DE2263204C3 - Lagerbeständige, freie Halbacetale enthaltende Lösungen von Düsocyanat-Polyadditionsprodukten - Google Patents

Description

bzw.

R-O-CH₁OH

(H0)_p — R'—(0 —CH₂OHL

enthalten, in welchen R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, gegebenenfalls ungesättigten oder durch alkylierte Stickstoffatome substituierten Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und R' einen (p + ^-polyvalenten aliphatischen, cycfoaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, wobei (p + q) 2 bis 6 und ρ 0 bis 3 sein kann und in der Mischung, auf gelöstes Diisocyanatpolyadditionsprodukt bezogen, der primäre oder sekundäre Alkohol in einem Anteil von mindestens 25 Gewichtsprozent vorliegt.

2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanatpolyadditionsprodukt aus «,m-Dihydroxypolyestern, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kettenverlängerern aufgebaut ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Lösungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Diisocyanatpolyadditionsprodukten, die primäre oder sekundäre Alkohole enthalten, mit Halbacetalen des Formaldehyds bei — 20 bis 130°C gemischt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dad urch gekennzeichnet, daß als Halbacetale des Formaldehyds solche des Methanols, Äthanols, Propanols, Isopropanols, Allylalkohol, n-Butanols, n-Methyldiäthanolamins, Thiodiglykols, Äthylenglykols, Diäthylenglykols, Glyzerins oder Trimethylolpropans verwendet werden.

5. Verwendung von Lösungen nach Anspruch I und 2, die gegebenenfalls noch zusätzlich Celluloseacetat, bzw. Celluloscacetobutyrat und/oder Nitrocelluloselösungen und/oder I'VC-Mischpolymerisatc bzw. weitere filmbildende Stoffe, Harze, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe oder Farbpigmenlc oder bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser enthalten, zur Herstellung von Beschichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen.

6. Verwendung von Lösungen nach Anspruch I und 2 zur Herstellung von Lederappreturen für die Pflegeleichtausrüstung von Leder, für Ledergrundierungen und für die Herstellung naßechter überzüge, Drucke und Imprägnierungen auf fasrigcm Material.

additionsprodukten, die Halbacetale des Formaldehyds als Mcthylolierungsmittel enthalten.

Es ist bekannt, daß sich Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polymere der unterschiedlichsten Art mit Formaldehyd bereits in Lösung außerordentlich leicht methylolieren bzw. (unter Bildung von N-Methylen- bzw. N-Methylenäther-Segmenten) in hochmolekulare, vernetzte Polykondensate überführen lassen (vgl. DT-PS 10 49 094 und 10 63 375).

überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß Lösungen der verschiedensten Diisocyanatpolyadditionsprodukte, z. B. Polyester- oder Polyätherurethane, Polyester- oder Polyätherpolyurethanpolyharnstoffe, Polyurethan- Poly hydrazodicarbonamide, Polyurethan - Polyharnstoff - Polyhydrazodicarbonamide sowie Polyurethanpolyamide in Gemischen aus indifferenten organischen Lösungsmitteln und primären und/oder sekundären Alkoholen nicht methylolierbar sind, selbst wenn diese Verbindungen extrem leicht methylolierbare Gruppierungen wie z. B.

— O — C — NH — (CH₂),, — NH — C — O —

— NH — C — NH — (CH₂)_h — NH — C — NH — O O

-C-NH-NH-C-NH-(CH₂If₁-NH-C-NH-NH-C-

O O

— C — NH — (CH₂J₄ — NH — C —

O O

enthalten.

Polyurethane oder Polyurethanpolyharnstoffe mit den genannten reaktiven Gruppierungen können beispielsweise in Gemischen aus Aromaten und primären oder sekundären Alkoholen mit den verschiedensten Halbacetalen des Formaldehyds, z. B. mit

H₃C

H₁C

CH-O-CH₁OH

Die vorliegende Anmeldung betrifft lagerstabile Lösungen von hochmolekularen Diisocyanal-Polyunter Rückfluß erhitzt werden (selbst in Anwesenheit hochaktiver N-Methylolierungskatalysatoren wie Na-, Kaliumalkoholat, Kaliumcarbonat, Dimethylbenzylamin, Endoäthylenpiperazin usw.), ohne daß eine nennenswerte Methylolierung der hochmolekularen Verbindung erfolgt. Dieser gegenüber dem genannten Stand der Technik überraschende Effekt führt zu einer Reihe unerwarteter Vorteile hinsichtlich der Applikation und Lagerbestandigkeit derartiger Mischungen:

a) Die Lagerbeständigkeit der Lösungen ist selbst bei Dauertemperaturen von 50 bis 100 C extrem hoch.

bl Die Mischungen besitzen ein ausgezeichnetes Filmbildungsvcrmögen und hervorragende Verlaufs-

eigenschaften beim Versprühen auf Substrate wie Leder oder Textilien.

c) Die Lichtbeständigkeit der polymeren Filmbildner ist bei Anwesenheit von Weißpigmenten wie Titandioxyd gegenüber halbacetalfreien Polyurethanpolyharnstofflösungen gleicher Konstitution deutlich erhöht [s. Vergleichsbeispiel 3c)].

d) Der Zusatz von Halbacetalen hat eine stark viskositätsvermindernde Wirkung auf Lösungen von Polyesterpolyurethanen und -polyharnstoffen mit hohem Durchschnittsmolekulargewicht. Die viskositätsvermindernde Wirkung übertrifft diejenige von äquivalenten Mengen primärer oder sekundärer Alkoholen gleicher Kettenlänge (z.B. CH₃O-CH_?0H gegenüber CH₃-CH₂-CH₂OH) beträchtlich (s. Vergleichsbeispiel 2). Die viskositätsvermindernde Wirkung der Halbacetale ist wahrscheinlich auf die intramolekulare Absättigung potentieller Wasserstoffbrükkenbildung zwischen den Urethan- oder Harnstoffgruppen der Polymeren, z. B. gemäß

10 Äquivalente an Halbacetalen des Fonnaldehyds der Formel

R-O-CH₂OH
(HOL —R' —(O —CH₂OH),

-O—C—N

bzw.

