DE2263204B2 - Lagerbeständige, freie Halbacetale enthaltende Lösungen von Diisocyanat-Polyadditionsprodukten - Google Patents

Description

R-O-CH₂OH

(HO),—R' —(O — CH₂OH)₄

20

enthalten, in welchen R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, gegebenenfalls ungesättigten oder durch alkylierte Stickstoffatome substituierten Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und R' einen (p + g)-polyvalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, wobei (p + q) 2 bis 6 und ρ 0 bis 3 sein kann und in der Mischung, auf gelöstes Diisocyanatpolyadditionsprodukt bezogen, der primäre oder sekundäre Alkohol in einem Anteil von mindestens 25 Gewichtsprozent vorliegt.

2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Düsocyanatpolyadditionsprodukt aus o,'/>-Dihydroxypolyestern, aliphatischen und oder cycloaliphatische!! Diisocyanaten und aliphatischen und oder cycloaliphatischen Kettenverlängerern aufgebaut ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Lösungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Diisocyanatpolyadditionsprodukten, die primäre oder sekundäre Alkohole enthalten, mit Halbacetalen des Formaldehyds bei - 20 bis 130⁰C gemischt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbacetale des Formaldehyds solche des Methanols, Äthanols, Propanols, Isopropanols. Allylalkohol, n-Butanols, n-Methyldiäthanolamins, Thiodiglykols, Äthylenglykols, Diäthylenglykols, Glyzerins oder Trimethylolpropans verwendet werden.

5. Verwendung von Lösungen nach Anspruch 1 und 2, die gegebenenfalls noch zusätzlich Celluloseacetat bzw. Celluloseacetohutyrat und/oder Nitrocelluloselösungen und/oder PVC-Mischpolymerisate bzw. weitere filmbildende Stoffe, Harze, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe oder Farbpigmente oder bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser enthalten, zur Herstellung von Beschichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen.

6. Verwendung von Lösungen nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Lederappreturen für die Pflegeleichtausrüstung von Leder, für Ledergrundierungen und Tür die Herstellung naßechter überzüge, Drucke und Imprägnierungen auf fasrigem Material.

40 additionsprodukten, die Halbacetale des Formaldehyds als Methylolierungsmittel enthalten.

Es ist bekannt, daß sich Urethan- oder Harnstoffgruppen eKthaltende Polymere der unterschiedlichsten Art mit Formaldehyd bereits in Lösung außerordentlich leicht methylolieren bzw. (unter Bildung von N-Methylen- bzw. N-Methylenäther-Segmenten) in hochmolekulare, vernetzte Polykondensate überführen lassen (vgl DT-PS 10 49 094 und 10 63 375).

überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß Lösungen der verschiedensten Diisocyanatpolyadditionsprodukte, z. B. Polyester- oder Polyätherurethane, Polyester- oder Polyätherpolyurethanpolyharnstoffe, Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide, Polyurethan - Polyhamstoff - Polyhydrazodicarbonamide sowie Polyurethanpolyamide in Gemischen aus indifferenten organischen Lösungsmitteln und primären und/oder sekundären Alkoholen nicht methylolierbar sind, selbst wenn diese Verbindungen extrem leicht methylolierbare Gruppierungen wie z. B.

	O ||	NH	-(CH2)6-	NH	υ π	0 —
— O	Ii f~	NH	-(CH2),-	NH	Il — c —	NH-
-NH	f* H				Il
	Il O			Il O

-C-NH-NH-C-NH-(CHj)₆-NH-C-NH-NH-C-

O O

— C — NH — (CH₂J₄ — NH — C —

Il Il

ο ο

enthalten.

Polyurethane oder Polyurethanpolyharnstoffe mit den genannten reaktiven Gruppierungen können beispielsweise in Gemischen aus Aromaten und primären oder sekundären Alkoholen mit den verschiedensten Halbacetalen des Formaldehyds, z. B. mit

CH-O-CH₇OH

H₃C

Die vorliegende Anmeldung betrifft lagerstabile jsungen von hochmolekularen Diisocyanat-Polyunter Rückfluß erhitzt werden (selbst in Anwesenheit hochaktiver N-Methylolierungskatalysatoren wie Na-, Kaliumalkoholat, Kaliumcarbonat, Dimethylbenzylamin, Endoäthylenpiperazin usw.), ohne daß eine nennenswerte Methylolierung der hochmolekularen Verbindung erfolgt. Dieser gegenüber dem genannten Stand der Technik überraschende Effekt führt zu einer Reihe unerwarteter Vorteile hinsichtlich der Applikation und Lagerbeständigkeit derartiger Mischungen :

a) Die Lagerbeständigkeit der Lösungen ist selbst bei Dauertemperaturen von 50 bis 100⁰C extrem hoch.

b) Die Mischungen besitzen ein ausgezeichnetes Filmbildungsvermögert und hervorragende Verlaufs-

eigenschaften beim Versprühen auf Substrate wie Leder oderTextiüen.

cj Die Lichtbeständigkeit der polymeren Filmbildner ist bei Anwesenheit von Weißpigmenten wie Tftandioxyd gegenüber halbacetalfreien Polyurethanooiyharnstofllösungen gleicher Konstitution deutlich fSioht [s. Vergleichsbeispiel 3c)].

dl Der Zusatz von Halbacetalen hat eine stark ejskositätsverniindernde Wirkung auf Lösungen von Polyesterpolyurethanen und -polyharnstoffen mit hojion Durchschnittsmolekulargewicht. Die viskositätsyerroindemde Wirkung übertrifft diejenige von äquivalenten Mengen primärer oder sekundärer Alkoholen deicher Kettenlänge (z.B. CH₃O-CH₂OH gegenüber CH₃- CH₂- CH₂OH) beträchtlich (s. Vergjeichsbeispiel 2). Die viskositätsvermindernde Wirkung der Halbacetale ist wahrscheinlich aaf die intramolekulare Absättigung potentieller Wasserstoffbrüklcenbildung zwischen den Urethan- oder Harnstoffgruppen der Polymeren, z. B. gemäß

—O—C—N—

• \

O H

H O — CH₃

Q-CH₂

10 Äquivalente an Halbacetalen des Formaldehyds der Formel

bzw.

