DE2504081A1 - Ledergerbung mit hydrophilen oligourethanen - Google Patents

Ledergerbung mit hydrophilen oligourethanen

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DE2504081A1 DE19752504081 DE2504081A DE2504081A1 DE 2504081 A1 DE2504081 A1 DE 2504081A1 DE 19752504081 DE19752504081 DE 19752504081 DE 2504081 A DE2504081 A DE 2504081A DE 2504081 A1 DE2504081 A1 DE 2504081A1
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Description

  • Ledergerbung mit hydrophilen Oligourethanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung bzw. Gerbung oder Nachgerbung von Leder oder Blöße mit Hilfe von hydrophilen Oligourethanen.
  • Gegenstand der deutschen Patentschriften Nr. 878 544 und 889 349 ist die Beschichtung von Spaltleder bzw. die Grundierung von bereits gegerbtem Leder mit Lösungen eines Gemisches von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen und Isocyanaten als Vernetzungsmittel. Die genannten Patentschriften enthalten jedoch keinen Hinweis auf eine etwaige gerbende Wirkung von Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und einem Überschuß an Hydroxylve rb indungen.
  • Die deutschen Patentschriften 853 438 und 857 425 beschreiben u. a. die Gerbung von Leder mit Dispersionen, Lösungen oder Dämpfen von niedermolekularen Polyisocyanaten.
  • Diese Verfahren liefern im allgemeinen weiche Leder, die oft auch lichtecht sind. Sie lassen sich aber technisch wegen der bekannten schlechten toxikologischen Eigenschaften niedermolekularer Diisocyanate nicht durchfiihren.
  • Überraschenderwei;e wurde nun gefunden, daß sich unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Gerbverfahren qualitativ hochwertige Produkte herstellen lassen, wenn die Blöße oder ein bereits auf übliche Weise vorgegerbtes Leder aus einer wässrigen Flotte mit Oligourethanen behandelt wird, die hydrophile Gruppen enthalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum (Nach)-Gerben von Blöße oder Leder, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Blöße oder Leder mit einer wäßrigen Flotte behandelt werden, die (a) gegebenenfalls methylolierte hydrophile Oligourethane mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20000 und gegebenenfalls (b) Formaldehyd oder eine Formaldehyd abspaltende Substanz enthält.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000, vorzugsweise 500 - 10 000, weisen hydrophile Segmente oder Gruppen auf. Sie werden in an sich bekannter Weise aus Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit monofunktionellen Kettenabbrechern hergestellt Als Ausgangskomponenten kommen dabei aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1 , 4Tetramethylendiisocyanat, 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 1 , 1 2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1, 4-phenylen-diisocyanat Perhydro-2,42- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1 , 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4 , 4 '., 4" -triis ocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patenschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, Diisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 492 330Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514-beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 723 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385. Es ist auch möglich, beliebige Mischungen der genannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Bevorzugt werden wegen ihrer Lichtechtheit aliphatische oder cycloaliphatische PoLyisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, die isomeren Cylohexandiisocyanate und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cylohexan.
  • Als Polyhydroxylverbindungen kommen bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane neben kurzkettigen Polyestern und Polycarbonaten vor allem mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 100-3000, vorzugsweise 100-1000, in Betracht.
  • Diese können in an sich bekannter Weise z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst,z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im GemXsch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt werden. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene. Bevorzugt sind jedoch Polyäther, die mindestens 50 Gew an Äthylenoxideinheiten aufweisen.
  • Die in Frage kommendenHydroxylgruppen aufweisenden Polyestern sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocylischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure,Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen1 gegebenenfalls im Gemisch miteinander, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol , Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen.
  • Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. -Hydroxylca pronsäum Zsind einsetzbar. Erfindungsgemäß bevorzugt sind kurzkettige, hydrophile Polyester (Molgewicht 178-3000, vorzugsweise 178-1000).
