DE2263204A1

DE2263204A1 - Lagerbestaendige, freie halbacetale enthaltende loesungen von diisocyanatpolyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE2263204A1
Application number: DE19722263204
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Schroeer; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-12-23
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1974-06-27
Also published as: CA1026031A; JPS5533743B2; NL175923C; GB1400378A; FR2211505B1; IE38668L; DE2263204B2; NL175923B; BE808891A; IT1000769B; IE38668B1; JPS4999598A; NL7317505A; DE2263204C3; FR2211505A1; LU69061A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sf t- je 509 Leverkusen, Bayerwerk

22, Dez. 1972

Lagerbeständige, freie Halbacetale enthaltende Lösungen von Diisoeyanat-Polyadditionaprodukten.

Die vorliegende Anmeldung betrifft lagerstabile Lösungen von hochmolekularen Diisocyanat-Polyadditionsprodukten, die Halbacetale des Formaldehyds als Methylolierungsmittel enthalten.

Es ist bekannt, daß sich Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polymere der unterschiedlichsten Art mit Formaldehyd bereits in Lösung außerordentlich leicht methylolieren bzw. (unter Bildung von N-Methylen- bzw. N-Methylenäther-Segmenten) in hochmolekulare, vernetzte Polykondensate überführen lassen (vergl. DBP 1.049.094 und DBP 1.063.375).

Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß Lösungen der verschiedensten Diisocyanatpolyadditionsprodukte, z.B. Polyester- oder Polyätherurethane, Polyester- oder PoIyätherpolyurethanpolyharnstoffe, Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide, Polyurethan-Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbon*- amide sowie Polyurethanpolyamide in Gemischen aus indifferenten organischen Lösungsmitteln und primären und/oder sekundären* Alkoholen nicht methylolierbar sind, selbst wenn diese Verbindungen extrem leicht methylolierbare Gruppierungen wie z.B.

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-NH-C-NH-(CH₀^-NH-C-NH-O O

O O

-C-NH-NH-C-NH-(CH₂J₆-NH-C-NH-NH-C-

O O

oder

-C-NH-(CH₉).-NH-C-δ * δ

enthalten.

Polyurethane oder Polyurethanpolyharnatoffe mit den genannten reaktiven Gruppierungen können beispielsweise in Gemischen aus Aromaten und primären oder sekundären Alkoholen mit den verschiedensten Halbacetalen des Formaldehyds, z.B. mit

H₅C

HC-O-CH₂OH H₃C

unter Rückfluß erhitzt werden (selbst in Anwesenheit hochaktiver N-Methylolierungskatalysatoren wie Na-,Kaliumalkoholat, Kaliumcarbonat, Dimethylbenzylamin, Sndoäthylenpiperazin etc.)» ohne daß eine nennenswerte Methylolierung

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der hochmolekularen Verbindung erfolgt. Dieser gegenüber dem genannten Stand der Technik überraschende Effekt führt zu einer Reihe unerwarteter Vorteile hinsichtlich der Applikation und Lagerbeständigkeit derartiger Mischungen:

a) Die Lagerbeständigkeit der Lösungen ist selbst bei Dauertemperaturen von 50 - 100 C extrem hoch.

b) Die Mischungen besitzen ein"ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen und hervorragende Verlaufeigenschaften beim Versprühen auf Substrate wie Leder oder Textilien.

c) Die Lichtbeständigkeit der polymeren Filmbildner ist bei Anwesenheit von Weißpigmenten wie Titandioxyd gegenüber halbacetalfreien Polyurethanpolyharnstofflösungen gleicher Konstitution deutlich erhöht (siehe Vergleichsbeispiel 3c).

d) Der Zusatz von Halbacetalen hat eine stark viskositätsvermindernde Wirkung auf Lösungen von Polyesterpolyurethanen und -polyharnstoffen mit hohem Durchschnittsmole- ' kulargewicht. Die viskoöitätsvermindernde Wirkung übertrifft diejenige von äquivalenten Mengen primärer oder sekundärer Alkoholen gleicher Kettenlänge' (z.B. CH₅O-CH₂OH gegenüber CH₅-TCH₂-CH₂OH). beträchtlich (siehe Vergleichsbeispiel 2). Die viskositätsvermindernde Wirkung der Halbacetale ist wahrscheinlich auf die intramolekulare Absättigung potentieller Wasserstoffbrückenbildung zwischen den Urethan- oder Harnstoffgruppen der Polymeren, z.B. gemäß

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O -C -p

O-CH,

bzw.

HQ

zurückzuführen, die bei Halbacetalen gegenüber Alkoholen mit gleicher Kettenlänge begünstigt ist, da jedes HaIbacetalmolekül ein zur Hydroxylgruppe Ρζ-ständiges Sauerstoffatom enthält. Die Ausbildung der Additionsprodukte zwischen Halbacetal und Polymerem vermindert die zwisohenmolekularen Kräfte zwischen den Kettenmolekülen. Es resultiert eine hervorragende Spritzbarkeit der Lösungen, z.B. bei ihrem erfindungsgemäßen Einsatz als Ledergrundierungen oder als Lederfinishe zur Pflegeleichtauarüstung von Leder.

e) Die völlige Hemmung der N-Methylolierung des polymeren Filmbildners in der beanspruchten Lösungsmittelkombination bewirkt eine konstante Formaldehyd-Halbacetal-Konzentration und damit die Erhaltung der unverminderten Reaktivität des Halbacetals (bzw. des daraus leicht abspaltbaren Formaldehyds) gegenüber basischen Aminogruppen von Polypeptiden, z.B. in Gelatine, Kasein oder Leder. Bei der Grundierung bzw. Appretur von Leder erfolgt eine leichte Diffusion des niedermolekularen Halbacetals in das Leder bzw. in die Grundierung des Leders, wodurch die Hafteigenschaften des polymeren Filmbildners zum Untergrund günstig beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Lösungen von hochmolekularen Biisocyanatpolyadditionsprodukten in Gemischen aus

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a) inerten organischen Lösungsmitteln,

b) primären und/oder sekundären Alkoholen und

c) Halbacetalen des Formaldehyde der Formel

R-O-GH₂OH ;

oder
(H0)_p-R'f0-CH₂0H)_q ,

in denen

R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, gegebenenfalls ungesättigten oder durch alkylierte Stickstoffatome substituierten Rest mit 1-20 C-Atomen und.