R-O-CH₂OH (HO),-R' — (O- CH₂OH),

-N

C-N

HO

H O- CH₃

O—CH₂

zurückzuführen, die bei Halbacetalen gegenüber Alkoholen mit gleicher Kettenlänge begünstigt ist, da jedes Halbacetalmolekül ein zur Hydroxylgruppe α-ständiges Sauerstoffatom enthält. Die Ausbildung der Additionsprodukte zwischen Halbacetal und PoIymerem vermindert die zwischenmolekularen Kräfte zwischen den Kettenmolekülen. Es resultiert eine hervorragende Spritzbarkeit der Lösungen, z. B. bei ihrem erfindungsgemäßen Einsatz als Ledergrundierungen oder als Lederfinishe zur Pflegeleichtausrüstung von Leder.

e) Die völlige Hemmung von N-Methylolierung des polymeren Filmbildners in der beanspruchten Lösungsmittelkombination bewirkt eine konstante Formaldehyd-Halbacetal-Konzentration und damit die Erhaltung der unverminderten Reaktivität des HaIbacetals (bzw. des daraus leicht abspaltbaren Formaldehyds) gegenüber basischen Aminogruppen von Polypeptide . z. B. in Gelatine, Kasein oder Leder. Bei der Grundierung bzw. Appretur von Leder erfolgt eine leichte Diffusion des niedermolekularen HaIbacetals in das Leder bzw. in die Grundierung des Leders, wodurch die Hafteigenschaften des polymeren Filmbildners zum Untergrund günstig beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Lösungen von hochmolekularen Diisocyanatpolyadditionsprodukten in Gemischen aus inerten organischen Lösungsmitteln und primären und/oder sekundären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf jedes NH-Äauivalent des Polyadditionsproduktes, 0,1 bis enthalten, in welchen R einen idiphatischen, cycloahphatischen oder araliphatischen, gegebenenfalls ungesättigten oder durch alkylierte Stickstoffatome substituierten Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und R einen (υ + o)-polyvalenten aliphatischen, cycloaliphatische^ oder araliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, wobei (p + q) 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, und ρ O bis 3 sein kann und in der Mischung, auf gelöstes Diisocyanatpolyadditionsprodukt bezogen, der primäre oder sekundäre Alkohol in einem Anteil von mindestens 25 Gewichtsprozent vorliegt.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dall Lösungen von Düsocyanatpolyadditionsprodukten m indifferenten organischen Lösungsmitteln, die beliebige primäre und/oder sekundäre Alkohole enthalten, mit Halbacetalen des Formaldehyds bei -2U bis 130⁰C gemischt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen halbacetalhaltigen Mischungen zur Herstellung von Beschichtungen, Lacküberzügen und Imprägnierungen, insbesondere zur Herstellung von Lederappreturen und rar die Pflegeleichtausrüstung von Leder, ferner Fur Ledergrundierungen und für die Herstellung naßechter überzüge, Drucke und Imprägnierungen auf fasngem

Material. ..„ ...

Für die Herstellung der erfindungsgemaßen Mischungen eignen sich beispielsweise die folgenden Halbacetale des Formaldehyde:

CH,-N

CH₃ — O — CH₂OH C₂H₅ — O — CH₂OH C₄H₉ — O — CH₂OH CW₁ - CH₂ — O — CH₂OH

Yh₂-CH₂-O-CH₂OH

H₃C

CH — O — CH₂O

/
H₃C

CH₂ — O — CH₂OH CH₂-O-CH₂OH

CH₂-O- CH₂OH C₂H₅ — C-CH₂ — O — CH₂OH

CH₂OH

CH₂ — O — CH₂OH
CH₂ — OH
CH₂-O-CH₂OH

Diese Verbindungen sind teilweise extrem niedrigviskose Flüssigkeiten. Sie können nach bekannten Verfahren leicht aus Paraformaldehyd oder gasiormigem Formaldehyd und den entsprechenden Mono- oder Polyalkoholen hergestellt werden. Eine bevorzugte Herstellungsmethode für die erfindungsgemäß zu verwendenden Halbacetale ist in der DT-PS 1092002, z. B. in den Beispielen 1 bis 3, beschrieben.

Die bevorzugten Diisocyanatpolyadditionsprodukte für die erfindungsgemäßen Mischungen sind Polyester- bzw. Polyätherpolyurethane, Polyester- bzw. Polyätherpolyurethanpolyharnstoffe, Polyester- bzw. Polyätherpolyurethan - Polyhydrazodicarbonamide und Polyester- bzw. Polyätherpolyurethan- Polyamide.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittelgemische enthalten einerseits indifferente orga^ nische Lösungsmittel wie Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und andererseits primäre und/oder sekundäre Alkohole, vorzugsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, Methyl-, Äthyl- und Butylglykol. Das Gewichtsverhältnis vg;i indifferenten Lösungsmitteln zu Alkoholen soll zwischen 95:5 und 5:95, bevorzugt zwischen 90:10 und 50:50, liegen.