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, wie sie z. B. durch Umsetzung vonDiolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-( 1 , 6), Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können. Sie haben ein Molekulargewicht von 150-3000, vorzugsweise 150-1000.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen,Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
  • Auch hydrophobere Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art können zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane eingesetzt werden, wenn gleichzeitig Verbindungen mit ionischen Gruppen bzw. funktionellen Gruppen, die sich in ionische Gruppierungen umwandeln lassen, in das Oligourethanmolekül eingebaut werden. Unter ionischen Gruppierungen sind dabei insbesondere (R= Alkyl , Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl) zu verstehen. Derartige Verbindungen werden z. B. in der DOS 1 770 068 (US - Patent 3 756 992) beschriebenEbenso sind Kombinationen hydrophober Polyhydroxyverbindungen mit nichtionischen hydrophilen Polyhydroxylverbindungen, z.B. Oligoäthylenglykolen, mbgl ich .
  • Zum Aufbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligourethane werden in einer bevorzugten Ausführungsform gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Kettenabbrecher, wie Alkohole, Amine, Carbonsäuren oder Harnstoffe eingesetzt, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Glykolmonomethyläther, Dimethylamin, Diäthylamin, Methylamin, Äthylamin, Harnstoff, Äthylenharnstoff, Essigsäure, Milchsäure, Glycid, 3-Hydroxymethyl-3-äthyl-oxetan, 2-Chloräthanol, Trichloräthanol, 2.3-Dibrom-l-propano1, l-Chlor-2-propanol, 1.3-Dichlor-2-propanol, Acetamid, Chloracetamid, Chloressigsäure, Laurinsäure, Kokosfettsäure, Dodecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Stearylalkohol oder Diäthylenglykol-monomethyläther.
  • Bifunktionelle oder höherfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine, welche unter der Bezeichnung "Kettenverlängerungsmittel" dem Polyurethan-Fachmann bekannt sind, können ebenfalls zum Aufbau von Oligourethanen herangezogen werden, sofern ein stöchiometrischer Unterschuß an Diisocyanat eingesetzt wird und daher diese Verbindungen überwiegend nur monofunktionell reagieren. Beispielhaft seien genannt: Di-, Tri-, Tetraäthylen-glykol, Dipropylenglykol, Thiodiglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Aminoäthanol. Auch Monoisocyanate, z.B.
  • Methylisocyanat, Butylisocyanat oder Stearylisocyanat können als Kettenabbrecher mitverwendet werden.
  • Insbesondere können auch solche Oligourethane Verwendung finden, wie sie in DT-OS 1 770 068 und DT-OS 1 913 271 (US-PS 3 756 992) beschrieben sind, sofern sie in Wasser klare Lösungen oder opake Sole bzw. sehr feinteilige Dispersionen bilden. Dagegen sind Produkte, welche in Wasser milchig-weiße Dispersionen hydrophoben Charakters ergeben, im allgemeinen weniger geeignet.
  • Für den erfindungsgemäßen Einsatz besonders geeignete Oligourethane enthalten hydrophile Polyäther, weisen ein Molekulargewicht von ca. 500 bis 3000 auf und sind in Wasser klar oder trübe löslich.
  • Die optimalen Mengenverhältnisse der Komponenten bei der Herstellung der Oligourethane werden zweckmäßigerweise empirisch ermittelt, wobei neben der erforderlichen Gerbwirkung auch auf eine ausreichende Flottenstabilität zu achten ist.
  • Beim Aufbau der Oligourethane aus ausschließlich bifunktionellen Komponenten,z.B. Polyäthern und Diisocyanaten wird, um das gewünschte niedrige Molekulargewicht zu erreichen, ein NCO/OH-Verhältnis von ca. 0,4 - 0,8, vorzugsweise 0,5 -0,7,eingehalten. Werden monofunktionelle Kettenabbrecher mitverwendet, so beträgt das NCO/OH-Verhältnis ca. 0,6 - 1,0, vorzugsweise 0,7 - 0,9.
