DE3537511A1

DE3537511A1 - Ledergerbverfahren unter verwendung von aluminium (iii)- und titan (iv)-komplexen

Info

Publication number: DE3537511A1
Application number: DE19853537511
Authority: DE
Inventors: Anthony Dale Moulton Lodge Estate Northampton Covington
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1985-10-22
Publication date: 1986-06-12
Also published as: ES548985A0; IT8503579A0; GB8525156D0; US4937009A; CA1258357A; AU4889085A; GB2165859A; FR2572095A1; NZ213906A; GB2165859B; FR2572095B1; US4731089A; ZA857988B; ES8705524A1; AU573913B2; GB8426851D0; IT1202191B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Ledergerbverfahren, das besonders für die Herstellung von weißem Leder geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb bei der Herstellung von Rindsledern und entwollten Schafshautledern wertvoll, die in Pastellschattierungen mit verbesserter Klarheit gefärbt werden sollen und für Reptilienleder, bei denen es erforderlich ist, daß die natürlichen Musterungen erhalten bleiben und nicht durch die Grundfarbe des Gerbstoffes abgeschwächt werden. Das. Verfahren hat besondere, aber nicht ausschließliche Anwendung auf dem Gebiet der Herstellung von weißen, waschbaren Teppichen oder Brücken aus Schafshaut.

Es ist eine geforderte Besonderheit der Teppichhäute, daß die Wollbüschel lang sein sollten; bei der Verwendung von Häuten, die typischerweise für diesen Zweck verfügbar sind_/ ist es nicht erwünscht, die Wolle kürzer als die natürliche Länge zu schneiden. Eine weiße oder natürliche Wollfarbe ist bevorzugt.
^y

Die gegenwärtig üblichen Gerbverfahren werden iniwesentliche Kategorien eingeteilt. Als erstes können Salze von Chrom (III) verwendet werden. Der Gerbstoff gibt dem Leder eine blaue Farbe, und das Produkt ist gegenüber milden '

Waschmitteln sogar in heißem Wasser beständig. Die Haut ist aus Collagen aufgebaut, was gegenüber Chrom (III) reaktiv ist, aber die Wolle besteht aus Keratin-Fasern, die unter normalen Gerbbedingungen nicht durch molekulare

Chrom (III)-Ionen durchdrungen werden. Die Wirkung von 35

Licht, Wasser und veränderlichen Temperaturen während des Lebens der Tiere bewirken eine Verwitterung der Wolle,

die als Aufspalten und Eröffnen der Schuppenstruktur an den Spitzen beobachtet wird. Dies setzt die innere Struktur frei und ermöglicht dem Chrom, einzudringen und zu reagieren. Das Gerben des teilweise degradierten Keratin-Proteins resultiert in einer blau-grünen Färbung der genannten Spitzen. Das Vorhandensein dieses unerwünschten Effektes bedeutet, daß die Wolle gefärbt werden muß, um die Farbe zu verdecken oder, falls eine natürliche Farbe erforderlich ist, müssen die Wollspitzen abgeschnitten werden.

Die zweite Kategorie der Verfahren verwendet farblose Gerbmittel unter denen Zirkonium (IV)-Salze, Aluminium (III)-Salze, Syntane, synthetische, mehrwertige, organische Polymere, Aldehyde und Aldehydderivate sind. All diese können auf Collagen einzeln oder noch üblicher in Verbindung aufgetragen werden. Auf diese Weise ist das Färben der Wolle minimiert, obwohl ein Gelbwerden bei einigen dieser Reagenzien auftreten kann.