H O- CH₃

Ο—CH₂

-N C-N— .

I
HO

O — CH₃

35

O—CH,

zurückzuführen, die bei Halbacetalen gegenüber Alkoholen mit gleicher Kettenlänge begünstigt ist, da jedes Halbacetalmolekül ein zur Hydroxylgruppe u-ständiges Sauerstoffatom enthält. Die Ausbildung der Additionsprodukte zwischen Halbacetal und PoIymerem vermindert die zwischenmolekularen Kräfte zwischen den Kettenmolekülen. Es resultiert eine hervorragende Spritzbarkeit der Lösungen, z. B. bei ihrem erfindungsgemäßen Einsatz als Ledergrundierungen oder als Lederfinishe zur Pflegeleichtausrüstung von Leder.

e) Die völlige Hemmung von N-Methylolierung des polymeren Filmbildners in der beanspruchten Lösungsmittelkombination bewirkt eine konstante Formaldehyd-Halbacetal-Konzentration und damit die Erhaltung der unverminderten Reaktivität des HaIbacetals (bzw. des daraus leicht abspaltbaren Formaldehyds) gegenüber basischen Aminogruppen von Polypeptiden, z. B. in Gelatine, Kasein oder Leder. Bei der Grundierung bzw. Appretur von Leder erfolgt eine leichte Diffusion des niedermolekularen HaIbacetals in das Leder bzw. in die Grundierung des Leders, wodurch die Hafteigenschaften des polymeren Filmbildners zum Untergrund günstig beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Lösungen von hochmolekularen Diisocyanatpolyadditionsprodukten in Gemischen aus inerten organischen Lösungsmitteln und primären und/oder sekundären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf jedes NH-Äauivalent des Polyadditionsproduktes, 0,1 bis enthalten, in welchen R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, gegebenenfalls ungesättigten oder durch alkylierte Stickstoffatome substituierten Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und R' einen (p + (j)-polyvalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, wobei (p + q) 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, und ρ O bis 3 sein kann und in der Mischung, auf gelöstes Diisocyanatpolyadditionsprodukt bezogen, der primäre oder sekundäre Alkohol in einem Anteil von mindestens 25 Gewichtsprozent vorliegt.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Lösungen von Diisocyanatpolyadditionsprodukten in indifferenten organischen Lösungsmitteln, die beliebige primäre und/oder sekundäre Alkohole enthalten, mit Halbacetalen des Formaldehyds bei -20 bis 130° C gemischt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen halbacetalhaltigen Mischungen zur Herstellung von Beschichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen, insbesondere zur Herstellung von Lederappreturen und für die Pflegeleichtausrüstung von Leder, ferner für Ledergrundierungen und für die Herstellung naßechter überzüge, Drucke und Imprägnierungen auf fasrigem Material.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich beispielsweise die folgenden Halbacetale des Formaldehyds:

CH₃-O-CH₂OH
C₂H₅ — O — CH₂OH
C₄H₉-O-CH₂OH
CH₂-CH₂-O-CH₂OH

CH₃-N

CH₂ — CH₂ — O — CH₂OH

CH — O — CH₂O

/
H₃C

CH₂-O- CH₂OH
CH₂-O-CH₂OH

CH₂-O-CH₂OH

C₁H, C-CH₂ — O — CH₂OH

CH₂OH

CH₂-O-CH₂OH

CH₂ — OH

CH₂ — O — CH₂OH

Diese Verbindungen sind teilweise extrem niedrigviskose Flüssigkeiten. Sie können nach bekannten Verfahren leicht aus Paraformaldehyd oder gasförmigem Formaldehyd und den entsprechenden Mono- oder ^olyalkoholen hergestellt werden. Eine bevorzugte Herstellungsmethode für die erfindungsgemäß zu verwendenden Halbacetale ist in der DT-PS 1092002, z. B. in den Beispielen 1 bis 3, beschrieben.

Die bevorzugten Diisocyanatpolyadditionsprodukte Tür die erfindungsgemäßen Mischungen sind Polyester- bzw. Polyätherpolyurethane, Polyester- bzw. Polyätherpolyurethanpolyharnstoffe, Polyester- bzw. Polyätherpolyurethan - Polyhydrazodicarbonamide und Polyester- bzw. Polyätherpolyurethan-Polyamide.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittelgemische enthalten einerseits indifferente orgar nische Lösungsmittel wie Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und andererseits primäre und/oder sekundäre Alkohole, vorzugsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, Mc-thyl-, Äthyl- und Butylglykol. Das Gewichtsverhältnis von indifferenten Lösungsmitteln zu Alkoholen soll zwischen 95:5 und 5:95, bevorzugt zwischen 90:10 und 50:50, liegen.

Damit die Reaktion zwischen dem Halbacetal und den NH-Gruppen des Polyadditionsproduktes ausreichend gehemmt wird, sollte das Gewichtsverhältnis zwischen Halbacetal und primärem bzw. sekundärem Alkohol höchstens 4:1 betragen, vorzugsweise aber größer als 1:40 sein; besonders bevorzugt sind Verhältnisse von 1:8 bis 1:30.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Halbacetale haben eine ausgezeichnete Lösekraft für die obengenannten hochpolymeren Polyadditionsprodukte und können daher unter Erhaltung klarer und lagerstabiler Lösungen auch einem zwei- bis dreifachen Überschuß der Polyurethane zugegeben werden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mischungen enthalten 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 1,5, R — O — CH₂-Äquivalente, bezogen auf jedes NH-Äquivalent des Polyadditionsproduktes (die NH-Äquivalente des Polymeren setzen sich aus der Summe von Urethan-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamid- und Amidgruppen zusammen). Die bevorzugt verwendeten Polyadditionsprodukte enthalten auf 200 bis 300 g des Polyadditionsproduktes in der Regel 0,2 bis 0,4 Gramm-Äquivalente NH —, die aus Harnstoffgruppen resultieren.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten im allgemeinen

a) etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, des Polyadditionsproduktes,

b) etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, des Halbacetals,

c) etwa 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, eines primären und/oder sekundären Alkohols und

d) etwa 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, eines indifferenten organischen Lösungsmittels,

wobei jedoch die oben angegebenen Mengenverhältnisse zwischen Halbacetal und Alkohol bzw. Halbacetal und Diisocyanatpolyadditionsprodukt zu berücksichtigen sind.
Die Herstellung der hochmolekularen Diisocyanatpolyadditionsprodukte geschieht in bekannter Weise, bevorzugt aus a,«>-DiisocyanatoprepoIymeren auf der Basis von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser, Diaminen, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydrazinderivaten, Carbodihydrazid usw., beispielsweise nach den in den DT-AS 1048 408, 11 22 254, 11 83 196, 12 78 687, 11 84 947, 11 84 984, DT-OS 2015 603 und 21 17 576 beschriebenen Verfahren.

Für die Herstellung der Polyadditionsprodukte geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere difunktionelle, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester des Molekulargewichts 400 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 2500, difunktionelle, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyether des Molekulargewichts 400 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 2500, sowie entsprechende Dihydroxy-Polyacetale, Dihydroxy-Polycarbonate usw. Beispiele Tür derartige in der Polyurethanchemie bekannte, höhermolekularen Dihydroxylverbindungen finden sich unter anderem im Kunststoff-Handbuch, Bd. VIl, »Polyurethane«, Cari-Hanser-Verlag, München (1966), S. 47 bis 74.
Zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyadditionsprodukte können beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind:

1,4-Tetramethylendiisocyanat,

1,5- Pentamethylendiisocyanat,

1,6-Hexamethy lendiisoeyanat,

2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-( 1,6),

1,12-Dodecamethylendiisocyanat,

1,2-Diisocyanatomethyl-cyclobutan,

Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat,

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,

p- und m-Xyiylendiisoeyanat,

Lysinmethylesterdiisocyanat,

l-Isocyanato-S^^-trimethyl-

5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
l-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan

und seine Isomeren,
2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
4,4'-Diisocyanatodiphenyläther und
1,5-Naphthylendiisocyanat.

Geeignet sind auch isocyanatgruppenhaltige TeIomerisate dieser Diisocyanate, wie sie in der französischen Patentschrift 15 93 137 beschrieben sind, insbesondere solche des Hexamethylendiisocyanats und des 1 -isocyanato-S^S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexans mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester

(>* und Acrylsäurebutylester. Auch Semicarbazidgruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrifl 17 20711 genannt sind, können verwendet werden, insbesondere solche aus 2 Mol

Hexamethylendiisocyanat oder 1-lsocyanato-3,3.5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und Mol N.N-Dimcthyl-hydrazin.

Als Kcttenverlängerungsmittel können sowohl OH-als auch NH-funktionelle Verbindungen der aus der Polyurethanchemic an sich bekannten Art eingesetzt werden, beispielsweise Wasser oder Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400 wie

Alhylenglykol.

Diäthylcnglykol, Triälhylenglykol.

1,3-Propandiol.

1.2-Propandiol, 1,4-Butandiol.

Thiodiglykol, 1,6-Hcxandiol.

1,8-Octandiol, 1.12-Dodecandiol.

1,4-Dimethylolbenzol usw.;

geeignete Hydrazine bzw. Diamine sind z. B.

Hydrazinhydrat.

Hydrazin.

N-Methylhydrazin.

N.N-Dimelhyl- und Diäthylhydrazin.

Äthylendiamin.

Trimethylcndiamin.

1.2-Diaminopropylen.

Tetramethylendiamin.

N-Methylpropylendiamin-( 1.3).

Pentamcthylendiamin.

Trimethylhexamethylendiamin.

Hexamethylendiamin.

Oclamelhylcndiamin.

IJndecamelhylendiamin.

Diaminomethylcyclobutan.

1 ^Diaminocyclohexan.

1 ^-Diamino-Dicyclohcxy I methan.

l-Methyl-2.4-diamino-cycldhexan.

1-Mcthyl-2.6-diaminoeyclohexan.

m-Xylylendiamin.

l-Amino-3.3.5-trimethyl-5-aminomethyl-

cyclohc.xan. p-Aminobenzyiamin. 3-Chlor-1.4-diaminobenzol. p-Phenylendidmin. Toiuylendiamin-(2.4|. 1.3.5-Triisopropylphenylendiamin-(2.4). 1.3.5-Trimethylphenylendiamin-(2.4|. I-Mcthyl-3.5-diäthylphenylendiamin-(2.4). l-Methyl-3.5-diäthylphenylendiamin-(2.4). l-Mcthyl-3.5-diäthylphenylendiamin-<2.4|. l-Methyl-3.5-diäthylphenylendianiin-(2.6l. 4,4-Diaminodiphenylmethan und 4.4'-Diaminodiphenyläther.

Besonders bevorzugte Hydrazine und Amine sind

Hydrazinhydrat, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, l-Amino-3,3.5-aminomethyl-5-aminomethyl-

cyclohexan. Hexamethylendiamin. m-Xylykndiamin, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan. Lysinmethylesten Trimethylhexamethylendiamin und Oft ist es auch von Vorteil, gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlcgungsschrifl 21 17 576 lactamak ti vierte Kettenvcrlängerer zu verwenden.

lis handelt sich dabei im wesentlichen um die in der deutschen Offcnlegungsschrift 20 62 288 beschriebenen Addukte von Lactamen und difunktionellen Alkoholen bzw. um entsprechende Addukte von Lactamen und Diaminen oder Hydrazinen. Die Reaktivität aller dieser Kcttenverlängerungsmittel mit Isocyanaten wird durch die Adduklbildung ganz wesentlich erhöht.