R¹ einen (p + q)-polyvalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2-20 C-Atomen bedeutet, wobei

(p + <l) 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, und ρ 0 bis 3 sein kann und in der Mischung, auf gelöstes Diisocyanatpolyadditionsprodukt bezogen, der primäre oder sekundäre Alkohol in einem Anteil von mindestens 25 Gew.-$> vorliegt.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen,welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Lösungen von Diisocyanatpolyadditionsprodukten in indifferenten organischen Lösungsmitteln, die beliebige primäre und/oder sekundäre Alkohole enthalten, mit Halbacetalen des Formaldehyds bei -20⁰C bis 130⁰C gemischt werden.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäQen Verfahren zugänglichen Halbacetal-haltigen Mischungen zur Herstellung von Beschichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen, insbesondere zur Herstellung von Lederappreturen und für die Pflegeleichtausrüstung von Leder, ferner für Ledergrundierungen und für die Herstellung naßechter Überzüge, Drucke und Imprägnierungen auf faerigem Material.

für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich beispielsweise die folgenden Halbacetale des Formald ehyds:

CH₃-O-CH₂OH ; C₂H₅-O-CH₂OH ; C₄H₉-O-CH₂OH ; CH₂-CH₂-O-CH₂OH H₅C CH,-N. ,CH-O-CH₉OH ;

^{9 V}CH₂-CH₂-O-CH₂OH ; H₃C^ ^c

CH₉-O-CH₉OH

CH₉-O-CH₉OH / ^c

I C₉Hc-C-CH₉-O-CH₉OH CH₂-O-CH₂OH · N_CH^_0H

CH₉-O-CH₉OH

CH₂-OH

CH₂-O-CH₂OH

Biese Verbindungen sind teilweise extrem niedrig viskose Flüssigkeiten* Sie können nach bekannten Verfahren leicht

aus Paraformaldehyd oder gasförmigem Formaldehyd und den ■

entsprechenden Mono- oder Polyalkoholen hergestellt werden. Eine bevorzugte Herstellungsmethode für die erfindungsgemäß zu verwendenden Halbacetale 1st im DBF 1.092.002, z.B. in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.

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Die bevorzugten Diisocyanatpolyadditionsprodukte für die erfindungsgemäßen Mischungen sind Polyester- bzw. Polyätherpolyurethane, Polyester- bzw. Polyätherpolyurethanpolyharnstoffe, Polyester- bzw. Polyätherpolyurethan-Polyhydrazodicarkonamide und Polyester- bzw. Polyätherpolyurethan-Polyamide.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Iiösungsmittelgemische enthalten einerseits indifferente organische Lösungsmittel wie Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und andererseits primäre und/oder sekundäre Alkohole, vorzugsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, Methyl-, Äthyl_T u. _;;-Butylglykol. Das Gewichtsverhältnis von indifferenten !lösungsmitteln zu Alkoholen soll zwischen 95 : 5 und 5 : 95, bevorzugt zwischen 90:10 und 50:50 liegen.

Damit die Reaktion zwischen dem Halbacetal und den NH-Gruppen des Polyadditionsproduktes ausreichend gehemmt wird, sollte das Gewichtsverhältnis zwischen Halbacetal und primärem bzw. sekundärem Alkohol höchstens 4:1 betragen, vorzugsweise aber größer als 1:40 sein; besonders bevorzugt sind Verhältnisse von 1:8 bis 1:30.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Halbacetale haben eine ausgezeichnete Lösekraft für die oben genannten hochpolymeren Polyadditionsprodukte und können daher unter Erhaltung klarer und lagerstabiler Lösungen auch einem zweibia dreifachen Überschuß der Polyurethane zugegeben werden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mischungen enthalten 0,ΐ' bis 10, bevorzugt 0,3 bis 1,5, R-O-CH₂--jtqöiValente, bezogen auf Jedes NH-Ä'quivalent des Polyadditionsproduktes (die NH-Äquivalente des Polymeren setzen sich aus der Summe von Urethan-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamid- und Amidgruppen zusammen). Die bevorzugt verwendeten PoIy-

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additionsprodukte enthalten auf 200 - 300 g des PoIyadditionsproduktes in der Regel 0,2-0,4 Gramm-Aquivalente NH-, die aus Harnstoffgruppen resultieren.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten im allgemeinen

a) etwa 5 bis 60 Gew.-#, vorzugsweise 10 bis

50 Gew.-# des Polyadditionsproduktes,

b) etwa 0,5 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise 1 bis

15 Gew.-# des Halbacetals,

c) etwa 5 bis 90 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis

80 Gew.-i» eines primären und/oder sekundären Alkohols und

d) etwa 5 bis 90 Gew.-$, vorzugsweise 20 bis

80 Gew.-?£ eines indifferenten organischen Lösungsmittels,

wobei jedoch die oben angegebenen Mengenverhältnisse zwischen Halbacetal und Alkohol bzw. Halbacetal und Diisocyanatpolyadditionsprodukt zu berücksichtigen sind.