Damit die Reaktion zwischen dem Halbacetal und den NH-Gruppen des Polyadditionsproduktes ausreichend gehemmt wird, sollte das Gewichtsverhältnis zwischen Halbacetal und primärem bzw. sekundärem Alkohol höchstens 4:1 betragen, vorzugsweise aber größer als 1:40 sein; besonders bevorzugt sind Verhältnisse von 1:8 bis 1:30.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Halbacetale haben eine ausgezeichnete Lösekraft für die obengenannten hochpolymeren Polyadditionsprodukte u id können daher unter Erhaltung klarer und lagerstabiler Lösungen auch einem ?wei- bis dreifachen Überschuß der Polyurethane zugegeben werden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mischungen enthalten 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 1,5, R — O — CH₂-Äquivalente, bezogen auf jedes NH-Äquivalent des Polyadditionsproduktes (die NH-Äquivalente des Polymeren setzen sich aus der Summe von Urethan-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamid- und Amidgruppen zusammen). Die bevorzugt verwendeten Polyadditionsprodukte enthalten auf 200 bis 300 g des Polyadditionsproduktes in der Regel 0,2 bis 0,4 Gramm-Äquivalente NII —, die aus Harnstoffgruppen resultieren.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten im allgemeinen

60

a) etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, des Polyadditionsproduktes,

b) etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, des Halbacetals,

c) etwa 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, eines primären und/oder sekundären Alkohols und

d) etwa 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, eines indifferenten organischen Lösungsmittels,

wobei jedoch die oben angegebenen Mengenverhältnisse zwischen Halbacetal und Alkohol bzw. Halbacetal und Diisocyanatpolyadditionsprodukt zu berücksichtigen sind.

Die Herstellung der hochmolekularen Diisocyanatpolyadditionsprodukte geschieht in bekannter Weise, bevorzugt aus α,ω-Diisocyanatoprepolymeren auf der Basis von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser, Diaminen, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydrazinderivaten, Carbodihydrazid usw. beispielsweise nach den in den DT-AS 1048 408, 1122254, 1183196, 12 78 687, 1184947, 1184 984, DT-OS 2015603 und 21 17 576 beschriebenen Verfahren.

Für die Herstellung der Polyadditionsprodukte geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind insbesondere difunktionelle, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester des Molekulargewichts 400 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 2500, difunktionelle, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyether des Molekulargewichts 400 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 2500, sowie entsprechende Dihydroxy-Polyacetale, Dihydroxy-Polycarbonate usw. Beispiele Tür derartige in der Polyurethanchemie bekannte, höhermolekularen Dihydroxylverbindungen finden sich unter anderem im Kunststoff-Handbuch, Bd.VII, »Polyurethane«, Carl-Hanser-Verlag, München (1966), S. 47 bis 74.

Zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyadditionsprodukte können beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind:

1,4-Tetramethylendiisocyanat,

1,5-Pentamethylendiisocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-( 1,6),

1,12-Dodecamethylendiisocyanat,

1,2-Diisocyanatomethyl-cyclobutaQ,

DicyclohexyM^'-diisocyanat,

Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat,

p- und m-Xylylendiisocyanat,

Lysinmethylesterdiisocyanat,

1 -isocyanato^^S-trimethyl-

5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
l-Methyl^^diisocyanato-cyclohexan

und seine Isomeren,
2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
4,4'-Diisocyanatodiphenyläther und
1,5-Naphthylendiisocyanat.

Geeignet sind auch isocyanatgruppcnhaltige TeIomerisate dieser Diisocyanate, wie sie in der französischen Patentschrift 15 93 137 beschrieben sind, insbesondere solche des Hexamethylendiisocyanats und des 1 -isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexans mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acryisäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester. Auch Semicarbazidgruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 17 20711 genannt sind, können verwendet werden, insbesondere solche aus 2 Mol

Hexamethylendiisocyanat oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und Mol Ν,Ν-Dimethyl-hydrazin.

Als Kettenverlängerungsmittel können sowohl OH-als auch NH-funktionelle Verbindungen der aus der Polyurelhanchemie an sich bekannten Art eingesetzt werden, beispielsweise Wasser oder Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400 wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol.

Triäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Thiodiglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Dimethylolbenzol usw.;

geeignete Hydrazine bzw. Diamine sind z. B.

Hydrazinhydrat, Hydrazin.

N-Methylhydrazin, N.N-Dimethyl· und Diälhylhydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminopropylen, Tetramethylendiamin, N-Methylpropylendiamin-(1,3), Pentamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Undccamethylendiamin, Diaminomethylcyclobutan, 1.4-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino-Dicyclohexylmethan, l-Methyl^^diamino-cyclohexan, 1 -Methyl-Zo-diaminocyclohexan, m-Xylylendiamin,

l-Amino-S^^-trimethyl-S-aminomethyl-

cyclohexan, p-Aminobenzylamin, 3-Chlor-1,4-diaminobenzol, p- Phenylendiamin, Toluylendiamin-(2,4), l,3,5-Triisopropylphenylendiamin-(2,4), 1,3.5-Trimethylphenylendiamin-(2,4), l-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamm-(2,4), 1 -Methyl-3,5-diäthylphenylendiatnm-{2,4), l-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamm-(2,4), l-Methyl-3>d&thylphenylendiamin-{2,6), 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyläther.

Besonders bevorzugte Hydrazine und Amine sind Hydrazinhydrat,

Ν,Ν-Dimethylhydrazjn,

1 -Amino-S^S-ammomethyl-S-ammomethyl-

cyclohexan. Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, 4.4-Diamino-dicyclohexylmethan. Lysinmethylester,

Trimethylhexamethylendiamin und I -Methyl-2.4-diaminocyclohexan Oft ist es auch von Vorteil, gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 21 17 576 lactamaktivierte Kettenverlängerer zu verwenden.

