように、操作１と比べて操作３のフラッディングが減少することを示す。操作３は本質的に操作２の反復であるが、ただしTinuvin添加剤の添加順序が異なった。Tinuvin添加剤はペイント３に最後に添加されたが、操作２ではそれがSurfyno l504界面活性剤およびTintAyd NV7292フタロブルー顔料分散体の添加に先立ってペイント２に添加された。
【００４３】
【表２】
操作４
機械的撹拌に際して、１１.１５ｇのBayhydur XP7063イソシアネートを１００ｇのペイント５に添加し、十分に（２分間）混合した。次にこの混合物を中程度の撹乱の下でゆっくり添加される２３ｇの水で希釈し、Zahn３号カップ中での粘度を９秒にした。ドローダウンおよび色彩測定は操作１に記載のように実施した。
表３に示すように、操作１と比較すると操作４で認められるフラッディングは極めて少なかった。
【００４５】
【表３】
この結果は、１００％のAdura 100ポリオールが含まれる操作１での長い乾燥時間に対して、１００％のAcrylic／Polyolを含有する操作４で施したコーティングについては短い乾燥時間が認められることに基づけば驚くに当たらない。しかしながら、Acrylic／Polyol（２０重量％）を少量添加すると、乾燥時間に影響を与えずに、Adura 100コーティングで存在する顕著な度合いのフラッディングが無くなることは驚くべきである。乾燥時間の結果は表４に示す。
【００４７】
【表４】
混合物についての規則に従うなら、処方されたペイントでフラッディングを起こさないポリマーを２０％、ペイント中でフラッディングを起こすポリマー８０％に添加する場合、フラッディングへの抵抗力に期待される改善は僅かである。フラッディングへの抵抗力に期待されるこの僅かな改善は、操作１（Adura 100が１００％）に比べた、操作２および３（２０重量％のAcrylic／Polyol／８０重量％のAdura 100）で認められる乾燥時間の僅かな減少に似ている。その代わり、２０重量％のAcrylic／Polyolを含有するAdura 100コーティングで認められるフラッディングには顕著な改善があり、これは１００重量％のAcrylic／Polyolを含有するコーティングをよりよく特徴づける。
【００４９】
特定のなんらかの理論によって拘束されることはなく、操作２および３にフラッディングが無いことは、乾燥時間の劇的な減少に基づくのでなく、代わりに、Adura 100ポリオールに添加されるアクリルポリマー乳濁液の揺変性効果に基づく。このことは、２０重量％のAcrylic／Polyolを含有する操作３が、１００％のAcrylic／Polyolを含有する操作４より僅かに少ないフラッディングをなぜ示すかも説明する。
【００５０】
【工業的応用に関する言及】
本発明は、顔料添加された水性の２成分のポリウレタン−ポリ尿素コーティング組成物でのフラッディングおよびフローティングの効果を減少するか無くすための方法を提供する。
Claims (16)
- (ａ) 酸を含有するポリマーポリオールと酸基を含まないポリオールとの水性混合物であって、少なくとも１.５の平均ヒドロキシル官能性と１５〜２００の酸価とを有するものと、この酸を含有するポリマーポリオールを中和するのに十分な量存在する、活性水素の平均官能性が少なくとも１.５であるアミンまたはアミンの配合物、
(ｂ) １つまたはそれ以上のポリイソシアネート、そして
(ｃ) ２つまたはそれ以上の異なる顔料
からつくられる、溶媒を含まず、水性であり、顔料添加された２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体において、
(ｄ) 水性ポリマー乳濁液を、（ａ）と（ｄ）の混合物において＞０〜５０重量％の量で存在させて、該混合物に揺変性を付与する
ことからなる、顔料のフラッディングを減少させるか排除するために改良された上記分散体。 - 乳濁液ポリマーが酸官能基を有し、２０℃またはそれ以上のＴｇを有する請求項１記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 乳濁液ポリマーがアクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、アクリルエステル、メタクリルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される重合モノマーからなる請求項１記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 乳濁液ポリマーが、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される重合モノマーを１０〜１００重量％含有する請求項１記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 乳濁液ポリマーが、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される重合モノマーを５０〜１００重量％含有する請求項２記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 