Die Herstellung der hochmolekularen Diisocyanatpolyadditionsprodukte geschieht in bekannter Weise, bevorzugt aus oC,iO-Diisocyanatoprepolymeren auf der Basis von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanates und Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser, Diaminen, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydrazinderivaten, Carbodihydrazid etc., beispielsweise nach den in der DAS 1 048 408, DAS 1 122 254, DAS 1 183 196, DAS 1 278 687, DAS 1 184 947, DAS 1 184 984, DOS 2 015 603 und DOS 2 117 576 beschriebenen Verfahren.

Pur die Herstellung der Polyadditionsprodukte geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind insbesondere difunktionelle, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester des Molekulargewichts 400 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 25OO, difunktionelle, endstandige Hydroxylgruppen

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aufweisende Polyäther des Molekulargewichts 400 bis öOOO, vorzugsweise 800 bis 2500, sowie entsprechende Dihydroxy-Polyacetale, Dihydroxy-Polycarbonate usw. Beispiele für derartige in der Polyurethanchemie bekannte, höhermolekularen Dihydroxylverbindungen fiiden sich u.a. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag, München (1966), Seite 47-74.

Zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyadditionsprodukte können beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trlmethylhexamethylendiisocyanat-(1,6), 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatomethyl-eyclobutan, Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, p- und m-Xylylendiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, i-Isocyanato^^^-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cycloheran und seine Isomeren, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Geeignet sind auch isocyanatgruppenhaltige Telomerisate dieser Diisocyanate, wie sie in der französischen Patentschrift 1 595 137 beschrieben sind, insbesondere solche des Hexamethylendiisocyanats und des 1-Isocyanato-5,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexans mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester. Auch Semicarbazidgruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 720 711 genannt sind, können verwendet werden, insbesondere solche aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und einem Mol N,N-Dimethyl-hydrazin. . -

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Als Kettenverlängerungsmittel können sowohl OH- als auch NH-funktionelle Verbindungen der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art eingesetzt werden, beispielsweise Wasser oder Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bie 400 wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Thiodiglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Dimethylolbenzol usw.; geeignete Hydrazine bzw. Diamine sind z.B. Hydrazinhydrat, Hydrazin, N-Methylhydrazin, N,N-Dimethyl- und Diäthylhydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminopropylen, Tetrame thy lend iainin, N-Methylpropylendiamin-(1,3), Pentamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Undecaeethylendiamin, Diaminomethylcyclobutan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1^-Diamino-Dicyclohexylmethan, 1-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, 1-Mβthyl-2,6-diaminocyclohexan_t m-Iylylend iamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, p-Aminobenzylamin, 3-Chlor-1,4-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, Toluylendiamin-(2,4), 1,3,5-Triisopropylphenylendiamine,4) , 1,3,5-Trimethylphenylendiamin-(2,4), 1-Methyl-3_t5-diäthylphenylendiaein-(2,4), 1-Methy1-3,5-diäthylphenylend iamin-(2,4), 1-Me thy1-3,5-diäthylphenylend iamin-(2,4), 1-Methyl-3,.5-diäthylphenylendiamin-(2,6), 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylether. Besonders bevorzugte Hydrazine und Amine sind Hydrazinhydrat, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, 1-Amino3,3,5-aminoinethyl-5-aJiiinomethyl-cyclohexan, Hexamethylendiamin, m-Iylylendiamin, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, Lysinmethylester, Trimethylhexamethylendiamin und 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan.

Oft ist es auch von Vorteil, gemäß dem Verfahren der deutschen Offenltgungsschrift 2 117 576 Lactam-aktivierte Kettenverlängerer zu verwenden.

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Es handelt sich dabei im wesentlichen um die in der deutschen Offenlegungsschrift 20 62 288 beschriebenen Addukte von Lactamen und difunktionellen Alkoholen bzw* um entsprechende Addukte von Lactamen und Diaminen oder Hydrazinen. Die Reaktivität aller dieser Kettenverlängerungsmittel mit Isocyanaten wird durch die Adduktbildung ganz wesentlich erhöht. ' ·

Die Verwendung der aktivierten Kettenverlängerungsmittel ermöglicht es daher, sogar bei.der Umsetzung eines sehr reaktionsträgen Polyisocyanate, wie es z.B. das 1-Isocyanato-3,3,!^-trimethyl^-isocyanatomethyl-cyclohexan

^H3^C ν NCO

H_xC

H,C CH₂-NCO

darstellt, dessen eine am sekundären C-Atom stehende NCO-Gruppe wesentlich langsamer reagiert₉ polyadditionsprodukte ohne Katalysatoren, insbesondere ohne Metallsalz© wie Zinn-II- oder Zinn-iy-Salze, herzustellen.. Die Polyaddition®- < produkte haben daher verbesserte Alterungs-₉ Hydrolysea- und Oxydationsbeständigkeit. Gewünschtenfalls können abar selbstverständlich die in der Polyisocyanatchemi© üblichen Katalysatoren wie tertiäre organisch® Basen, Alkalisalze, Metallsalze, etc. zur zusätzlichen Beschleunigung d©r Polyaddition Verwendung finden. Als derartige Katalysatoren s@iea z.B. Dimethylbenzylamin, N-Methylimidazol, Triäthyl©ndiamin, Zinn-ll-octoat, Zinn-IV-dibutyldilaurat und Metallkomplexe von Co, Pe, Zn, Bi, Al, Cu, Ni mit Acetylac©tonat@n₉ Acstessigester, etc. genannt.