Das Leder ist im allgemeinen weiß oder weißlich gefärbt, hat aber nur eine mäßige hydrothermale Stabilität. Um als waschbar zu gelten, darf ein Gerbstoff nicht durch wiederholte Einwirkung von mildem, wässrigem Waschmittel verändert werden (bei 40° C für Teppichhäute), die Schrumpftemperatur muß für das Leder hoch genug sein, um der Waschtemperatur zu widerstehen und es sollte vorzugsweise eine Reserve der hydrothermalen Stabilität vorhanden sein, um die Lederintegrität während verschiedener Wasch-, Trocken-Zyklen beizubehalten. Diese Kriterien werden durch die gegenwärtig verfügbaren Gerbverfahren nicht leicht erreicht.

Die Verwendung von Aluminium (III)-Salzen bei der Präservation von Fellen oder Häuten ist allgemein bekannt.

Collagen kann durch den Auftrag von Aluminiumsulfat oder Alaun zusammen mit Fluor, Salz und Fettlicker, traditio-

nell Wollschweiß, weißgegerbt werden. Das Produkt ist

weiß, voll, weich und lederartig. Das Aluminium (III) ist jedoch nicht an das Collagen fixiert und wird leicht durch Wasser aus dem Produkt entfernt, das Produkt bildet sich zu einem hornigen, transparenten Fell oder einer hornigen, transparenten Haut zurück. Reaktive Aluminium-Salze, die viel weniger aus Leder ausgewaschen werden, können als Gerbmittel verwendet werden. Ihr Vorhandensein im Leder wird jedoch gewöhnlich in dem dünnen Produkt durch leeres !Ο und krispelndes Anfühlen deutlich.

Die Verwendung von Titan (IV)-Salzen beim Ledergerben ist weniger gut bekannt; optimale Gerbbedingungen erfordern einen hohen Grad an Zusätzen und die entstehende Prall-5 heit des Leders begrenzt die Anwendungen. Zusätzlich werden die Gerbwirkungen der beiden Metallsalze durch Hydrolyse in dem großen Volumen der Lösung gehindert, das typischerweise für Wollhaut-Gerben erforderlich ist, um das Filzen der Wolle während der mechanischen Bewegung

2Q zu verhindern.

Einzelbad-Gerben unter Verwendung von gemischten Komplexen von Aluminium (III) und Titan (IV) wurde in der Britischen Patentanmeldung 2 068 999 vorgeschlagen.

Das Abdecken, die Modifizierung der Eigenschaften der molekularen Metallionen durch Komplexbildung, ist in der Technik allgemein bekannt, insbesondere beim Chrom-Gerben. Da Aluminium und Titan gegenüber Chrom verschieden sind

go und voneinander in ihrer wässrigen Chemie verschieden sind, muß die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe bewirken, daß die individuellen Forderungen des Gerbverfahrens erfüllt werden. Viele Abdeckmittel können verwendet werden, um ein gemischtes Salz von Aluminium (III) und Titan (IV) zu stabilisieren, um zu ermöglichen, daß das Gerben bei einem pH-Wert von 3 bis 5 verläuft. Diese umfassen mehrwertige Carboxylsäure-Anionen wie Lactat,

Tartrat, Zitrat, Glutarat, Phthalat und ihre Derivate. Die Wahl des Abdeckmittels wird durch zwei Paktoren bestimmt. Erstens durch die Fähigkeit auf die Metallionen einzuwirken, vorzugsweise durch ineinandergreifende Wechselwirkung, um die Löslichkeit bei dem geforderten pH-Wert der Lösung zu erhöhen. Zweitens durch die Geschwindigkeit, bei der der Komplex hydrolysiert ist, was in einer Metallfällung und in einer Verringerung der Gerbkraft resultiert. Das Volumen der Lösung als ein Verhältnis des Gewichtes der Rohcharge, die für das Gerben verwendet wird, hängt von der Gefäßart, dem Rohchargentyp und dem geforderten Ledertyp ab. Folglich hängen die Konzentration des Mineralangebots und deshalb die Hydrolysegeschwindigkeit von einer Verbindung von Umständen ab. So sind die bekannten Abdecksalze nicht für alle Gerbsituationen geeignet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Kombination von Aluminium (III) und Titan (IV) nicht nur die gewünschten Besonderheiten der individuellen Metallgerbungen beibehält, ein hinreichend gegerbetes, volles, weiches Leder herstellt, sondern auch die Probleme der Hydrolyse durch Abdecken der molekularen Metallionen mit einem Polyhydroxymonocarboxyl -L ig anden beseitigt werden können.