Es handelt sich dabei im wesentlichen um die in der deutschen Offenlegungsschrift 20 62 288 beschriebenen Addukte von Lactamen und difunktionellen Alkoholen bzw. um entsprechende Addukte von Lactamen und Diaminen oder Hydrazinen. Die Reaktivität aller dieser Kettenverlängerungsmittel mit Isocyanaten wird durch die Adduktbildung ganz wesentlich erhöht.

Die Verwendung der aktivierten Kettenverlängerungsmittel ermöglicht es daher, sogar bei der Umsetzung eines sehr reaktionsträgen Polyisocyanats, wie es z. B. das l-Isocyanato-S^^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan

H,C

NCO

NCO

darstellt, dessen eine am sekundären C-Atom stehende NCO-Gruppe wesentlich langsamer reagiert, Polyadditionsprodukte ohne Katalysatoren, insbesondere ohne Metallsalze wie Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Salze herzustellen. Die Polyadditionsprodukte haben daher verbesserte Alterungs-, Hydrolysen- und Oxydationsbeständigkeit. Gewünschtenfalls können aber selbstverständlich die in der Polyisocyanatchemie üblichen Katalysatoren wie tertiäre organische Basen, Alkalisalze, Metallsalze usw. zur zusätzlichen Beschleunigung der Polyaddition Verwendung finden. Als derartige Katalysatoren seien z. B. Dimethylbenzylamin, N-Methylimidazol, Triäthylendiamin, Zinn(II)-octoat, Zinn(IV)-dibutyldilaurat und Metallkomplexe von Co, Fe, Zn, Bi, Al, Cu, Ni mit Acetylacetonaten, Acetessigester usw. genannt.

Die mit Lactamen aktivierten Kettenverlängerungsmittel sind vorteilhafterweise in der Regel dünnviskose Flüssigkeiten mit außerordentlich guter Löslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, in Polyisocyanaten, in NCO-Prepolymeren und in den gewöhnlich für Diisocyanatreaktionen verwendeten Pclyhydroxylverbindungen, so daß eine homogene Reaktionsführung auch während Kettenverlängerung

so gewährleistet ist. insbesondere bei den bevorzugten Äquivalent erhältnissen NCOZNH₂ bzw. NCO/OH von 0,9 bis 1,1.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyadditionsprodukte werden bevorzugt in folgender Weise herge-

ss stellt: Zunächst werden aus den Diisocyanate« und den höhermolekularen Dihydroxylverbmdungen ir bekannter Weise bei einem NCO/OH-Verhältnis dei Reaktionspartner von 1,5 bis 23, vorzugsweise 1,5 bis 2. Präpolymere mit endständigen Isocyanatgrup pen hergestellt Die Präpolymeren können dani mit den OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Ketten veriängcrungsmitteln in Substanz oder in Lösung be Temperaturen von -50 bis 140° C, bevorzugt bei : bis 4OC. umgesetzt werden. Dabei kann das höher molekulare Diisocyanat gewünschtenfalls zusammei mit einer 1- bis 6fachen molaren Menge an mono meren Dnsocyanaten mit den Kettenverlängenmgs mitteln, die z. B. in Lösergemisdien aus inerten Are

ro sam a

maten und (falls es sich um NH-Gruppen haltige Kettenverlängerer handelt) Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol usw. gelöst sind, eingesetzt werden.

Bei der Herstellung sehr hochmolekularer Polyadditionsprodukte arbeitet man bevorzugt im Molverhältnis NCO-Präpolymer/Kettenverlängerer von 1:1. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, ι ο Perchloräthylen, Dimethylformamid, Methylisopropylketon. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Tetrahydrofuran bzw. (bei aminofunktionellen Kettenverlängerern) in Gemischen dieser Lösungsmittel mit z. B. Äthanol, n-Butanol, Isopropanol, Isobutanol, Benzylalkohol oder Glykolmonoäthyläther durchgeführt.

Hierauf werden die flüssigen oder in inerten organischen Lösungsmitteln und/oder primären bzw. sekundären Alkoholen gelösten Halbacetale zugegeben, wobei die obengenannten Mengenverhältnisse einzuhalten sind.

Als Lederbeschichtungsmittel besonders geeignet sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugangliehe Mischungen von Polyadditionsprodukten und Halbacetalen, die unter Verwendung von 1-Isocyanato-3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethylcyclohexan, m - Xylylendiisocyanat, 4,4' - Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,6-Diisocyanatocapronsäureester bzw. den Vinyltelomerisaten dieser Diisocyanate als Isocyanatkomponente und den diesen Di isocyanaten entsprechenden Diaminen als Kettenverlängerer hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäßen Halbacetal-Mischungen besitzen wasserhelle Farbe, sie neigen nicht zur Gelbildung, haben eine praktisch unbegrenzte Lagerbeständigkeit und zeichnen sich durch die eingangs beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften (niedrige Viskosität; konstante Konzentration des Methylolierungsmittels) aus. Selbst nach einem halben Jahr Lagerung bei Raumtemperatur ist eine unverminderte Reaktivität des Formaldehyds gegenüber basischen Aminogruppen in Polypeptiden, z. B. Gelatine zu beobachten (s. Vergleichsversuch 3).

Die erfindungsgemäßen Mischungen von Halbacetalen, Alkoholen und Diisocyanat-Polyadditionsprodukten besitzen darüber hinaus hervorragende Lichtechtheit, hohe Elastizität, sehr gutes Filmbildungsvermögen und ausgezeichnete Haftung, insbe- so sondere auf Leder. Diisocyanat-Polyadditionsprodukte, die aromatische Gruppen enthalten, besitzen zwar geringe Lichtechtheit; ihre nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Mischungen mit Halbacetalen und Alkoholen eignen sich jedoch. $s abgesehen von diesem Nachteil, ebenfalls sehr gut als Filmbildner zur Herstellung der verschiedensten Beschichtungen. Grundierungen und Appreturen.