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Die mit Lactamen aktivierten Kettenverlängerungsmittel sind vorteilhafterweise in der Regel diinnviskoee Flüssigkeiten mit außerordentlich guter Löslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, in Polyisocyanaten, in NCO-Prepolymeren und in den gewöhnlich für Diiaocyanatreaktionen verwendeten Polyhydroxylverbindungen, so daß eine homogene Reaktioneführung auch während Kettenverlängerung gewährleistet ist, insbesondere bei den bevorzugten Äquivalentverhältnissen NC0/NH₂ bzw. NCO/OH von 0,9 bis 1,1.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyadditionsprodukte werden bevorzugt in folgender Weise hergestellt: Zunächst werden aus den Diisocyanaten und den höhermolekularen Dihydroxylverbindungen in bekannter Weise bei einem NCO/OH-Verhältnis der Reaktionspartner von 1,5 bis 2,3, vorzugsweise 1,8 bis 2, Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt. Die Präpolymeren können dann mit den OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln in Substanz oder in Lösung bei Temperaturen von -50⁰C bis 140⁰C, bevorzugt bei 5⁰C bis 4O⁰C, umgesetzt werden. Dabei kann das höhermolekulare Diisocyanat gewünschtenfalls zusammen mit einer 1- bis 6-fachen molaren Menge an monomeren Diisocyanaten mit den Kettenverlängerungsmitteln, die z.B. in Lösergemischen aus inerten Aromaten und (falls es sich um NH-Gruppen haltige Kettenverlängerer handelt) Aethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Benzyl alkohol, etc. gelöst sind, eingesetzt werden.

Bei der Herstellung sehr hochmolekularer Polyadditionsprodukte arbeitet man bevorzugt im Molverhältnis NCO-Präpolymer/Kettenverlängerer von 1:1. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Perchloräthylen, Dimethylformamid, Methylisopropylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Aethylacetat, Butylacetat,

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Methylglykolacetat, Aethylglykolacetat, Tetrahydrofuran bzw. (bei aminofunktioneilen Kettenverlängerern) in Gemischen
dieser Lösungsmittel mit z.B. Aethanol, n-Butanol, Isopropanol, isobutanol, Benzylalkohol oder Glykolmonoäthyläther durchgeführt.

Hierauf werden die flüssigen oder in inerten organ. Lösungsmitteln und/oder primären bzw. sekundären Alkoholen gelösten Halbacetale zugegeben, wobei die oben genannten Mengenverhältnisse einzuhalten sind.

Als Lederbeschichtungsmittel besonders geeignet sind nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche Mischungen von Polyadditionsprodukten und Halbacetalen, die unter Verwendung von l-lsocyanatö^^^-trimethyl^-isocyanatomethylcyclohexan, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,6-Diisocyanatocapronsäureester bzw. den
Vinyltelomerisaten dieser Diisocyanate als Isocyanatkomponente und den diesen Diisocyanaten entsprechenden Diaminen als Kettenverlängerer hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäßen Halbacetal-Mischungen besitzen
wasserhelle Farbe, sie neigen nicht zur Gelbildung, haben
eine praktisch unbegrenzte Lagerbeständigkeit und zeichnen sich durch die eingangs beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften (niedrige Viskosität; konstante Konzentration des Methylolierungsmittels) aus. Selbst nach einem halben Jahr Lagerung bei Raumtemperatur ist eine unverminderte Reaktivität des Formaldehyds gegenüber basischen Aminogruppen
in Polypeptiden, z.B. Gelatine zu beobachten (siehe Vergleichsversuch Nr. 3).

Die erfindungsgemäßen Mischungen von Halbacetalen, Alkoholen und Diisocyanat-Polyadditionsprodukten besitzen darüber

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hinaus hervorragende Lichtechtheit, hohe Elastizität, sehr gutes Filmbildungsvermögen und ausgezeichnete Haftung, insbesondere auf Leder. Diisocyanat-Polyadditionsprodukte, die aromatische Gruppen enthalten, besitzen zwar geringe Lichtechtheit; ihre nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Mischungen mit Halbacetalen und Alkoholen eignen sich jedoch, abgesehen von diesem Nachteil, ebenfalls sehr gut als Filmbildner zur Herstellung der verschiedensten Beschichtungen, Grundierungen und Appreturen.

Zur Erzielung besonderer Effekte können den erfindungsgemäßen Mischungen auch andere Verbindungen hinzugefügt werden. So ist es möglich, die Lösungen durch Farbstoffe, z.B. anorganische oder organische Pigmente, anzufärben und übliche Füllstoffe und Mattierungsmittel, wie z.B. Kieselsäure, Aluminiumsilikate, Talkum, Kieselgur oder Metallsalze von Fettsäuren, zuzusetzen.

Hervorzuheben ist die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber anderen filmbildenden Stoffen« Eigenschaften wie Griff, Oberflächenhärte, Reibfestigkeit, und andere können daher sehr einfach durch Abmischen mit anderen Filmbildnern variiert werden. Hierfür eignen sich besondere gut Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat und Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate. Biese Zusatzstoffe können auch die üblichen Weichmacher enthalten. Der Griff von Beechichtungen aus den beanspruchten Mischungen kann beliebig durch Mitverwendung natürlicher, halbsynthetischer oder synthetischer nieder- oder hochmolekularer Verbindungen, wie z.B. Caprolactam, natürlicher oder synthetischer Wachse, Naturharze, in organischen Lösungsmitteln löslicher Polymerisate, Silikonöle und Alkohole mit einer Kohlenwasserstoffkette von etwa 8-20 C-Atomen beeinflußt werden. Verlauf und Benetzungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen können durch Zusätze von üblichen Netzmitteln gesteuert werden.