Die Verwendung der aktivierten Ketlcnvcrlängcrungsmittel ermöglicht es daher, sogar bei der Umsetzung eines sehr reaktionsträgen Polyisocyanate, wie es z. B. das l-Isocyanato-S^
cyanalomethyl-cyclohcxan

^H3^C.

NCO

λ,Λ

H,C CH₂ — NCO

darstellt, dessen eine am sekundären C-Atom stehende NCO-Gruppe wesentlich langsamer reagiert, Polyadditionsprodukte ohne Katalysatoren, insbesondere ohne Metallsalze wie Zinn(ll)- oder Zinn(IV)-Salzc herzustellen. Die Polyadditionsprodukte haben daher verbesserte Alterungs-, Hydrolysen- und Oxydationsbeständigkeit. Gewünsehtenfalls können aber selbstverständlich die in der Polyisocyanatchemie üblichen Katalysatoren wie tertiäre organische Basen, Alkali-

i.s salze. Metallsalze usw. zur zusätzlichen Beschleunigung der Polyaddition Verwendung finden. Als derartige Katalysatoren seien z. B. Dimethylbenzylamin, N-Methylimidazol. Triäthylendiamin, Zinn(Il)-octoat, Zinn(lV)-dibutyldilaurat und Metallkomplexe von Co. Fe. Zn. Bi. Al. Cu. Ni mit Acetylacetonaten. Acetessigester usw. genannt.

Die mit Lactamen aktivierten Kettenverlängerungsmittcl sind vorteilhafterweise in der Regel dünnviskose Flüssigkeiten mit außerordentlich guter Löslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, in Polyisocyanaten, in NCO-Prepolymeren und in den gewöhnlich für Diisocyanatreaktionen verwendeten Polyhydroxyverbindungen, so daß eine homogene Reaktionsführung auch während Kettenverlängerung gewährleistet ist. insbesondere bei den bevorzugten Äquivalentverhältnissen NCONH₂ bzw. NCOOH von 0.9 bis 1,1.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyadditionsprodukte werden bevorzugt in folgender Weise herge- stellt: Zunächst werden aus den Diisocyanaten und den höhermolekularen Dihydroxylverbindungen in bekannter Weise bei einem NCO/OH-Verhältnis der Reaktionspartner von 1,5 bis 23, vorzugsweise 1,8 bis 2. Präpolymere mit endständigen Isocyanatgrup pen hergestellt. Die Präpolymeren können dann mit den OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln in Substanz oder in Lösung bei Temperaturen von -50 bis 140⁰C, bevorzugt bei 5 bis 40^r C, umgesetzt werden. Dabei kann das höher molekulare Diisocyanat gewünsehtenfalls zusammen mit einer 1- bis 6fachen molaren Menge an monomeren Diisocyanaten mit den Kettenverlängerungsmitteln, die z. B. in Lösergemischen aus inerten Aro-

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malen und (falls es sich um NH-Gruppen haltige KeI-lenverlängerer handelt) Äthanol, Isopropanol. n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol usw. gelöst sind, eingesetzt werden.

Bei der Herstellung sehr hochmolekularer Polyadditionsprodukte arbeitet man bevorzugt im Molverhältnis NCO-Präpolymer Kettenverlängerer von 1:1. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie z. B. Aceton. Methyläthylketon, Melhylenchlorid, Chloroform. Perchloräthylen, Dimethylformamid, Methylisopropylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Athylacelai, Butylacetat, Methylglykolacelat, Äthylglykolacctat, Tetrahydrofuran bzw. (bei aminofunktior.cllen Kettcnverlängerern) in Gemischen dieser Lösungsmittel mit is z. B. Äthanol, n-Butanol, Isopropanol, Isobutanol, Benzylalkohol oder Glykolmonoäthyläther durchgerührt.

Hierauf werden die flüssigen oder in inerten organischen Lösungsmitteln und/oder primären bzw. sekundären Alkoholen gelösten Halbacetale zugegeben, wobei die obengenannten Mengenverhältnisse einzuhalten sind.

Als Lederbeschichtungsmittcl besonders geeignet sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugangliehe Mischungen von Polyadditionsprodukten und Halbacetalen.dic unter Verwendung von 1-lsocyanalo-3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomcthylcyclohexan, m - Xylylendiisocyanat, 4,4' - Dnsocyanatodicyclohcxylmethan, !,o-Diisocyanatocapronsäureester bzw. den Vinyltelomerisaten dieser Diisocyanate als Isocyanatkomponente und den diesen Diisocyanatcn entsprechenden Diaminen als Kettenverlängerer hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäßen Haibacetal-Mischungen besitzen wasserhelle Farbe, sie neigen nicht zur Gelbildung, haben eine praktisch unbegrenzte Lagerbeständigkeit und zeichnen sich durch die eingangs beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften (niedrige Viskosität; konstante Konzentration des Methylolierungsmittcls) aus. Selbst nach einem halben Jahr Lagerung bei Raumtemperatur ist eine unverminderte Reaktivität des Formaldehyds gegenüber basischen Aminogruppen in Polypeptiden, z. B. Gelatine zu beobachten (s. Vergleichsversuch 3).

Die erfindungsgemäßen Mischungen von HaIbacetalen, Alkoholen und Diisocyanat- Polyadditionsprodukten besitzen darüber hinaus hervorragende Lichtechtheit, hohe Elastizität, sehr gutes Filmbildungsvermögen und ausgezeichnete Haftung, insbesondere auf Leder. Diisocyanat-Polyadditionsprodukte, die aromatische Gruppen enthalten, besitzen zwar geringe Lichtechtheit; ihre nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Mischungen mit Halbacetalen und Alkoholen eignen sich jedoch, 5= abgesehen von diesem Nachteil, ebenfalls sehr gut ais Filmbildner zur Herstellung der verschiedensten Beschichtungen. Grundierungen und Appreturen.