Zur Erzielung besonderer Effekte können den erfindungsgemäßen Mischungen auch andere Verbindüngen hinzugefügt werden. So ist es möglich, die Lösungen durch Farbstoffe, z. B. anorganische oder organische Pigmente, anzufärben und übliche Füllstoffe und Mattierungsmittel, wie z. B. Kieselsäure. Aluminiumsilikate. Talkum, Kieselgur oder Metall- 6s salze von Fettsäuren, zuzusetzen.

Hervorzuheben ist die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber anderen filmbildenden Stoffen, Eigenschaften wie Griff, Oberfiächenhärte, Reibfestigkeit und andere können daher sehr einfach durch Abmischen mit anderen Filmbildnern variiert werden. Hierfür eignen sich besonders gut Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat und Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate. Diese Zusatzstoffe können auch die üblichen Weichmacher enthalten. Der Griff von Beschichtungen aus den beanspruchten Mischungen kann beliebig durch Mitverwendung natürlicher, halbsynthetischer oder synthetischer nieder- oder hochmolekularer Verbindungen, wie z. B. Caprolactam, natürlicher oder synthetischer Wachse, Naturharze, in organischen Lösungsmitteln löslicher Polymerisate, Silikonöle und Alkohole mit einer Kohlenwasserstoffkette von etwa 8 bis 20 C-Atomen beeinflußt werden. Verlauf und Benetzungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen können durch Zusätze von üblichen Netzmitteln gesteuert werden.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt bei ausschließlicher Verwendung der beschriebenen Polymerisat Lösungsmittel Halbacetal - Kombinationen entweder in einem oder in mehreren Aufträgen. In letzterem Fall sind die ersten Aufträge als Grundierungen anzusehen und können dann dem zu beschichtenden Material hinsichtlich Fülle und Abschlußwirkung wie auch hinsichtlich Weichheit angepaßt werden. Dies kann vor allem durch Variation der Konzentration der anzuwendenden Lösung geschehen. Der letzte Appreturauftrag wird zweckmäßigerweise mit reibechten, härteren Polyurethanen durchgeführt, die erwünschte gute Reibechtheit kann jedoch auch durch Zusatz harter, reibechter Filmbildner erreicht werden.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Mischung lediglich als Grundierung oder auch ausschließlich als Appretur aufzubringen. Im ersteren Falle kann die Schlußappretur in üblicher Weise, z. B. bei Ledern mit Nitrocellulose oder Polyurethanen, erfolgen. Die Polyurethane können dabei als Zweikomponentenlacke aufgebracht werden, wobei sie noch mit Isocvanaten vernetzt werden, oder aber auch in Form von NCO-Prepolymeren oder von nichtreaktiven Polyurethan-Überzügen. Werden die beanspruchten Mischungen nur als Appretur-Aufträge verwendet, kann das Substrat in bekannter Weise, beispielsweise bei Leder mit üblichen wäßrigen Zurichtmitteln, oder aber auch mit anderen Zurichtmilteln. z. B. auf Polyurethanbasis, grundiert werden.

Der Auftrag der erfindungsgemäß zu verwendenden Zubereitungen erfolgt nach den in der Praxis üblichen Auftragsmethoden für organisch gelöste Substanzen, also mittels Luftspritzpistole, Airless-Spritzpistole oder Gießauftrag durch eine Gießmaschine, durch Auftragswalzen oder Rakeln oder auch nach dem Umkehrverfahren. Bei Leder verbessert zwischen den Auftragen und am Schluß ein Bügel Vorgang mit Routions- oder hydraulischen Pressen die Glätte und den Abschluß der Produkte.

Die Trocknung der einzelnen Aufträge kann bei Raumtemperatur oder auch durch Erwärmen bis etwa 180 C in Trockenkammern oder Trockenkanälen erfolgen. Die Auftragsmengen für Beschichtungen mit den beanspruchten Zubereitungen liegen je nach Saugfähigkeit des Substrates und je nach gewünschten! Effekt normalerweise zwischen 5 und 50 gm².

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Variationsbreite der Erfindung.

Beispiel 1

A. Herstellung einiger flüssiger Halbacetale
analog DT-PS 1092 002

a) 1495 Gewichtsteile Paraformaldehyd(= 49,8 Mol) und 1596 Gewichtsteile Methanol (= 49,8 Mol) werden unter gutem Rühren auf etwa 7O⁰C erhitzt. Sobald eine Innentemperatur von 69° C erreicht ist, werden der Suspension in einem Guß 10 Gewichtsteile 1 n-Natronlauge zugegeben. Dabei setzt eine spontane Depolymerisation des Paraformaldehyds ein. Man erhält nach Filtration das Halbacetal

CH₃-O-CH₂OH

als niedrigviskose, wasserhelle, lagerbeständige Flüssigkeit.

b) 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 118 Gewichtsteilen Isopropanol mit 0,4 Gewichtsteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung gemäß a) depolymerisiert. Man erhält nach der Filtration eine dünnviskose, wasserhelle, lagerstabile Flüssigkeit, die aus dem Halbacetal

H₃C

CH-O-CH₂OH

H,C

^3~

besteht.

c) Analog a) werden in 62 Gewichtsteilen Äthylenglykol 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd depolymerisiert, wobei das Halbacetal

CH₂-O- CH₂OH
CH₂-O- CH₂OH

erhalten wird.

d) In 32 Gewichtsteilen Methanol werden 30 Gewichtsteile Formaldehydgas eingeleitet. Man erhält das unter a) beschriebene Halbacetal

CH₃O-CH₂OH.

e) Analog a) werden in 119 Gewichtsteilen N-Methyldiäthanolamin 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd depolymerisiert. Man erhält

CH₃-CH₂-O-CH₂OH

CH₃-N

CH₂ - CH₂ - O - CH₂OH
als lagerstabile Flüssigkeit.