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Die Beschichtung der Substrate erfolgt bei ausschließlicher Verwendung der beschriebenen Polymerisat/Lösungsmittel/ Halbacetal-Kombinationen entweder in einem oder in mehreren Auftragen. In letzterem Pail sind die ersten Aufträge als Grundierungen anzusehen und können dann dem zu beschichtenden Material hinsichtlich Fülle und Abschlußwirkung wie auch hinsichtlich Weichheit angepaßt werden. Dies kann vor allem durch Variation der Konzentration der anzuwendenden Lösung geschehen. Der letzte Appreturauftrag wird zweckmäßigerweise mit reibechten, härteren Polyurethanen durchgeführt, die erwünschte gute Reibechtheit kann jedoch auch durch Zusatz harter, reibechter Filmbildner erreicht werden.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Mischung ledig- · lieh als Grundierung oder auch ausschließlich als Appretur aufzubringen. Im ersteren Falle kann die Schlußappretur in üblicher Weise, z.B. bei Ledern mit Nitrocellulose oder Polyurethanen, erfolgen. Die Polyurethane können dabei als Zweikomponentenlacke aufgebracht werden, wobei sie noch mit Isocyanaten vernetzt werden, oder aber auch in Form von NCO-Prepolymeren oder von nichtreaktiven Polyurethan-Überzügen. Werden die beanspruchten Mischungen nur als Appretur-Aufträge verwendet, kann das Substrat in bekannter Weise, beispielsweise bei Leder mit üblichen wäßrigen Zurichtmitteln, oder aber auch mit anderen Zurichtmitteln,,z.B. auf Polyurethanbasis, grundiert werden.

Der Auftrag der erfindungsgemäß zu verwendenden Zubereitungen erfolgt nach den in der Praxis üblichen Auftragsmethoden für organisch gelöste Substanzen^also mittels Luftspritzpistole, Airless-Spritzpistole oder Gießauftrag durch eine Gießmaschine, durch Auftragswalzen oder Rakeln oder auch nach dem Umkehrverfahren. Bei Leder verbessert zwischen den Aufträgen und am Schluß ein Bügelvorgang mit· Rotations- oder hydraulischen Pressen die Glätte und den Abschluß der Produkte.

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Die Trocknung der einzelnen Aufträge kann bei Raumtemperatur oder auch durch Erwärmen bis etwa 180⁰C in Trockenkammern oder Trockenkanälen erfolgen. Die Auftragsmengen für Beschichtungen mit den beanspruchten Zubereitungen liegen je nach Saugfähigkeit des Substrates und je nach gewünschtem Effekt normalerweise zwischen 5 und 50 g/m .

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Variationsbreite der Erfindung.

Beispiel 1

A) Herstellung einiger flüssiger Halbacetale analog DBP 1 092 002.

a) 1495 Gew.-Teile Paraformaldehyd (= 49_f8 Mol) und 1596 Gew.-Teile Methanol (= 49,8 Mol) werden unter gutem Rühren auf ca. 70⁰C erhitzt. Sobald eine Innentemperatur von 69⁰C erreicht ist, werden der Suspension in einem Guß 10 Gew.-Teile 1 η-Natronlauge zugegeben. Dabei setzt eine spontane Depolymerieation des Paraformaldehyds ein. Man erhält nach Filtration das Halbacetal CHi-O-CH₂OH als niedrigviskose, wasserhelle, lagerbeständige Flüssigkeit.

b) 60 Gew.-Teile Paraformaldehyd werden in 118 Gew.-Teilen Isopropanol mit 0,4 Gew.-Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung gemäß a) depolymerisiert. Man erhält nach der Filtration eine dünnviskose, wasserhelle, lagerstabile Flüssigkeit, die aus dem Halbacetal

CH*
\

CH-O-CH₂OH

CH₃
besteht.

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c) Analog a) werden in 62 Gew.-Teilei) Atbyler.glyltol 60 Gew.-Teile Paraformaldehyd depolymeripiert, wobei das Halbacetal

CH₂-O-CH₂OH

CH₂-O-CH₂OH
erhalten wird.

d) In 32 Gew.-Teilen Methanol werden 30 Gew.-Teile Formaldehydgas eingeleitet. Man erhält das unter a) beschriebene Halbacetal

e) Analog a) werden in 119 Gew.-Teilen'N-Methyldiäthanol amin 60 Gew.-Teile Paraformaldehyd depolymerisiert. Man erhält

,CH₀-CH₀-O-CH₀OH
CH₃-N<^ 2 2 2

CH₂-CH₂-O-CH₂OH

₂₂₂

als lagerstabile Flüssigkeit.

B) Herstellung eines höhermolekularen Diisocyanates (NCO-Präpolymer).

200 Gew.-Teile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters (OH-Zahl 56) werden 30 Minuten bei 120⁰C entwässert und anschließend 30 Minuten lang bei dieser Temperatur mit 44,4 Gew.-Teilen l-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (0,2 Mol) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hat einen NCO-Gehalt von 3,4 $>>

C) Erfindungsgemäßes Verfahren.

Man läßt die Temperatur des NCO-Präpolymeren auf 100⁰C fallen, verdünnt mit 500 Gew.-Teilen Xylol, kühlt die Lösung auf 25⁰C und tropft innerhalb von 20 Minuten unter

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gutem Rühren eine Lösung von 16,3 Gew.-"eilen l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan in 230 Gew.-Teilen Xylol und 314 Gew.-Teilen Isopropanol zu. Sofort nach dem Ende der Kettenverlängerungsreaktion werden 30 Gew.-Teile (0,48 Mol) des unter A, a) hergestellten flüssigen Halbacetals aus 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Methanol zugesetzt.