Folglich schafft die vorliegende Erfindung ein Ledergerbverfahren, indem Tierhäute mit einem Gerbmittel behandelt werden, das einen gemischten Komplex von Aluminium (III)-Ionen und Titan (IV)-Ionen und als Abdeckverbindung ein Salz einer Polyhydroxymonocarboxylsäure umfaßt.

Da das Gerbmittel im wesentlichen eine Quelle von Aluminium und Titan in Lösung ist, geeignet abgedeckt, können alternative Verfahren der Herstellung des Gerbkomplexes vorgesehen werden. Jede geeignete Quelle von löslichem Titan kann in Lösung mit der geeigneten Menge eines löslichen Aluminium-Salzes gemischt werden, vorzugsweise

dem Sulfat. Die Mischung wird dann entsprechend der vorliegenden Erfindung abgedeckt. Zum Beispiel kann Titanylsulfat-Lösung, hergestellt durch Auflösen von wässrigem Titanoxid in Schwefelsäure, mit Aluminiumsulfat in den gewünschten Anteilen gemischt werden, behandelt werden mit Abdeckmitteln und auf die geeignete Azidität basisch gemacht werden.

Andererseits kann die restliche Azidität in der Lösung nach dem Auflösen von wässrigem Titanoxid verwendet werden, um hydriertes Aluminiumoxid (handelsüblich oft als Bauxit bezeichnet)aufzulösen. Dies dient dazu, den Gesamtgehalt der freien Säure zu verringern, indem eine spätere Basenbildung bequemer gemacht wird. Es ist jedoch gewöhnlich nicht möglich, das gesamte geforderte Aluminiumoxid in die Mischung in Form des hydrierten Aluminiumoxids einzugeben. Bei den Säurestärken, die erforderlich sind, um hydriertes Titanoxid aufzulösen, besteht ein beträchtliches Risiko der Verfestigung der Masse, wenn das Al₂O₃ : TiO^-Verhältnis 1,8 : 1 in der ersten Verfahrensstufe übersteigt, bevor die Auflösung bewirkt werden kann.

Die bevorzugten Abdeckverbindungen für den gemischten Metallkomplex haben die allgemeine Formel:

25 HOCH₂(CH-OH)_nCO₂M

worin M ein Alkalimetall und η 2 bis 6 ist. Natriumgluconat (2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexanoat) und Natriumglucoheptonat (2,3,4,5,6,7-Hexahydroxyheptanoat) sind besonders bevorzugt.

Die Stabilität des Komplexes ist abhängig von dem Aluminium/Titan-Verhältnis, dem Abdeckgrad und der Konzentration in der Lösung. Bei relativ hohen Konzentrationen der Metalle,wie in den in den Beispielen beschriebenen hergestellten Reagenzien, kann der Abdeckgrad 0,5 Äquivalent von Carboxylat pro Mol des Metalloxids, berechnet als Al₃O₃+TiO₂, betragen. Mit einer verdünnten Lösung

(«CIO g Metalloxid pro Liter) sollte der Abdeckgrad jedoch normalerweise nicht niedriger als 1,0 Äquivalent/ Mol Metalloxid betragen und kann z.B. bis zu 1,5 Mol-Äquivalent betragen. Eine Veränderung sowohl des Al₃O₃ : TiO₂-Verhältnisses und des Abdeckgrades kann Lösungen

herstellen, die gegenüber Verdünnung instabil sind. Die Prüfung des Niederschlages zeigt , daß die Instabilität durch die Titan (IV)-Komponente geregelt wird. Deshalb ist die Hauptfunktion des Abdeckmittels die Stabili-¹^ sierung von Titan (IV).