  • Bevorzugt sind Oligourethane, die wenigstens teilweise endständige OH-Gruppen besitzen.
  • Bevorzugt sind weiterhin Produkte, die bereits vor der Methylolierung eine gute Wasserlöslichkeit oder zumindest Wassermischbarkeit aufweisen.
  • Insbesondere bei den bevorzugten niederen Molekulargewichten von 500 - 3 000 sollten die Produkte ausgeprägt hydrophilen Charakter haben. Bei höheren Molekulargewichten werden auch bei geringerer Hydrophilie noch ausreichend feinteilige und stabile Dispersionen erhalten.
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethan-Gerbstoffe ist ihre gute Zugänglichkeit und ihre wirtschaftliche Herstellbarkeit. Sie können aus preis-.werten technischen Großprodukten nach einfachster Technologie, z.B. durch Zusammenrühren der Komponenten in einem Kessel bei Raumtemperatur ,hergestellt werden.
  • Die Gerbwirkung ist an die Anwesenheit freien oder chemisch gebundenen Formaldehyds nicht gebunden. Es wird jedoch häufig beobachtet, daß solche Oligourethane, welche ohne Modifizierung mit Formaldehyd eine deutliche Gerbwirkung aufweisen, nach der Formaldehyd-Modifizierung eine sehr stark erhöhte Gerbwirkung besitzen. Daher ist die Kombination solcher Oligourethane mit Formaldehyd bevorzugt.
  • Die Oligourethane können mit Hilfe von Formaldehyd, Paraformaldehyd, Formalinlösungen, Halbacetalen des Formaldehyds oder anderen Formaldehyd abspaltenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen anorganischen oder organischen Methylolierungskatalysatoren, in an sich bekannter Weise methyloliertwerden.
  • Die Oligourethane können erfindungsgemäß in Form wäßriger Dispersion mit mittleren Teilchengrößen unter 200m /u eingesetzt werden. Bevorzugt werden wäßrige Sole mit Teilchen verwendet, die einen Durchmesser von weniger als 50 m aufweisen. Besonders bevorzugt sind jedoch wasserlösliche Oligourethane.
  • Neben den gegebenenfalls methylolierten Oligourethanen können die erfindungsgemäßen wäßrigen Gerbeflotten noch O bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-, bezogen auf Oligourethan-Feststoff, an Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen enthalten. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß sich die gewünschte Gerbwirkung in vielen Fällen auch ohne Verwendung von Formaldehyd oder methylolierten Produkten erzielen läßt.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Leder haben im allgemeinen ein niedriges spezifisches Gewicht, da die Fasern nicht stark mit Gerbstoff belastet sind.
  • Die Leder lassen sich im Gegensatz zu herkömmlich hergestellten Sämischledern (denen sie in ihren Eigenschaften ähneln) leicht mit den üblichen Farbstoffen färben.
  • Die erfindungsgemäßen Gerbstoffe wirken nämlich vorteilhafterweise gleichzeitig als Färbereihilfsmittel.
  • Farbstoffe ziehen auf Leder, die mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelt wurden, besonders gleichmäßig auf; eine unerwünschte Aufhellung tritt dabei nicht ein. Infolge der Lichtechtheit der Produkte wird bei Belichtung keine Farbverschiebung beobachtet.