Man erhält eine wasserhelle Lösung eines Polyurethan-Polyharnstoffes, die etwa 19£ Gew.-% hochmolekularen Peststoff enthält; sie ist völlig frei von Gelkörpern und praktisch unbeschränkt lagerbeständig (sie verändert sich innerhalb eines halben Jahres weder bei Raumtemperatur noch bei 70⁰C). Die Lösung besitzt.eine Viskosität von 575 cP bei 25⁰C; die gelösten Polyurethan-Polyharnstoffe werden auch bei einem 10-stündigen Methylolierungsversuch in Gegenwart von 0,5 Gew.-96 Dimethylbenzylamin als Katalysator nicht methyloliert. Selbst nach einem halben Jahr Lagerung zeigt die nach Lemme (Chem. Ztg. 27, 896 (1903); Chem. Zentralblatt (1903), II, 911) ausgeführte Formaldehydtitration gemäß

OH₂O + Na₂SO^ + H₂O-^CH₂(NaSO₅)~OH + NaOH (schematisch) den praktisch unveränderten Ausgangswert von 1,07 Gew.-# an freiem Formaldehyd

gefundener CH₂O-Wert: 1,062 Gew.-96 theoretischer CH₂0-Wert: 1,07 Gew.-#

Obwohl im vorliegenden Beispiel auf die Summe von etwa 0,2 NH-Äquivalenten aus Urethangruppen und 0,4 NH-Äquivalenten aus Harnstoffgruppen im Polyadditionsprodukt (Summe: 0,6 NH-Äquivalente) etwa 0,5 Mol Formaldehyd zur Einwirkung gelangen, wird die erfindungsgemäSe Mischung auch nach langer Lagerzeit nicht methyloliert und weist gegenüber einem keine Halbacetale enthaltenden vergleichbar aufgebauten Polyadditionsprodukt die im Vergleichsbeispiel 2 aufgeführten Vorteile auf.

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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

a) Man verfährt wie oben unter B) und C) beschrieben, setzt gedoch kein CH₅-O-CH₂OH zu. Die erhaltene, etwa 20#ige Lösung besitzt eine Viskosität von 850 cP bei 25⁰C. Der geringe Zusatz von nur etwa 2,4 Gew.-^ Halbacetal zur Polyurethanlösung von Beispiel 1 C) setzt daher die Viskosität um den absoluten Betrag von 275 centi Poise herab, was einer Viskositätsverminderung von etwa 32,5 # gegenüber der halbacetalfreien Lösung entspricht. Die viskositätsvermindernde Wirkung des Halbacetals führt zu ausgezeichneter Spritzbarkeit der Verfahrensprodukte, z.B.- bei ihrer Applikation als Appreturen für pflegeleicht ausgerüstete Leder.

bj_ Manverfährt entsprechend Beispiel 1 C), ersetzt aber das Halbacetal CH₃O-CH₂OH (0,48 Mol) durch eine äquiiaolare Menge (28,8 Gew.-Teile) des Alkohols gleicher Kettenlänge (CH₃-CH₂-CH₂-OH). Die Ausgangsviskosität von 850 cP vermindert sich gegenüber Vergleichsversuch a) ohne Zusatz nur auf 760 cP. Die Lösung zeigt daher beim Spritzen oder Foliengießen gegenüber derjenigen aus Beispiel 1 C) einen wesentlich schlechteren Verlauf.

c) Lösungen des Beispiels 1 C) und des Vergleichsbeispiels 2 a werden mit 15 Gew.-$ Titandioxyd pigmentiert und auf Glasunterlagen zu ca. 0,2 mm dicken Filmen gegossen. Nach 14-tägiger Belichtung der Filme im Tageslicht sind Filme aus den erfindungsgemäßen Mischungen völlig farblos und rein weiß, während Filme der Lösung des Beispiels 2a einen deutlichen Gelbstich aufweisen.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die unverminderte Reaktivität des in den erfindungagemäßen Mischungen enthaltenen verkappten Formaldehyds gegenüber basischen Aminogruppen in hochmolekularen Polypeptiden am Modellbeispiel der Gelatine: Zunächst wird aus einer 8 Gew.-# käuflicher Gelatine enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung ein ca. 0,2 mm dicker PiIm auf einer Glasunterlage gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend gießt man auf den Gelatinefilm einen neuen Film von etwa 0,2 mm Dicke aus der erfindungsgemäßen Mischung des Beispiels 1 C. Man läßt den neuen Film bei Raumtemperatur 24 Stunden trocknen und lagert die beiden Filmschichten mehrere Stunden in Wasser. Das 2-Komponentenfilmsystem bleibt völlig unversehrt, ein Zeichen dafür, daß die untere Gelatineschicht durch den Formaldehyd vollständig vernetzt wurde und das methylolgruppenfreie Substrat an dieser vernetzten Gelatineschicht gut haftet. Wiederholt man den Versuch mit einer halbacetalfreien Lösung nach Beispiel 2a und lagert in Wasser, so wird der Gelatinefilm bereits nach kurzer Zeit vollständig vom Polyurethanpolyharnstoff-Film abgelöst, da unvernetzte Gelatine leicht wasserlöslich ist. Die erfindungegemäße Mischung führt daher bei der Filmbildung zu erhöhter Haftung auf Polypeptid-Unterlagen, ein Befund, der einen indirekten Nachweis für die verbesserte Haftung einer erfindungsgemäßen Grundierung auf Lederunterlagen, bzw. einer erfindungsgemäßen Appretur auf einer Kasein enthaltenden Grundierung darstellt.