Die bevorzugte Mischung der Metalle, insbesondere für Wollhautgerbung beträgt 1,5-2,0 : 1 Molverhältnis, 2-3 : 1 Gewichtsverhältnis Al₂O₃ : TiO₂- Bei höheren Verhältnissen wird der Beitrag des Titans zu gering. Bei geringeren Verhältnissen erhöht sich die Instabilität in der verdünnten Lösung,

während die Konzentration des Komplexes, bei welcher die Hydrolyse schnell genug ist, um die Gerbwirkung zu stören, signifikant erhöht wird, z.B. zeigt der Komplex, der 1 : 1 Al₃O₃ : TiO₂ Gewichtsverhältnis enthält, bei einem Abdeckgrad von 1,0 Äquivalent an Glucoheptonat pro Mol Al₂O₃+TiO₂, pH-Wert 4,0, eine schnelle hydrolytische Instabilität bei 10 g Metalloxid pro Liter. Natürlich werden solche Konzentrationen nicht beim Gerben angewendet, das typische industrielle Lösung / Rohchargen-Verhältnisse für die Verarbeitung von Fell oder Haut ohne Wolle oder Pelz

anwendet. 30

Es zeigte sich, daß der pH-Wert, auf den der Gerbkomplex vor der Verwendung basisch gemacht wird, einen bedeutenden Effekt auf die Schrumpftemperatur des Leders hat. Die Erklärung kann in einer oder mehreren der folgenden Beobachtungen gefunden werden.

(I) Die Instabilität gegenüber der Verdünnung, in Bezug auf die Geschwindigkeit des sichtbaren Beginns der

¹ Hydrolyse, erhöht sich mit dem pH-Wert.

(2) Gerbungen, die bei pH-Werten ausgeführt werden, die den End-pH-Wert nach dem Basischmachen (4,2-4,5) erreichen, unabhängig von dem Anfangs-pH-Wert der Gerbkomplexlösung, sind effektiver in Bezug auf die Schrumpftemperaturerhöhung als jene, die bei niedrigeren pH-Werten ausgeführt werden.

(3) Die Fähigkeit des abgedeckten Aluminium-Titan-Systems, um die gewünschteste Größe des Komplexes für den optimalen Gerbeffekt zu bilden, ist vermutlich vom pH-Wert abhängig. Die Gewißheit dafür wird aus dem Stabilisierungseffekt, in Bezug auf eine bessere Stabilität gegenüber der Hydrolyse abgeleitet, die den Titan-Lösungen durch die Zugabe von Aluminium (III) bei Al₂O₃ : TiC^-Molverhältnissen von 2 bis 4 verliehen wird, d.h. größer als das Verhältnis, das für Wollhautgerben bevorzugt ist, dieser Effekt ist allgemein bekannt und bestätigt die Struktur erster Ordnung der polymeren Art, die durch die Zugabe des Abdeckmittels weiter stabilisiert werden kann.

Ein typisches Verfahren für das Sologerben entsprechend der vorliegenden Erfindung kann wie folgt zusammengefaßt

werden: 25

Vorbehandeln der Rohcharge zum Gerben in der üblichen

Art;

Einstellen der Rohcharge auf einen pH-Wert von 4 bis

5; 30 Zugabe des Gerbkomplexes;

Zugabe des Fettlickers;

Rühren um die Diffusion der Gerbkomponenten in die

Haut zu fördern; und

Entwässern und vollständige Verarbeitung in der üblichen Weise.