  • Die erfindungsgemäß gegerbten Leder sind nach allen bekannten Zurichtmethoden zurichtbar. Die Leder sind zügig, hautfreundlich, atmungsaktiv, weich,weiß und lichtbeständig. Wegen des weißen Untergrundes sind hochbrillante Einfärbungen des Leders möglich.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
  • BeisPiel 1: a. Herstellung des Oligourethans 400 g Nona-äthylenglykol (1 Mol) wurden entwässert und bei 700C mit 151 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (0,9 Mol) vermischt. Das reagierende Gemisch wurde im Verlauf einer Stunde auf 120 0C aufgeheizt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von 5 ml Dimethylaminoäthanol zeigte ein IR-Spektrum keine NCO-Banden mehr an. Anschließend wurden noch 1285 ml Wasser zugetropft. Es entstand eine 30 ziege OligourethaSösung mit einem pH-Wert von 7,5. 100 g dieser Oligourethanlösung wurden mit 3,3 g einer 30 zeigen wässrigen Formaldehydlösung versetzt.
  • b. Erfindungsgemäßes Verfahren: Ein chromgares Rindleder wurde mit einer 1 %igen Calciumformiatlösung auf pH 4,5 neutralisiert. Das Leder wurde dann 3 Stunden lang bei 20 0C mit dem oben beschriebenen Produkt behandelt, welches mit der 10 fachen Menge Wasser auf einen Feststoffgehalt von 3 Gewichtsprozent verdünnt worden war. Der pH-Wert betrug danach 4,3. Es entstand ein etwas volleres, deutlich weiches nachgegerbtes Leder.
  • Beispiel 2: Eine nachgeäscherte Rindblöße wurde mit der Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Flotte des Oligourethans nach Beispiel 1 behandelt. Der End-pH-Wert betrug 5,9. Es entstand ein volles, weiches, lichtechtes(bis Blauskala 6) Nappaleder mit einer Schrumpfungstemperatur von 95°C.
  • Beispiel 3: a. Herstellung des Oligourethans 600 g Oktaäthylenglykol wurden entwässert und bei 45 0C mit 168 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt.
  • Die reagierende Mischung wurde auf 90 - 120 0C aufgeheizt, wobei eine starkexotherme Reaktion eintrat.
  • Es wurde 90 Minuten lang bei 90°C nachgerührt. Nach Zugabe von 6 ml Dimethylaminoäthanol wies ein IR-Spektrum keine NCO-Banden mehr auf. Dann wurden 1790 ml Wasser zugetropft. Es entstand eine 30 %ige wäßrige Oligourethanlösung mit einem pH-Wert von 8.
  • b. Erfindungsgemäßes Verfahren: Eine Kalbsblöße wurde mit 10 Gewichtsprozent der oben beschriebenen Oligourethanlösung versetzt und 48 Stunden lang bei 20°C im Schüttelkreuz gegerbt. Danach wurde das Leder gespült und schließlich mit 50 Teilen Wasser und 50 Teilen eines Fettungsmittelgemisches aus 45 Teilen sulfoniertem Spermöl, 45 Teilen eines sulfoniertenClorparaffins,4nd 10 Teilen eines sulfonierten xlauenöls eine Stunde lang bei 4OOC gefettet, ausgestoßen und an der Luft getrocknet, Es entstand-ein weißes, lichtechtes Leder, welches eine Schrumpfungstemperatur von über 700C aufwies.
  • Beispiel 4: a. Herstellung des Oligourethans Aus 0,5 Mol eines Additionsproduktes von Propylenoxyd an Isobutendiol und Natriumbisulfit (Molgewicht 946) und 2 Mol 1-Isocyanato-3, 3 ,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan wurde ein NCO-Prepolymer (NCO-Gehalt 6,05 Gew.- %) hergestellt, das mit 2,22 Mol Hydrazinhydrat in 1450 g Wasser verlängert wurde. Es entstand eine 49 «ige wäßrige Dispersion eines Semicarbazid-Endgruppen enthaltenden Oligourethans. Die Dispersion hatte eine Viskosität im Fordbecher (8mm Düse) von 55 Sekunden.
  • 20 g dieser Dispersion wurden mit 13,5 g 30 %iger Formalinlösung umgesetzt.