Beispiel 4

Man verfährt nach den Angaben des Beispiele 1, verwendet als Kettenverlängerungsmittel jedoch jeweils

a) 13,6 Gew.-Teile m-Xylylendiamin (0,1 Mol)

b) 11,4 Gew.-Teile 4,4-Diaminocyclohexan (0,1 Mol)

c) 5 Gew.-Teile Hydrazinhydrat (0,1 Mol)

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und setzt bei

a) 0,48 Mol C₂H₅-O-CH₂-OH, bei

b) 0,48 Mol CHpOH

1 ^

CH₂-O-CH₂OH

und bei

c) 0,6 Mol CH₂-O-CH₂OH

CH₂-O-CH₂OH
CH₂-O-CH₂OH

Es werden wiederum völlig klare, praktisch unbeschränkt lagerbeständige, etwa 19$ige Lösungen hochmolekularer PoIyurethan-Polyharnstoffe bzw. Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide erhalten, die.völlig frei von Gelkörpern sind und folgende Viskositäten zeigen.

a) 950 centi Poise / 25⁰C

b) 1150 centi Poise / 25°C

c) 930 centi Poise / 25⁰C

Werden jeweils 100 Gewichtsteile der in diesem Beispiel hergestellten hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Lösungen mit je 5 Gewichtsteilen eines Biurettriisocyanates hergestellt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat bzw. 3 Mol l-Isocyanato-3*3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 1 Mol Wasser, rasch verrührt und die Mischungen auf Glas-Tt Blech- bzw. Holzunterlagen auf gestrichen, so erhält man weiche, abriebfeste Lacküberzüge bzw. Beschichtungen höchster Lichtechtheit.

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Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1 C beschrieben, ersetzt aber bei der Herstellung des Ausgangsmateriala das verwendete Diisocyanat durch

a) ein Gemisch aus 22,4 Gew.-Teilen l-Isocyariato-3,3_t5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 16,8 Gew.-Teilen Hexamethylendii s οcyanat

b) 37,6 Gew.-Teile m-Xylylendiisooyanat

c) 42 Gew.-Teile Trimethylhexamethylendiisocyanat

d) 58 Gew.-Teile eines nach der französischen Patentschrift

1 593 137 hergestellten Isocyanat-Telomerisates aus Hexamethylendiisocyanat und Vinylacetat, das 40 Gew.-ji angepfropftes Polyvinylacetat enthält und in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat gelöst ist (NCO-Gehalt der Lösung 29 Gew.-J Hexamethylendiisocyanat-Anteil 58 Gew.-#).

e) ein Gemisch aus 25 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 22,4 Gew.-Teilen l-I^ocyanato-3»3ι5-tΓimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan,

f) ein Gemisch aus 17,4 Gew.-Teilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 22,4 Gew.-Teilen l-Isoeyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan.

Die Kettenverlängerung wird in allen Fällen mit 16,5 Gew.-Teilen l-Amino-3,5,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan unter Verwendung von 500 Gew.-Teilen Dimethylformamid als Lösungsmittel durchgeführt. Anschließend werden jeweils 0,48 Mol (30 Gew.-Teile) flüssiges CH₅-O-CH₂-OH zugesetzt. Man erhält extrem lagerbeständige Lösungen, die die folgenden Viskositäten aufweißen:

a) 850 cP / 25⁰C d) 1200 cP / 25⁰C

b) 1150 cP / 25⁰C e) 1250 cP / 25⁰C

c) 980 cP / 25⁰C f) 1180 cP / 25⁰C

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Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, die erfindungsgemäßen Mischungen auch mit extrem hoher „ -Konzen-

NH-C-NH tration ohne vorzeitige Vernetzung und ohne GelkÖrper-

bildung herzustellen..

220 Gew.-Teile'(0,1 Mol) eines Adipinsäure-1,4-Butaridiolpolyesters (OH-Zahl 51) werden wie in Beispiel IC mit 44»4 Gew.-Teilen l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatocyclohexan (0,2 Mol) zum $ »6u -Diisocyanatopräpolymeren umgesetzt und anschließend bei 95°C mit einer Lösung von 44,4 Gewichteteilen l-Isocyanato-3,3 ₉ S-trimethyl-S-isocyanatomethyleyclohexan (0,2 Mol) in 200 Gew.-Teilen Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung enthält etwa 0,1 Mol eines Makrod!isocyanates (NCO-Präpolymeres) und etwa 0,2 Mol des monomeren l-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexans. Im Verlaufe von 20 Minuten wird in diese NCO-Präpolymerlösung eine Mischung von 50 Gew.-Teilen Toluol₉ 720 G©w.-Teilen Isopropanol und 49,5 Gew.-Teilen l-Amino-3,5₅5-trim©thyl-5-aminomethyl-cyclohexan unter gutem Rühren eingetropft und sofort mit 62 Gew.-Teilen (1 Mol) CH₅O-CH₂OH gemischt. Die Viskosität der ca. 20%igen Lösung beträgt 980 cP. Di© erhaltene Lösung ist völlig frei von Gelkörpern. Werden 100 Gew.-Teilen dieser Lösung mit 5 Gew--Teilen trifunktioneller, lichtechter Biuretpolyisocyanate bzw. Urethangruppen enthaltender Polyisocyanate des Hexamethylendiisocyanates, l-Isocyanato-3 ,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexans oder 4,4'-Diisocyanatocapronsäuremethylesters umgesetzt, so erhält man nach dem Filmgießen auf Unterlagen aus Holz, Metall, Geweben, Leder und Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, Polyurethanen bzw. Polyestern gut haftende, elastisch®, vernetze, harte Lacküberzüge mit höchster Lichtechtheit und guter Chemikalienfestigkeit.

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Werden die Lösungen des Beiapiel3 6. die relativ hohe Harnatoffgruppenkonzentration besitzen, ohne zusätzliche Vernetzer zu Filmen, Beschichtungen etc. vergossen, bo erweisen sie sich infolge der durch die Harnstoffgruppen bedingten physikalischen Vernetzung über Wasserstoffbrückenbindungen ebenfalls als hochwertige lichtechte Filmbildner, die einen stark verminderten Quellbereich in Alkoholen, Perchloräthylen oder Trichloräthylen aufweisen.