B. Herstellung eines höhermolekularen
Diisocyanates (NCO-Präpolymer)

200 Gewichtstefle(O,l Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters (OH-Zahl 56) werden 30 Minuten bei 120⁰C entwässert und anschließend 30 Minuten lang bei dieser Temperatur mit 44,4 Gewichtsteilen 1 - Isocyanate - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethylcydohexan (0,2 Mol) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hat einen NCO-Gehalt von 3,4%.

C. Erfindungsgemäßes Verfahren

Man läßt die Temperatur des NCO-Präpolymeren auf 100°C fallen, verdünnt mit 500 Gewichtsteilen Xylol, kühlt die Lösung auf 25° C und tropft innerhalb von 20 Minuten unter gutem Rühren eine Lösung von 16,3 Gewichtsteilen l-Amino-S.S.S-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan in 230 Gewichtsteilen Xylol und 314 Gewichtsteilen Isopropanol zu. Sofort nach dem Ende der Ketten Verlängerungsreaktion werden 30 Gewichtsteile (0,48 Mol) des unter A, a) hergestellten flüssigen Halbacetals aus 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Methanol zugesetzt.
Man erhält eine wasserhelle Lösung eines PoIyurethan-Polyharnstoffes, die etwa 19,6 Gewichtsprozent hochmolekularen Feststoff enthält; sie ist völlig frei von Gelkörpern und praktisch unbeschränkt lagerbeständig (sie verändert sich innerhalb eines halben Jahres weder bei Raumtemperatur noch bei 70° C). Die Lösung besitzt eine Viskosität von 575 cP bei 25° C; die gelösten Polyurethan-Polyhamstoffe werden auch bei einem lOstündigen Methylolierungsversuch in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent Dimethylbenzylamin als Katalysator nicht methyloliert.

Z5 Selbst nach einem halben Jahr Lagerung zeigt die nach L e m m e (Chem. Zeitung, 27,896 [1903]; Chem. Zentralblatt [1903], II, 911) ausgeführte Formaldehydtitration gemäß

CH₂O + Na₂SO₃ + H₂O

-> CH₂(NaSO₃) - OH + NaOH

(schematisch) den praktisch unveränderten Ausgangswert von 1,07 Gewichtsprozent an freiem Formaldehyd

gefundener CH₂O-Wert: 1,062 Gewichtsprozent; theoretischer CH₂O~Wert: 1,07 Gewichtsprozent.

Obwohl im vorliegenden Beispiel auf die Summe von etwa 0,2 NH-Äquivalenten aus Urethangruppen und 0,4 NH-Äquivalenten aus Harnstoffgruppen im Polyadditionsprodukt (Summe: 0,6 NH-Äquivalente) etwa 0,5 Mol Formaldehyd zur Einwirkung gelangen.

wird die erfindungsgemäße Mischung auch nach langer Lagerzeit nicht methyloliert und weist gegenüber einem keine Halbacetale enthaltenden vergleichbar aufgebauten Polyadditionsprodukt die im Vergleichsbeispiel 2 aufgeführten Vorteile auf.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

a) Man verfährt wie oben unter B und C beschrieber setzt jedoch kein CH₃-O-CH₂OH zu. Die er haltene, etwa 20%ige Lösung besitzt eine Viskositä von 85OcP bei 25° C. Der geringe Zusatz von nu etwa 2,4 Gewichtsprozent Halbacetal zur Polyure thanlösung von Beispiel 1 C setzt daher die Viskosita

te um den absoluten Betrag von 275 cP herab, was eine Viskositätsverminderung von etwa 323% gegenübe der halbacetalfreien Lösung entspricht. Die viskos tätsvermindemde Wirkung des Halbacetals führt ζ ausgezeichneter Spritzbarkeit der Verfahrensprodukt

6s z. B. bei ihrer Applikation als Appreturen fiir pfleg* leicht ausgerüstete Leder.

b) Man verfahrt entsprechend Beispiel 1 C, erset aber das Halbacetal CH₃O-CH₂OH (0,48 Mc

durch eine äquimolare Menge (28,8 Gewichtsteile) bei b) 0,48 Mol des Alkohols gleicher Kettenlänge

(CH₃ — CH₂ — CH₂ — OH)

Die Ausgangsviskosität von 85OcP vermindert sich gegenüber Vergleichsversuch a) ohne Zusatz nur auf 76OcP. Die Lösung zeigt daher beim Spritzen oder Foliengießen gegenüber derjenigen aus Beispiel 1 C einen wesentlich schlechteren Verlauf.

c) Lösungen des Beispiels 1 C und des Vergleichsbeispiels 2 a) werden mit 15 Gewichtsprozent Titandioxyd pigmentiert und auf Glasunterlagen zu etwa 0,2 mm dicken Filmen gegossen. Nach 14tägiger Belichtung zu. der Filme im Tageslicht sind Filme aus den erfin- _!5 dungsgemäßen Mischungen völlig farblos und reinweiß, während Filme der Lösung des Beispiels 2 a) einen deutlichen Gelbstich aufweisen.