Zur Erzielung besonderer Effekte können den erfindungsgcmäßen Mischungen auch andere Verbindüngen hinzugefügt werden. So ist es möglich, die Lösungen durch Farbstoffe, z. B. anorganische oder organische Pigmente, anzufärben und übliche Füllstoffe und Mattierungsmittel, wie z. B. Kieselsäure, Alummiumsilikate, Talkum, Kieselgur oder Metallsalze von Fettsäuren, zuzusetzen.

Hervorzuheben ist die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber anderen !umbildenden Stoffen, higenschaften wie Griff, Obertlächenhärte, Reibfestigkeil und andere können daher sehr einfach durch Abmischen mit anderen Filmbildnern variiert werden. Hierfür eignen sich besonders gut Nitrocellulose. Celluloseacetat oder CeIIuloseacetobutyrat und Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate. Diese Zusatzstoffe können auch die üblichen Weichmacher enthalten. Der Griff von Beschichlungen aus den beanspruchten Mischungen kann beliebig durch Mitverwendung natürlicher, halbsynthetischer oder synthetischer nieder- oder hochmolekularer Verbindungen, wie z. B. Caprolactam, natürlicher oder synthetischer Wachse, Naturharze, in organischen Lösungsmitteln löslicher Polymerisate, Silikonöle und Alkohole mit einer Kohlenwasscrsloffkette von etwa X bis 20 C-Alomen beeinflußt werden. Verlauf und Benetzungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen können durch Zusätze von üblichen Netzmittcln gesteuert werden.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt bei ausschließlicher Verwendung der beschriebenen Polymerisat/ Lösungsmittel/ Halbacctal - Kombinalionen entweder in einem oder in mehreren Aufträgen. In letzterem Fall sind die ersten Aufträge als Grundicrungen anzusehen und können dann dem zu beschichtenden Material hinsichtlich Fülle und Abschlußwirkung wie auch hinsichtlich Weichheil angepaßt werden. Dies kann vor allem durch Variation der Konzentration der anzuwendenden Lösung geschehen. Der letzte Appreturauftrag wird zweckmäßigerweise mit reibechten, härteren Polyurethanen durchgeführt, die erwünschte gute Reibechtheil kann jedoch auch durch Zusatz harter, reibechter Filmbildner erreicht werden.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Mischung lediglich als Grundicrung oder auch ausschließlich als Appretur au/zubringen. Im ersteren Falle kann die Schlußappretur in üblicher Weise, z. B. bei Ledern mit Nitrocellulose oder Polyurethanen, erfolgen. Die Polyurethane können dabei als Zweikomponcntenlacke aufgebracht werden, wobei sie noch mit Isocyanaten vernetzt werden, oder aber auch in Form von NCO-Prepolymeren oder von nichtrcaklivcn Polyurethan-Überzügen. Werden die beanspruchten Mischungen nur als Appretur-Aufträge verwendet, kann das Substrat in bekannter Weise, beispielsweise bei Leder mit üblichen wäßrigen Zurichtmitteln, odei aber auch mit anderen Zurichtmitteln, z. B. auf Polyurethanbasis, grundiert werden.

Der Auftrag der erfindungsgemäß zu verwendender Zubereitungen erfolgt nach den in der Praxis üblichen Auftragsmethoden für organisch gelöste Substanzen, also mittels Luftspritzpistole, Airless-Spritzpistolc odei Gießauftrag durch eine Gießmaschine, durch Auf tragswalzen oder Rakeln oder auch nach dem Umkehrverfahren. Bei Leder verbessert zwischen den Auftragen und am Schluß ein Bügelvorgang mit Rotations- oder hydraulischen Pressen die Glätte und der Abschluß der Produkte.

Die Trocknung der einzelnen Aufträge kann bei Raumtemperatur oder auch durch Erwärmen bis etwa 180° C in Trockenkammern oder Trockenkanälen erfolgen. Die Auftragsmengen für Beschichtungen mit den beanspruchten Zubereitungen liegen je nach Saugfähigkeit des Substrates und je nach gewünschten; Effekt normalerweise zwischen 5 und 50 g/m².

Die nachfolgender Beispiele erläutern die Variationsbreite der Erfindung.

Beispiel 1

C. Lrlindungsgemäßes Verfahren

A. Herstellung einiger flüssiger Halbaeetale
analog DT-PS 10 92 002

<i

a) l495Gewichtsteile Paraformaldehyd) = 49,8 Mol) und 1596 Gewichtsteile Methanol (= 49,8 Mol) werden unter gutem Rühren auf etwa 70" C erhitzt. Sobald eine Innentemperatur von 69' C erreicht ist, werden der Suspension in einem Guß 10 Gewichtsteile 1 n-Natronlauge zugegeben. Dabei setzt eine spontane Depolymerisation des Paraformaldehyds ein. Man erhält nach Filtration das Halbacetal

CH., -O -CH₂OIl

als niedrigviskose, wasserhelle, lagerbeständige Flüssigkeit.

b) 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in

118 Gewichtsteilen Isopropanol mit 0,4 Gewichtsteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung gemäß a) depolymerisiert. Man erhält nach der Filiration eine dünnviskose, wasscrhelle, lagerstabile Flüssigkeit, die aus dem Halbacetal

25

CH -O -CH,OH

Man läßt die Temperatur des NCO-Präpolymeren auf KX) C fallen, verdünnt mit 5(X) Gewichtsteilen Xylol, kühlt die Lösung auf 25"C und tropft innerhalb von 20 Minuten unter gutem Rühren eine Lösung von 16,3 Gewichtsteilen l-Amino-3,3,5-lrimclhyl-5-aminomethylcyelohexan in 230 Gewichtsteilen Xylol und 314 Gewichtsleilcn Isopropanol zu. Sofort nach dem linde der Kettenverlängerungsreaktion werden 30 Gewichtsleile (0,48 Mol) des unter A, a) hergestellten flüssigen Halbacetals aus 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Methanol zugesetzt.