乳濁液ポリマーが、重合メチルメタクリレート、アクリル酸またはその塩、およびｎ−ブチルアクリレートからなる請求項２記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 成分（ｃ）の２つまたはそれ以上の顔料が、二酸化チタン、カーボンブラック、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、燐酸亜鉛または他の耐食性顔料、ベンジジンオレンジ、ベンジジンイエロー、カルビゾールバイオレット、クロームイエロー、モリブデートレッド、コバルトブルー、コバルトグリーンおよびジアゾ色素からなる群から選択される請求項１記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 水性ポリマー乳濁液が成分（ａ）と同じポリオール／アミン組成物と予め配合されている請求項１記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- (ａ) 酸を含有するポリマーポリオールと酸基を含まないポリオールとの水性混合物であって、少なくとも２の平均ヒドロキシル官能性と１５〜２００の酸価とを有するものと、この酸を含有するポリマーポリオールを中和するのに十分な量存在する、活性水素の平均官能性が少なくとも２であるアミンまたはアミンの配合物、
(ｂ) １つまたはそれ以上のポリイソシアネートであって、イソシアネートの当量と、成分（ａ）のポリオールとアミンとの活性水素の当量の合計との比が少なくとも０.５：１であるもの、
(ｃ) ２つまたはそれ以上の異なる顔料、及び
(ｄ) ２０℃またはそれ以上のＴｇを有するポリマーからなり、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、アクリルエステル、メタクリルエステル、スチレン、置換スチレン、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリロニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される重合モノマーを含む水性のポリマー乳濁液であって、（ａ）と（ｄ）の混合物において＞０〜５０重量％の量で存在して、該混合物に揺変性を付与するもの
を組み合わせることによりつくられる、溶媒を含まず、水性であり、顔料添加された２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。 - 乳濁液ポリマーが、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される重合モノマーを１０〜１００重量％含有する請求項９記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 乳濁液ポリマーが、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される重合モノマーを５０〜１００重量％含有する請求項９記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 水性ポリマー乳濁液が、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、アクリルエステル、メタクリルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される重合モノマーを含む請求項１１記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 乳濁液ポリマーが重合メチルメタクリレート、アクリル酸またはその塩、およびｎ−ブチルアクリレートからなる請求項９記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 成分（ｃ）の２つまたはそれ以上の顔料が、二酸化チタン、カーボンブラック、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、燐酸亜鉛または他の耐食性顔料、ベンジジンオレンジ、ベンジジンイエロー、カルビゾールバイオレット、クロームイエロー、モリブデートレッド、コバルトブルー、コバルトグリーンおよびジアゾ色素からなる群から選択される請求項１１記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- 水性ポリマー乳濁液が成分（ａ）と同じポリオール／アミン組成物と予め配合されている請求項１１記載の水性の２成分ポリウレタン−ポリ尿素分散体。
- (ａ) 酸を含有するポリマーポリオールと酸基を含まないポリオールとの水性混合物であって、少なくとも１.５の平均ヒドロキシル官能性と１５〜２００の酸価とを有するものと、この酸を含有するポリマーポリオールを中和するのに十分な量存在する、活性水素の平均官能性が少なくとも１.５であるアミンまたはアミンの配合物、
(ｂ) ２つまたはそれ以上の異なる顔料、及び
(ｃ) （ａ）と（ｃ）の混合物において＞０〜５０重量％の量で存在して、該混合物に揺変性を付与する水性ポリマー乳濁液
からなる、水をベースとする顔料添加されたコーティング処方物を製造するのにポリイソシアネートと組み合わせて使用するための顔料添加されたポリオール組成物。
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