CH₂OH
CH₂-O-CH₂OH

und bei c) 0,6 Mol

CH₂-O-CH₂OH

CH₂ — O — CH₂OH
CH₂-O-CH₅OH

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die unverminderte Reaktivität des in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen verkappten Formaldehyds gegenüber basischen Aminogruppen in hochmolekularen Polypeptiden am Modellbeispiel der Gelatine: Zunächst wird aus einer 8 Gewichtsprozent käuflicher Gelatine enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung ein etwa 0,2 mm dicker Film auf einer Glasunterlage gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend gießt man auf den Gelatinefilm einen neuen Film von etwa 0,2 mm Dicke aus der erfindungsgemäßen Mischung des Beispiels 1 C. Man läßt den neuen Film bei Raumtemperatur 24 Stunden trocknen und lagert die beiden Filmschichten mehrere Stunden in Wasser. Das 2-Komponentenfilmsystem bleibt völlig unversehrt, ein Zeichen dafür, daß die untere Gelatineschicht durch den Formaldehyd vollständig vernetzt wurde und das methylolgruppenfreie Substrat an dieser vernetzten Gelatineschicht gut haftet. Wiederholt man den Versuch mit einer halbacetalfreien Lösung nach Beispiel 2 a) und lagert in Wasser, so wird der Gelatinefilm bereits nach kurzer Zeit vollständig vom Polyurethanpolyharnstoff-Film abgelöst, da unvernetzte Gelatine leicht wasserlöslich ist. Die erfindungsgemäße Mischung führt daher bei der Filmbildung zu erhöhter Haftung auf Polypeptid-Unterlagen, ein Befund, der einen indirekten Nachweis für die verbesserte Haftung einer erfindungsgemäßen Grundierung auf Lederunteriagen bzw. einer erfindungsgemäßen Appretur auf einer Kasein enthaltenden Grundierung darstellt.

Es werden wiederum völlig klare, praktisch unbeschränkt lagerbeständige, etwa 19%ige Lösungen hochmolekularer Polyurethan-Polyharnstoffe bzw. Polyurethan-Polyhydrazodicarbonamide erhalten, die völlig frei von Gelkörpern sind und folgende Viskositäten zeigen.

a) 95OcP 25" C,

b) 1150cP/25°C,
c)

Beispiel 4

Man verfahrt nach den Angaben des Beispiels 1. verwendet als Kettenverlängerungsmittel jedoch jeweils

a) 13,6 Gewichtsteile m-Xylylendiamin (0,1 Mol),

b) 11,4 Gewichtsteile 4,4-Diaminocyclohexan
(0,1 Mol),

c) 5 Gewichtsteile Hydrazinhydrat (0,1 Mol)

und setzt bei a) 0,48 Mol

C₂H₅-O-CH₂-OH,

55 Werden jeweils 100 Gewichtsteile der in diesem Beispiel hergestellten hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Lösungeh mit je 5 Gewichlsteilen eines Biurettriisocyanates. hergestellt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat bzw. 3 Mol 1-Isocyanato-S^S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan und 1 Mol Wasser, rasch verrührt und die Mischungen auf Glas-, Blech- bzw. Holzunterlagen aufgestrichen, so erhält man weiche, abriebfeste Lacküberzüge bzw. Beschichtungen höchster Lichtechtheit.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1 C beschrieben, ersetzt aber bei der Herstellung des Ausgangsmaterials das verwendete Diisocyanat durch

a) ein Gemisch aus 22,4 Gewichtsteilen 1 -I socyanato-3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethyl - cyclohexan und 16,8 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat,

b) 37.6 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat.

c) 42 Gewichtsteile Trimethylhexamcthylendiisocyanat,

d) 58 Gewichtsteile eines nach der französischen Patentschrift 1593137 hergestellten Isocyanat-Telomerisates aus Hexamethylendiisocyanat und Vinylacetat, das 40 Gewichtsprozent angepfropftes Polyvinylacetat enthält und in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat gelöst ist (NCO-Gehalt der Lösung 29 Gewichtsprozent, Hexamethylendiisocyanat-Anteü 58 Gewichtsprozent).

e) ein Gemisch aus 25 Gewichtst« ilen 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 22.4 Gewichtsteilen 1 - Isocyanato - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isoeyanatomethylcyclohexan,

f) ein Gemisch aus 17,4 Gewichtsteilen 1-Methylbenzol-2,4-düsocyanat und 22,4 Gewichtsteilen 1 - Isocyanato - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isoeyanatomethylcyclohexan.

Die Kettenverlängerung wird in allen Fällen mit 16,5 Gewichtsteilen 1 - Ammo - 3.5.5 - trimethyl-

S-aminomethylcyclohexan, unter Verwendung von 500 Gewichtsteilen Dimethylfonnamid als Lösungsmittel durchgeführt. Anschließend werden jeweils 0,48 Mol (30 Gewichtsteile) flüssiges

CH₃-O-CH₂-OH

zugesetzt. Man erhält extrem lagerbeständige Lösungen, die die folgenden Viskositäten aufweisen:

85OcP'25 C,
115OcP 25 C.

98OcP 25 C,
120OcP 25 C,
i250cP25 C,
118OcP 25 C.

IO

«5

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist. die erfindungsgcmaßen Mischungen auch mit extrem hoher

NH C

NH-Kon/entration

ohne vorzeitige Vernetzung und ohne Gelkörperbildung herzustellen.