Man erhält eine wasscrhelle Lösung eines PoIyurethan-Polyharnstoffes, die etwa 19,6 Gewichtsprozent hochmolekularen Feststoff enthält; sie ist völlig frei von Gelkörpern und praktisch unbeschränkt lagerbeständig (sie verändert sich innerhalb eines halben Jahres weder bei Raumtemperatur noch bei 70"C). Die Lösung besitzt eine Viskosität von 575 cP bei 25 C; die gelösten Polyurethan-Polyharnsloffe werden auch bei einem lOstündigen Methylolierungsversuch in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent Dimethylbenzylamin als Katalysator nicht methyloliert. Selbst nach einem halben Jahr Lagerung zeigt die nach L c m m e (Chcm. Zeitung, 27,896 [1903]; Chcm. Zentralblatl [1903], 11,911 (ausgeführte Formaldehydtitration gemäß

CH₂O + Na₂SO, + H₂O

► CH₂(NaSO,) - OH + NaOH

besteht.

c) Analog a) werden in 62 Gewichtsteilen Äthylenglykol 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd depolymeri-

siert, wobei das 1 lalbacetal (schematisch) den praktisch unveränderten Ausgangs-

35 wert von 1,07 Gewichtsprozent an freiem Formaldehyd CU₂ O - CH₂OH

gefundener CH₁O-Wert: 1,062 Gewichtsprozent;
CH₂ -O - CH₂OH theoretischer CH,O-Wcrt: 1,07 Gewichtsprozent.

erhallen wird.

d) In 32 Gewichtsleilcn Methanol werden 30 Gewichtsleilc Formaldehydgas eingeleitet. Man erhält das unter a) beschriebene Halbacetal

CH₁O-CH₂OH.

c) Analog a) werden in 119 Gcwichtsteilcn N-Methyldiälhanolamin 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd depolymerisiert. Man erhält

CH₂ — CH₂ - O — CH₂OH

CH,-N

\
CH₂ — CH₂ — O — CH₂OH

als lagerstabile Flüssigkeit.

B. Herstellung eines höhermolekularen
Diisocyanates (NCO-Präpolymer)

200 Gewichtsteile(O,l Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters (OH-Zahl 56) werden 30 Minuten bei 120° C entwässert und anschließend 30 Minuten lang bei dieser Temperatur mit 44,4 Gewichtsteilen 1 - Isocyanate - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethylcyclohexan (0,2 Mol) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hat einen NCO-Gehalt von 3,4%.

Obwohl im vorliegenden Beispiel auf die Summe von etwa 0,2 NH-Äquivalenten aus Urethangruppen und 0,4 NH-Äquivalenten aus Harnslolfgruppen im Polyadditionsprodukt (Summe: 0,6 NH-Äquivalcnte) etwa 0,5 Mol Formaldehyd zur Einwirkung gelangen, wird die erfindungsgemäße Mischung auch nach langer Lagerzeit nicht methyloliert und weist gegenüber einem keine Halbaeetale enthaltenden vergleichbar aufgebauten Polyadditionsprodukt die im Vergleichsbeispiel 2 aufgeführten Vorteile auf.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

a) Man verfahrt wie oben unter B und C beschrieben, setzt jedoch kein CH₃ — O — CH₂OH zu. Die erhaltene, etwa 20%ige Lösung besitzt eine Viskosität von 85OcP bei 25° C. Der geringe Zusatz von nur etwa 2,4 Gewichtsprozent Halbacetal zur Polyurethanlösung von Beispiel 1 C setzt daher die Viskosität um den absoluten Betrag von 275 cP herab, was einer Viskositatsvermindening von etwa 32,5% gegenüber der halbacetalfreien Lösung entspricht. Die viskositätsvermindernde Wirkung des Halbacetals führt zu ausgezeichneter Spritzbarkeit der Verfahrensprodukte,

z. B. bei ihrer Applikation als Appreturen für pflegeleicht ausgerüstete Leder.

b) Man verfahrt entsprechend Beispiel 1 C, ersetzt aber das Halbacetal CH₃O-CH₂OH (0,48 Mol)

und bei c) 0,6 Mol
CH₁

durch eine äquimolarc Menge (28,8 Gewichtsteile) bei hl 0.48 Mol des Alkohols gleicher Kcttcnlängc

(CH, -CH₂-CH₂ OH)

Die Ausgangsviskositiit von 85OcP vermindert sich gegenüber Vergleichsversuch a) ohne Zusatz nur auf 760 cP. Die Lösung zeigt daher beim Spritzen oder Foliengießen gegenüber derjenigen aus Beispiel 1 C einen wesentlich schlechteren Verlauf. ₎₀

c) Lösungen des Beispiels 1 C und des Vcrglcichsbeispicls 2 a) werden mit 15 Gewichtsprozent Tilandioxyd pigmentiert und auf Glasunterlagen zu etwa 0,2 mm dicken Filmen gegossen. Nach 14tägiger Belichtung der Filme im Tageslicht sind Filme aus den erfindungsgemäßen Mischungen völlig farblos und reinweiß, während Filme der Lösung des Beispiels 2 a) einen deutlichen Gelbslich aufweisen.