  • b. Erfindungsgemäßes Verfahren 80 g gepickelte Kalbsblöße wurden mit 33,5 g der mit Formaldehyd modifizierten Oligourethandispersion versetzt und 2 Tage am Schüttelkreuz gegerbt. Es entstand ein gegerbtes, lichtechtes, weißes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 790C.
  • Eine anolog zu der oben beschriebenen Oligourethandispersion hergestellte Dispersion, die neben dem Additionsprodukt von Propylenoxyd an Isobutendiol und Natriumbisulfit noch Diäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 112) enthielt, führte zu einem Produkt mit analogen Eigenschaften.
  • Beispiel 5: a. Herstellung des Oligourethans 394 g wasserfreies Octaäthylenglykol (1 Mol) und 19,2 g Methanol (0,6 Mol) wurden im Verlauf von 1 Stunde bei Raumtemperatur mit 134;5 g 1,6-Diisocyanatohexan (0,8 Mol) versetzt, wobei die Temperatur auf 65°C anstieg. Es wurde noch 2 Stunden bei ca. 60°C nachgerührt, bis ein IR-Spektrum keine NCO-Banden mehr anzeigte. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt mit 447 g Wasser verdünnt, mit 65g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
  • b. Erfindungsgemäßes Verfahren (1) Alleingerbung: Wie üblich geäscherte und entkälkte Kalbsblöße wurde mit 100 Gew.-% Wasser und 10 °% des Oligourethans (Trockensubstanz) 24 Stunden lang bei 20 0C gewalkt.
  • Anscliließend wurde das Leder 10 Minuten gewaschen, ausgestoßen und, ohne gefettet zu werden, hängend getrocknet.
  • Beurteilung: Das Leder ist im Griff sehr weich, voll, von weißer Farbe und sehr gut lichtecht.
  • Schrumpfungstemperatur: 90°C (2) Anwendung als Nachgerbstoff für Chromleder: Wie üblich-mit 3-wertigen Chromsulfatsalzen gegerbtes Leder wurde mit 100 % Wasser und 5 % Trockensubstanz des Oligourethans bei 400C behandelt.
  • Walkzeit: 2 Stunden Anschließend wurde das Leder mit 2 % eines sulfonierten Klauenöls gelickert und hängend getrocknet.
  • Beurteilung: Durch die Nachbehandlung mit dem obigen Produkt wird die Farbe des Chromleders etwas aufgehellt, der Griff wird etwas weicher und voller als ohne Nachbehandlung.
  • (3) Einsatz des Produktes als Färbereihilfsprodukt: Wie in Beispiel 2 gegerbtes Chromleder wurde mit 5 % Trockensubstanz des Oligourethans 2 Stunden lang gewalkt, anschließend wurde 5 Minuten bei 50 0C gespült und mit folgender Flotte gefärbt: 500 % Wasser (600C) 0,5 % anionischer, säurebeständiger Farbstoff Walkzeit: 1 Stunde Anschließend wurde das Leder 5 Minuten gespült, ausgestoßen und hängend getrocknet.
  • Beurteilung der Färbung: Es zeigt sich, daß durch die Nachbehandlung mit dem Oligourethan die Färbbarkeit des Chromleders in günstiger Weise beeinfluR wird. Der Aufhellungseffekt ist wesentlich geringer als bei bekannten, -speziell für diesen Zweck angewandten handelsüblichen Färbereihilfsmitteln.
  • Beispiel 6: Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß keine Formaldehyd-Modifizierung des Oligourethans durchgeführt wurde.
  • Auch dieses Produkt zeigte gute Gerbwirkung, wenn auch in geringerem Maße als in Beispiel 5.
  • Beispiele 7 - 16: Es wird analog zu Beispiel 5 unter Verwendung verschiedener Kettenabbrecher verfahren. Die erhaltenen ca. 50 - 60 proz.