220 Gewichtsteile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-1,4-Butandiolpolyesiers (OH-Zahl 511 werden wie im Beispiel 1 C mit 44,4 Gewichtsteilen 1-lsocyanato-S-LS-trimethyl-S-isocyanatocyclohexan (0,2 Mol) zum ii.i-.-Diisocyanatopräpolymeren umgesetzt und anschließend bei 95 C mit einer Lösung von 44,4 Gewichlsteücn I - Isocyanalo - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethylcyclohexan (0.2 Mol) in 200 Gewichtsteilen Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung enthält etwa 0,1 Mol eines Makrodiisocyanates (NCO-Präpolymeres) und etwa 0,2 Mol des monomeren 1-lsocyanato - 3,3.5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethyl -cyclohexans. Im Verlaufe von 20 Minuten wird in diese NCO-Präpolymerlösung eine Mischung von 50 Gewichtsteilcn Toluol, 720 Gewichtsteslen lsopropanol und 49,5 Gewichtsteilen 1-Amino-3,5,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan unter gutem Rühren eingetropft und sofort mit 62 Gewichtsteilen (1 Mol) CH₃O-CH₂OH gemischt. Die Viskosität der etwa 20%igen Lösung beträgt 980 cP. Die erhaltene Lösung ist völlig frei von Gelkörpern. Werden 100 Gewichtsteile dieser Lösung mit 5 Gewichtsteilen trifunktioneller, lichtechter Biuretpolyisocyanate bzw. Urethangruppen enthaltender Polyisocyanate des Hexamethylendiisocyanates, 1 - Isocyanato - 3,3,5 - trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexans oder 4,4'-Diisocyanatocapronsäuremethylesters umgesetzt, so erhält man nach dem Filmgießen auf Unterlagen aus Holz, Metall, Geweben, Leder und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyurethanen bzw. Polyestern, gut haftende, elastische, vernetzte, harte Lacküberzüge mit höchster Lichtechtheit und guter Chemikalienfestigkeit.

Werden die Lösungen des Beispiels 6, die relativ hohe Harnstoffgruppenkonzentrationen besitzen, ohne zusätzliche Vernetzer zu Filmen, Beschichtungen usw. vergossen, so erweisen sie sich infolge der durch die Harnstoffgruppen bedingten physikalischen Vernetzung über Wasserstoffbrückenbindungen ebenfalls als hochwertige lichtechte Filmbildner, die einen stark verminderten Quellbereich in Alkoholen, Perchloräthylen oder Trichloräthylen aufweisen.

Beispiel 7
(Anwendungsbeispiel auf Leder)

Ein mit Anüjafarbstoff im Faß vqrgefarbtes Rindnarbenleder mit Chromgerbung wird mit einem Grundierungsansatz aus

150 Gewichtsteilen der unter Beispiel 1 C beschriebenen Halbacetal enthaltenden 20-%-Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung,

600 Gewichtsteilen Methyläthylketon,

170 Gewichtsteilen Äthylglykol und
80 Gewichtsteilen Toluol

durch Spritzauftrag grundiert. Auf das so grundierte »Anilin«-Leder wird der nachstehend aufgeführte Appreturansatz durch Spritzauftrag aufgebracht:

110 Gewichtsteile der in der Grundierung verwendeten, nach Beispiel 1 C hergestellten 20-%-Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung,
80 Gewichtsteile einer 10-%-Lösung von handelsüblicher esterlöslicher Collodiumwolle in Äthylacetat, die als 10-%-Lösungin Butylacetat (Reinheit 98/100%) eine Viskosität von 5000 cP hat,

570 Gewichtsteile Methyläthylketon,

160 Gewichtsteile Äthylglykol und
80 Gewichtsteile Toluol.

Nach einigen Minuten Trockenzeit bei 6OC resultiert eine seidig glänzende Beschichtung, welche das natürliche Aussehen des gefärbten Leders nicht beeinträchtigt, die jedoch dessen Empfindlichkeit gegen Nässe und Schmutz reduziert. Der Zusatz von Nitrocellulose zu dem Appreturansatz erfolgt, um den Griff des Leders trockener zu halten und um die Durchreibfestigkeit zu verbessern. Wird die Zurichtung mit den gleichen Produkten in gleicher Weise durchgeführt, nur mit. dem Unterschied, daß wie im Beispiel 2 b) das Halbacetal aus Methanol und Formaldehyd durch eine molare Menge an n-Propanol ersetzt wird, so weist die Grundierungsflotte ein schlechteres Eindringvermögen in das Leder und die Appreturflotte einen schlechteren Spritzverlauf auf. Werden die vergleichbaren Leder auf Naßhaftung geprüft, zeigt sich die mit Halbacetalzusatz hergestellte Beschichtung als überlegen. Die Naßhaftung der Zurichtung wurde durch Einlegen der Leder in Wasser bis zur völligen Durchtränkung und anschließenden Kratzversuch mittels Fingernagel geprüft.

Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)

Ein nachgegerbtes Chromrindleder wird mit einem wäßrigen Grundieransatz aus

200 Gewichtsteilen einer handelsüblichen, kaseinhaltigen Lederdeckfarbe, die neben 55% Titandioxid und 6% Kasein noch 18% für Kasein übliche Weichmacher enthält,

180 Gewichtsteile einer handelsüblichen wäßrigen Polymerisatdispersion mit 40% eines Mischpolymerisates aus Butadien-Acrylnitril und

620 Gewichtsteilen Wasser

durch Plüschauftrag mit anschließendem Bügeln bei 70 und 15O⁰C und einem weiteren Plüschauftrag grundiert.

509 535/406

Auf das so grundierte Leder wird die im Beispiel 7 beschriebene Appretur durch zwei leichte Spntaut· träge aufgebracht Wird ein zweites Leder m gleicher Weise zugerichtet, mit dem Unterschied, daß w der Appretur das Halbacetal durch die äquivalente Menge eines Alkohols ersetzt wird, so zeigt dieses Leder eine schlechtere Lichtechtheit und Hitzestabihtat. Außerd it di halbacetalhaltige Appretur gegenüber ceilfreien Appretur eine bessere Durchreibteä* ?nd eine bessere Haftung auf der Grundierung auf.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lagerbeständige Ixrsngen von hochmolekularen Diisocyanat-Polyadditionsprodukten in Gemischen aus inerten organischen Lösungsmitteln und primären und/oder sekundären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf jedes NH-Äquivalent des Polyadditionsproduktes, 0,1 bis 10 Äquivalente an Halbacetalen des Formaldehyds der Formel