CH,OH

ClI, O CH, OH

O CH,OH

CH, O CH₁OH

CH, O CH,O1I

zu.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die unverminderte Reaktivität des in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen verkappten Formaldehyds gegenüber basischen Aminogruppen in hochmolekularen Polypeptiden am Modellbeispiel der Gelatine: Zunächst wird aus einer 8 Gewichtsprozent käuflicher Gelatine enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung ein etwa 0,2 mm dicker Film auf einer Glasunterlage gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend gießt man auf den Gelatinefilm einen neuen Film von etwa 0,2 mm Dicke aus der erfindungsgemäßen Mischung des Beispiels I C. Man läßt den neuen Film bei Raumtemperatur 24 Stunden trocknen und lagert die beiden Filmschichten mehrere Stunden in Wasser. Das 2-Komponentenfilmsystem bleibt völlig unversehrt, ein Zeichen dafür, daß die untere Gelatineschicht durch den Formaldehyd vollständig vernetzt wurde und das methylolgruppenfreie Substrat an dieser vernetzten Gelatineschicht gut haftet. Wiederholt man den Versuch mit einer halbacctalfrcien Lösung nach Beispiel 2a) und lagert in Wasser, so wird der Gclatinefiim bereits nach kurzer Zeit vollständig vom Polyurethanpolyharnstoff-Film abgelöst, da unvernetzte Gelatine leicht wasserlöslich ist. Die erfindungsgemäße Mischung führt daher bei der Filmbildung zu erhöhter Haftung auf Polypeptid-Unterlagen. ein Befund, der einen indirekten Nachweis für die verbesserte Haftung einer erfindungsgemäßen Grundierung auf Lederunterlagen bzw. einer erfindungsgemäßen Appretur auf einer Kasein enthaltenden Grundierung darstellt.

Beispiel 4

55

Man verfahrt nach den Angaben des Beispiels 1,' verwendet als Kettenverlängeningsmittel jedoch jeweils

a) 13,6 Gewichtsteile m-Xylylendiamin (0,1 Mol),

b) 11,4 Gewichtsteile 4,4-Diaminocyclohexan
(0,1 Mol),

c) 5 Gewichtsteile Hydrazinhydrat (0,1 Mol)

und setzt bei a) 0,48 Mol

C₂H₅ — O — CH₂ — OH ,

12s werden wiederum völlig klare, praktisch unbeschränkt lagerbcsländige, etwa 19%ige Lösungen hochmolekularer Polyurethan-Polyharnstoffe bzw. Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide erhalten, die völlig frei von Gelkörpcrn sind und folgende Viskositäten zeigen.

a) 950 cP/25" C,

b) U5OcP25 C,

c) 930 c P/25" C.

Werden jeweils 100 Gcwichlsteile der in diesem Beispiel hergestellten hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyurethan-Polyharnsloff-Polyhydrazodicarbonamid-Lösungen mit je 5 Gewichtsteilcn eines Biurettriisocyanatcs, hergestellt aus 3 Mol Hexamethylcndiisocyanat bzw. 3 Mol 1-Isocyanato-3,3,5-trimcthyl-5-isocyanatomcthyi-cyclohexan und 1 Mol Wasser, rasch verrührt und die Mischungen auf Glas-. Blech- bzw. Holzunterlagcn aufgestrichen, so erhält man weiche, abriebfeste Lacküberzüge bzw. Beschichtungen höchster Lichtechtheit.

Beispiel 5

Man verfahrt wie im Beispiel 1 C beschrieben, ersetzt aber bei der Herstellung des Ausgangsmaterials das verwendete Diisocyanat durch

a) ein Gemisch aus 22,4 Gewichtsteilcn 1-lsocyanato-3,3.5 - trimcthyl - 5 - isocyanatomcthyl - cyclohcxan und 16.8 Gewichtstcilen Hexamcthylendiisocyanat.

b) 37.6 Gewichtsteile m-Xylylcndiisocyanat,

c) 42 Gewichtsteile Trimethylhexamethylcndiisocyanat.

d) 58 Gewichtsteile eines nach der französischen Patentschrift 15 93137 hergestellten Isocyanal-Tclomerisates aus Hexamethylendiisocyanat und Vinylacetat, das 40 Gewichtsprozent angepfropftes Polyvinylacetat enthält und in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat gelöst ist (NCO-Gchalt der Lösung 29 Gewichtsprozent, Hexamethylendiisocyanat-Anteil 58 Gewichtsprozent),

e) ein Gemisch aus 25 Gewichtstcilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 22,4 Gewichtsteilen 1 - Isocyanato - 3,3,5 - Irimethyl - 5 - isocyanatomethylcyclohexan,

0 ein Gemisch aus 17,4 Gewichtsteilen 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 22.4 Gewichtsteilen 1 - Isocyanato - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethylcyclohexan.

Die Kettenverlängerung wird in allen Fällen mit 16,5 Gewichtsteilcn 1 - Amino - 3,5,5 - trimcthyl-

i-aminomethylcvclohexan unter Verwendung \on 500 Gewichtsteilen Dimethylformamid als Lösungsmittel durchgeführt. Anschließend werden jeweils 0.48 Mol (30 Gewichisteiie! flüssiges

CH., - O CH, - OH

zugesetzt. Man erhält ext rom läget beständige Lösungen, die die folgenden Viskositäten aufweisen:

al 850 cP 25 C.

bt 115OcP 25 C.

el 980 cP 25 C.

d) 12(X) c P 25 C.

el 1250 cP 25 C.

Π 118OcP 25 C.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist. die erfindunsisüemäßen Mischungen auch mit extrem hoher

Ml C NH-Konzentration

ohne \orzeitige Vernetzung und ohne Clelkörperbildung herzustellen.