AL·

' Di«· W>' I llututt- 1·.Γ)!ΐιΐΓ·π .'.um ikubfn in lir.i-.*,iitj ,ml ilna UtJ In Lyt:n und Wollbleichen usw. in der üblichen Weise vorbereitet werden. Die Einstellung des Anfangs-pH-Wertes sollte in einer Lösung von ausreichender ionischer Stärke ausgeführt werden, um ein Schwellen des ungegerbten Felles oder der Haut zu vermeiden. Das Gerben kann in einer frischen Flotte durchgeführt werden, da nachteilige Effekte durch die unmittelbare Nähe zu dem isoelektrischen Punkt minimiert sind, bei dem das Schwellen nahe einem Minimum ist. Das Volumen der Gerblösung ist nicht kritisch, außer wenn es das Verfilzen der Wolle betrifft und es die Integrität des aufgelösten Komplexes beeinflußt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komplexe sind ausreichend stabil, um der erhöhten Temperatur während der Wollhautverarbeitung zu widerstehen; bei Konzentrationen, die typisch für analoges Chromgerben sind, 1 bis 5 g Metalloxid pro Liter bei Beginn des Gerbens, kann das Bad sicher auf 50° C ohne Hydrolyse des Komplexes erwärmt werden.- Der Fettlicker kann bei jeder Stufe während des Gerbverfahrens angeboten werden, vorausgesetzt die öle sind in Gegenwart des Gerbreagenzes und des verbundenen Elektrolytes stabil. Ein Solo-Komplexgerben bei pH-Wert β 4 erfordert keine Basenbildung. Nach dem Entfernen der Leder aus dem Gerbbad können sie in der üblichen Weise behandelt werden. Für Wollhäute bedeutet das, Trocknen, Entfetten und Glätten der Wolle; die natürliche Wollfarbe ist unbeeinflußt und das Leder ist reinweiß.

Das Gerbmittel, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird und Komplexe von Aluminium (III) und Titan (IV) verwendet, kann in Verbindung mit anderen mineralischen Gerbmitteln in dem selben Bad verwendet werden, z.B. Zr (IV) und C (III). Die Substitution eines wesentlichen Anteils eines normalen Chromangebots durch den Komplex, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hat vier hauptsächliche Vorteile:

- 9 BAD ORIGINAL

(1) Erhöhter Wirkungsgrad der Chromverwertung mit einer folglichen Verringerung des Grades, der in die Abwasserströme abgelassen wird;

(2) Beibehaltung des Chromcharakters in dem Leder. Das Anfühlen des Leders und die hydrothermale Stabilität werden durch das Chromangebot geregelt, da es kein wirksameres Gerbmittel gibt, bei Angeboten

>0,5 % Cr₂O., bezogen auf das Fellgewicht. Bei geringeren Angeboten wird jedoch der Chromcharakter des Leders verringert;

(3) Beibehaltung der Lederfülle. Die Gegenwart der Titankomponente in dem Komplex verhindert die Eigenschaft der Leerheit der Leder, die mit reinem Aluminium gegerbt wurden; und

(4) Ebenheit der Haarseite. Es gibt einen Unterschied zwischen Leerheit und Ebenheit im Leder; für viele Anwendungen ist das Letztere wünschenswert, aber das Erstere unerwünscht. Die Ebenheit der Haarseite ist eine wünschenswerte Besonderheit der meisten Leder und wird stets durch die Aluminiumkomponente des Komplexes erteilt.

Das Anfühlen der Leder, die aus einer 3-Komponenten-Mineralgerbung hergestellt wurden, kann durch Nachgerben mit sekundären Gerbmitteln weiter modifiziert werden, wie es in der Technik allgemein bekannt ist. Solche Leder, die: mit geringen Chromangeboten gegerbt wurden, < 1 % Cr₃O₃ bezogen auf das Pellgewicht, zusammen mit einem Aluminium-Titan-Komplex sind für Schafshautbekleidungsleder (Velourleder oder Haarseite), weiches Schuhoberleder, Polsterwarenleder und jede andere Anwendung geeignet, die sich typischerweise gegenwärtig auf Chrom (III)-Gerben beziehen. Natürlicherweise erzeugt ein Gerben mit einem Aluminium-Titan-Komplex allein wc? i Res Leder, aber der Einschluß von Chrom (III) verleiht (Uiin Leder iHiic blaue Farbe. Πι«' Verweiuliuui «'im*.·.; ΛI unit ■ nium-T Ltan-Komplexet; er/.eu<jt ein Leder, day weicher und voller ist als jene, die durch gegenwärtig verfügbare Aluminiumgerbsalze hergestellt sind.