  • wäßrigen Lösungen bzw. Sole werden analog zu Beispiel 5 auf ihre Gerbwirkung geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: ++ bedeutet gute Gerbwirkung, + mäßige Gerbwirkung
    Beispiel Octa- 1.6-Diiso- Kettenabbrecher Formal- Gerbwirkung
    äthylen- cyanatohexan dehyd
    glykol (Mol) (Mol) (Mol)
    (Mol)
    7 0,94 1,3 3-Äthyl-3-hydroxy- 0,6 1,3 ++
    methyl-oxetan
    8 1,0 2,0 Methanol 2,0 2,0 ++ (Flotte instabil)
    9 1,0 1,2 Diäthylenglykol 0,6 - +
    10 1,0 1,2 Diäthylenglykol 0,6 1,2 + (wie 9)
    11 1,0 1,0 Äthylenharnstoff 1,0 - +
    12 1,0 1,0 Äthylenharnstoff 1,0 1,0 1,0 +(wie 11)
    13 1,0 1,3 Glycid 0,6 - ++
    14 1,0 1,3 glycid 0,6 1,3 ++
    15 0,94 1,3 Diäthylenglykol- 0,6 - (+)
    monomethyläther
    16 0,94 1,3 Diäthylenglykol- 0,6 1,3 +
    monomethyläther
    Beispiel 17: 500 g (0,25 Mol) Polypropylenglykol und 60,9 g (0,36 Mol) Toluylendiisocyanat (65:35) werden bei 700 vermischt und 1 Stunde auf 90 0C erwärmt. Das erhaltene NCO-Präpolymer (1,9 % NCO) wird bei 700 mit einer Lösung.von 16 g 65-proz.
  • Oleum in 60 g Dioxan versetzt. 30 Minuten später werden 20 g Triäthylamin zugesetzt und die Reaktion durch Zusatz von 8 g Methanol abgestoppt. Zu der NCO-freien klaren Lösung werden 10 g oxäthyliertes Nonylphenol und 1 000 g Wasser, anschließend 28 g 37-proz. wäßrige Formaldehyd-Lösung zugesetzt.
  • Die Prüfung gemäß Beispiel 5.zeigt die Bignung des Produkts für die Gerbung von Blöße sowie die Nachgerbung von Chromleder.
  • Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Methanol Harnstoff oder Glykolmonomethyläther eingesetzt werden.
  • Beispiel 18: Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch wird das dort verwendete 1,6-Diisocyanatohexan durch 178 g (0,8 Mol) l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan ersetzt.
  • Man erhält ebenfalls ein Produkt mit ausgezeichneter Gerbwirkung.
  • Beispiel 19: Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch wird das dort verwendete 1, 6-Diisocyanatohexan durch 139 g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 65:35) ersetzt Auch dieses Produkt weist eine gute Gerbwirkung auf. Die Gerbung ist allerdings nicht lichtecht.
  • Die Gerbwirkung dieses Produkts läßt sich durch teilweisen Ersatz des Toluylendiisocyanats durch sulfoniertes Toluylendiisocyanat weiter verbessern.

Claims (4)

Patentansrüche:
1. Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blöße oder Leder, dadurch gekennzeichnet, daß Blöße oder Leder mit einer wäßrigen Flotte behandelt werden, die a) gegebenenfalls methylolierte hydrophile Oligourethane mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000 und gegebenenfalls b) Formaldehyd oder eine Formaldehyd abspaltende Substanz enthält.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligourethanmolekül hydrophile Polyäther-Segmente sowie Methylolgruppen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der hydrophilen Oligourethane 500 - 3 000 beträgt, und daß die Oligourethane in Form klarer, wäßriger Lösungen oder wäßriger Sole mit einem Teilchendurchmesser unter 50 m/u eingesetzt werden
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligourethanmolekül ionische Gruppen enthält.
DE19752504081 1974-04-04 1975-01-31 Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blößen oder Leder mit hydrophilen Oligourethanen Expired DE2504081C3 (de)

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