220 Gcwichtsteilc (0.1 Mol) eines Adipinsäure-1.4-Buiandiolpolyesiers (OH-Zahl 511 werden wie im Beispiel 1 C mit 44.4 Gewichtsteilen I-Isocyanato-3.3.5-trimethyI-5-isocyanatocyelohexan (0.2 Mol) zum '!.c.-Diisocyanatopräpolymeren umgesetzt und anschließend bei 95 C mit einer Lösung von 44.4 Gcwichtsteilen 1 - Isocyanato - 3.3.5 - irimethyl - 5 - isocyanatometliylcyelohexan (0.2 Mol) in 200 Gewichtsteilen Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung enthält etwa 0.1 Mol eines Makrodiisocyanates (NCO-PrüpoUmeres) und etwa 0.2 Mol des monomeren 1-lsocyanato - 3.3.5 - irimethyl - 5 - isocyanatomcthyl -cyclohexane. Im Verlaufe \on 20 Minuten wird in diese NCO-Präpolymerlösung eine Mischung von 50 Gewiehtsieilen Toluol. 720 Gewichtstcilen Isopropanol und 49.5 Ciewichlsteilen 1 -Amino- 3.5.5 -trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan unter gutem Rühren eingetropft und sofort mit 62 Gewichtsteilen (I Mol) CH₃O — CH₂OH gemischt. Die Viskosität der etwa 20" „igen Lösung beträgt 980 cP. Die erhaltene Lösung ist völlig frei von Gelkörpern. Werden 100 Gewichtsteile dieser Lösung mit 5 Gewichtsteilen trifunktioneller, lichtechter Biuretpolyisocyanate bzw. Urethangruppen enthaltender Polyisocyanate des Hexamethylendiisocyanates, 1 - Isocyanato - 3.3,5 - trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexans oder 4,4'-Diisocyanatocapronsäuremethylesters umgesetzt, so erhält man nach dem Filmgießen auf Unterlagen aus Holz, Metall, Geweben. Leder und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid. Polyurethanen bzw. Polyestern, gut haftende, elastische, vernetzte, harte Lacküberzüge mit höchster Lichtechtheit und guter Chemikalienfestigkeit.

Werden die Lösungen des Beispiels 6, die relativ hohe Harnstoffgruppenkonzentrationen besitzen, ohne zusätzliche Vernetzer zu Filmen, Beschichtungen usw. vergossen, so erweisen sie sich infolge der durch die Harnstoffgruppen bedingten physikalischen Vernetzung über Wasserstoffbrückenbindungen ebenfalls als hochwertige lichtechte Filmbildner, die einen stark verminderten Quellbereich in Alkoholen. Perehloräthylen oder Trichlorethylen aufweisen.

Beispiel 7
(Anwendungsbeispiel auf Leder)

Ein mit Anilinfarbstoff im Faß vorgefärbtes Rindnarbenleder mit Chromgerbung wird mit einem Grundierungsansatz aus

150 Gewichtsteilen der unter Beispiel 1 C beschriebenen Halbacetal enthaltenden 20-%-Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung,
600 Gewichtsteilen Methyläthylketon,
170 Gewichtsteilen Äthylglykol und
80 Gewichtsteilen Toluol

durch Spritzauftrag grundiert. Auf das so grundierte »Anilin«-Leder wird der nachstehend aufgeführte Appreturansatz durch Spritzauftrag aufgebracht:

110 Gewichtsteile der in der Grundierung verwendeten, nach Beispiel 1 C hergestellten 20-%-Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung,
80 Gewichtsteile einer 10-%-Lösung von handelsüblicher esterlöslicher Collodiumwoile in Äthylacetat, die als 10-%-Lösungin Butylacetat (Reinheit 98/»00%) eine Viskosität von 5000 cP hat.

570 Gewichtsteile Methyläthylketon,

160 Gewich'steiie Äthylglykol und
80 Gewichtsteile Toluol.

Nach einigen Minuten Trockenzeit bei 60^cC resultiert eine seidig glänzende Beschichtung, welche das natürliche Aussehen des gefärbten Leders nicht beeinträchtigt, die jedoch dessen Empfindlichkeit gegen Nässe und Schmutz reduziert. Der Zusatz von Nitrocellulose zu dem Appreturansatz erfolgt, um den Griff des Leders trockener zu halten und um die Durchreibfestigkeit zu verbessern. Wird die Zurichtung mit den gleichen Produkten in gleicher Weise durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß wie im Beispiel 2 b) das Halbacetal aus Methanol und Formaldehyd durch eine molare Menge an n-Propanol ersetzt wird, so weist die Grundierungsfiotte ein schlechteres Eindringvermögen in das Leder und die Appreturflotte einen schlechteren Spritzverlauf auf Werden die vergleichbaren Leder auf Naßhaftunj: geprüft, zeigt sich die mit Halbacetalzusatz hergestellte Beschichtung als überlegen. Die Naßhaftunj der Zurichtung wurde durch Einlegen der Leder ir Wasser bis zur völligen Durchtränkung und anschließenden Kratzversuch mittels Fingernagel ge prüft.

Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)

Ein nachgegerbtes Chromrindleder wird mit einem wäßrigen Grundieransatz aus

200 Gewichtsteilen einer handelsüblichen, kascinhaltigen Lederdeckfarbe, die neben 55% Titandioxid und 6% Kasein noch 18% für Kaseir übliche Weichmacher enthält,

180 Gewichtsteile einer handelsüblichen wäßriger Polymerisatdispersion mit 40% eines Mischpolymerisates aus Butadien-Acrylnitril und

620 Gewichtsteilen Wasser

durch Plüschauftrag mit anschließendem Bügeln bc 70 und 150 C und einem weiteren Plüschauftnu grundiert.

809 638/272

17 18 I

Auf das so grundierte Leder wird die im Beispiel 7 schlechtere Lichtechtheit und Hitzestabilität Außer- \

beschriebene Appretur durch zwei leichte Spritzauf- dem weist die halbacetalhaltige Appretur gegenüber I

träge aufgebracht Wird ein zweites Leder in gleicher der halbacetalfreien Appretur eine bessere Durchreib- Γ

Weise zugerichtet, mit dem Unterschied, daß in der festigkeit und eine bessere Haftung auf der Grundie-

Appretur das Halbacetal durch die äquivalente Menge 5 rung auf. y;

eines Alkohols ersetzt wird, so zeigt dieses Leder eine |

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1 Lagerbeständige Lösungen von hochmolekularen Diisocyanat-Polyadditionsprodukten in Gemischen aus inerten organischen Lösungsmitteln und primären und/oder sekundären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf jedes NH-Äquivalent des Polyadditionsproduktes, 0,1 bis 10 Äquivalente an Halbacetalen des Formaldehyds der Formel