- 10 ^ßAD ORIGINAL

Wenn Chrom beim Gerben mit einem Aluminium-Titan-Komplex entsprechend der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, entweder vor dem Komplex oder nach dem Komplex in dem Gerbbad angeboten , beträgt der Gleichgewlchts-pH-Wert < 4 ,0. Der bevorzugte End-pH-Wert beträgt 4,0 bis 4,2. Da tatsächlich die Mineralaufnahme so wirksam ist, ist es möglich diesen End-pH-Wert auf 5,0 bis 5,5 zu erhöhen, ohne die Oberflächen zu übergerben. Die Basenbildung kann mit allen herkömmlichen Mitteln durchgeführt werde, wie Natrium- oder Ammoniumbikarbonat oder -Karbonat, Magnesiumoxid oder mit weniger üblichen Mitteln wie Hexamethylentetraamin.

Vor dem Auftragen von Nachgerbmitteln, Farbstoff und Fettlicker zu mineralisch gegerbten Leder, ist es üblich , es auf einen pH-Wert > 4,0 zu neutralisieren, wobei der pH-Wert von den Anforderungen der nachträglichen Gerbverfahren abhängt. Wenn irgendein Leder Aluminium (III) enthält, entweder in Form eines Komplexes mit Titan (IV), wie beschrieben, oder als irgendein anderes Gerbsalz, müssen zwei Punkte be-

20 achtet werden:

(1) Der pH-Wert des Leders sollte<6,0 und vorzugsweise

< 5,5 betragen. Bei höheren Werten wird die Aluminiumkomponente des Gerbstoffes durch Hydrolyse umgekehrt, aber nicht löslich gemacht. Es ist zu bemerken, daß es bei einem pH-Wert <C 3,5 eine signifikante Auflösung des Aluminiums gibt,

(2) Wenn anionische Materialien bei der Nachgerb-Naßverar-

beitung verwendet werden müssen, sollte eine Oberflächenreaktion durch Verringerung der kationischen Natur des Leders verhindert werden. Dies kann durch Einschließen von Polyphosphat in die Neutralisationsstufe erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf einen breiten Bereich

BAD ORIGfNAL

X von GerbSituationen anwendbar, sowohl beim Grund-, Haupt-Gerben und als ein Teil eines Kombinationsgerbens, wenn eine Modifikation der Eigenschaften des Gundleders erforderlich ist. Bei dem Solo-Gerben hat das hergestellte Leder einen mineralgegerbten Charakter mit keiner Färbung des Substrats und die Verwendung von toxikologisch verdächtigen Aldehyden wird vermieden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

20 kg Isoporpyltitanat, die 5,6 kg TiOp enthalten wurden mit 100 kg kaltem Wasser hydrolisiert. Der entstandene Brei wurde nach Waschen und Abtrennen in 25,2 kg Schwefelsäure gelöst, zugegeben als 96%-ige H₃SO₄.Nach dem Kühlen auf Umgebungstemperatur wurde die entstandene klare Lösung auf 25 1 mit Wasser verdünnt wodurch sich eine 200 g/1-Lösung von TiO„ ergabj dazu wurde ein äquivalentes Volumen einer Lösung gegeben, die 400g Ammoniumsulphat/1 und 400g Schwefelsäure/1 enthielt. Der entstandene Niederschlag von Titanylammoniumsulphat wurde filtriert, mit gesättigter Ammoniumsulphatlösung gewaschen und bei 110⁰C getrocknet.