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel auf Leder)

Ein mit Anilinfarbstoff im Faß vorgefärbtes Rindnarbenleder mit Chromgerbung wird mit einem Grundierungsansatz aus 150 Gew.-Teilen der unter Beispiel 1 C) beschriebenen, Halbacetal enthaltenden 2Ο-96 Polyurethan-Polyharnstoff Lösung

600 Gew.-Teilen Methylethylketon
170 Gew.-Teilen Äthylglykol und
80 Gew.-Teilen Toluol

durch Spritzauftrag grundiert. Auf das so grundierte "Anilin" Leder wird der nachstehend aufgeführte Appreturansatz durch Spritzauftrag aufgebracht:

110 Gew.-Teile der in der Grundierung verwendeten, nach Beispiel 1 C hergestellten 20-# Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung

80 Gew.-Teile einer 10-# Lösung von handelsüblicher esterlöslicher Collodiumwolle in Äthylacetat, die als IO-96 Lösung in Butylacetat (Reinheit 98/100 %) eine Viskosität von 5000 cP hat.

570 Gew.-Teile Methyläthylketon

160 Gew.-Teile Äthylglykol und
80 Gew.-Teile Toluol

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Nach einigen Minuten Trockenzeit bei CC C resultiert eine seidig glänzende Beschichtung, welGhe das natürliche Aussehen des gefärbten Leders nicht beeinträchtigt, die jedoch dessen Empfindlichkeit gegen Nässe und Schmutz reduziert. Der Zusatz von Nitrocellulose zu dem Appreturansatz erfolgt, um den Griff des Leders trockener zu halten und um die Durchreibfestigkeit zu verbessern. Wird die Zurichtung mit den gleichen Produkten in gleicher Weise durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß wie in Beispiel 2 b das Halbacetal aus Methanol und Formaldehyd durch eine molare Menge an n-Propanol ersetzt wird, so weist die Grundierungsflotte ein schlechteres-Eindringvermögen in das Leder und die Appreturflotte einen schlechteren Spritzverlauf auf. Werden die vergleichbaren Leder auf Naßhaftung geprüft, zeigt sich die mit Halbacetalzusatz hergestellte Beschichtung als überlegen. Die Naßhaftung der Zurichtung wurde durch Einlegen der Leder in Wasser bis zur völligen Durchtränkung und anschließenden Kratzversuch mittel* Fingernagel geprüft.

Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)

Ein nachgegerbtes Chromrindleder wird mit einem wäßrigen Grundieransatz aus

200 Gew.-Teilen einer handelsüblichen, kaseinhaltigen Lederdeckfarbe, die neben 55 $> Titandioxid und 6 56 Kasein nech 18 96 für Kasein übliche Weichmacher enthält,

180 Gew.-Teile einer handelsüblichen wässrigen Polymerieatdispersion mit 40 96 eines Mischpolymerisates aus Butadien-Acrylnitril und

620 Gew.-Teilen Wasser

durch Plüschauftrag mit anschließendem Bügeln bei 70⁰C und 150⁰C und einem weiteren Plüschauftrag grundiert.

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Auf das so grundierte Leder wird Cie Iu Beispiel 7 beschriebene Appretur durch zwei leichte Spritzaufträge aufgebracht. Wird ein zweites Leder in gleicher Weise zugerichtet, mit dem Unterschied, daß in der Appretur das HaIbacetal durch die äquivalente Menge eines Alkohols ersetzt wird, so zeigt dieses Leder eine schlechtere Lichtechtheit und Hitzestabilität. Außerdem weist die halbacetalhaltige Appretur gegenüber der halbacetalfreien Appretur eine bessere Durchreibfestigkeit und eine bessere Haftung auf der Grundierung auf.

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Claims

Patentansprüche:

Lagerbeständige Lösungen von hochmolekularen Diisoeyanatpolyadditionsprodukten in Gemischen aus

a) inerten organischen Lösungsmitteln,

b) primären und/oder sekundären Alkoholen und

c) Halbacetalen des Formaldehyds der Formel

R-O-CH₂OH bzw. (HO) -H¹-(0-CH₂OH)

in der

R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, gegebenenfalls ungesättigten oder durch alkylierte Stickstoffatome substituierten Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und

R¹ einen (p+q.)-polyvalenten aliphatischen, cyeloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2-20 C-Atomen bedeutet, wobei

(p+q) 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4₅ und ρ 0 bis 3 sein kann und in der Mischung, auf gelöstes Diisocyanatpolyadditionsprodukt bezogen, der primär© oder sekundäre Alkohol in einem Anteil von mindestens 25 ßew. vorliegt.
2) Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanatpolyadditionsprodukt aus ⁰^ , £^-Dihydroxypolyestern, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diiso™ cyanaten und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kettenverlängerern aufgebaut ist.

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3) Verfahren zur Herstellung von Lösungen nach Anspruch

1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Diisocyanatpolyadditionsprodukten, die primäre oder sekundäre Alkohole enthalten, mit Halbaoetalen des Formaldehyds bei -20 bis 13O⁰C gemischt werden.
4) Verfahren gemäß Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, daß als Halbacetale des Formaldehyds solche des Methanols, Äthanols, Propanols, Isopropanols, Allylalkohol, n-Butanols, n-Methyldiäthanolamins, Thiod!glykole, Äthylenglykols, Diäthylenglykols, Glyzerins oder Trimethylolpropans verwendet werden.
5) Verwendung von Lösungen nach Anspruch 1 und 2, die gegebenenfalls noch zusätzlich Celluloseacetat bzw. Celluloseacetobutyrat und/oder Nitrocelluloselösungen und/oder PVC-Mischpolymerisate bzw. weitere filmbildende Stoffe, Harze, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe oder Farbpigmente oder bis zu 15 Gew.-56 Wasser enthalten, zur Herstellung von Beschichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen, insbesondere zur Herstellung von Lederappreturen für die Pflegeleichtausrüstung von Leder, ferner für Ledergrundierungen und für die Herstellung naßechter Überzüge, Drucke und Imprägnierungen auf fasrigem Material.

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