588 g eisenfreies, hydriertes Aluminiumsulphat,( das 17% Al₃O₃ enthielt),wurden in 1,5 1 Wasser gelöst, mit Hilfe von Erwärmen auf 50 bis 6O⁰C. 400 g Natriumglucoheptonat wurden in 1,0 1 Wasser gelöst, mit Hilfe von Erwärmen auf 50 bis 6O⁰C. 240 g des getrockneten Titanylainmoniumsulphats, (das 21% Ti0„ enthielt),das vorher hergestellt wurde, wurden zu der Abdecksalzlösung zugegeben und bei der erhöhten Temperatur bis zur völligen Auflösung gerührt. Die Titan (IV)-Abdecklösung wurde zu der Aluminiumsulphatlösung zugegeben. 200 g wasserfreies Natriumkarbonat wurden in 0,5 1 kaltem Wasser

gelöst und die Lösung wurde langsam zu der abgedeckten gemischten Metallsulphatlösung unter kräftigem Rühren zugegeben, ein fortgesetztes Erwärmen zum Halten der Lösung auf 50 bis 60⁰C verringert die Zeit, die zum Basischmachen notwendig war, mit Hilfe des Löslichmachens eines lokalen Niederschlages. Vor der Verwendung wurde das Produkt über Nacht gealtert und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das abschließende Reagenz enthielt 3,33% Al_0 + 1,67% TiO₃, abgedeckt mit 1,0 Moläquivalent Glucoheptonat pro Mol Al₃O + ^Ti02 kei ^eiⁿ©^m pH-Wert von 4,0. Proben des abschließenden Reagenzes wurden während einiger Monate ohne Anzeichen eines Niederschlages oder Veränderung des pH-Wertes der aus Hydrolyse resultieren könnte, gelagert.

15 Beispiel 2

Frisch hydrierter Ti0_-Brei , abgeleitet aus einem herkömiti" liehen Sulphatverarbeitungsweg zur Herstellung von Titandioxid-Pigment, wurde mit Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen, die 200 g TiO₂ bei einer Konzentration von 330 g TiO₂A enthielt. Diese wurde bei 140 bis 145 ⁰C mit 500 ml Schwefelsäure, die 920 g H₂SO₄ enthielt digeriert, wodurch sich eine klare Lösung ergab. In dieser Lösung wurden 2,35 kg eisenfreies Aluminiumsulphat (17% Al₃O₃) aufgelöst, soweit wie notwendig verdünnt, um eine Endlösung von 40 g TiO₂/l und 80 g Al₂O₃A zu ergeben.

500 ml Anteile dieser Lösung wurden mit Natriumglucoheptanoat von 2 Niveaus behandelt, eins enthielt 160 g und das andere 80 g. Jede abgedeckte Lösung wurde weiter in zwei Teile geteilt, eines wurde aus einem pH-Wert von 2,5 basisch gemacht und das andere auf eine ph-Wert von 4, indem festes Natriumkarbonat verwendet wurde. Abschließend wurde jede Lösung auf 20 g TiO₂A und 40 g Al₃O /1 verdünnt. Kurzzeit- Lagerungsversuche ergaben keine Anzeichen einer Instabilität der

1?

- ΥϊΓ-1 Lösungen.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 wurde eine 330 g TiO₂A Aufschlämmung hergestellt, die 200 g TiO₃ enthielt. Diese wurde mit 1600 g H^SO. digeriert, zugegeben als konzentrierte Säure. Zu dieser Lösung wurden 431 hydriertes Aluminiumoxid zugegeben (handelsüblich "Bauxit" - 65% Al₂O₃) und die Digestion wurde fortgesetzt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Abkühlung wurden in dieser Lösung weitere 120 g Al 0„ aufgelöst, zugegeben als eisenfreies Aluminiumsulphat (17% Al„0_). Nach dem Verdünnen auf 40 g TiO₂/l wurde Teilen der Lösung Natriumglucoheptonat mit Niveaus von 0,5 bis 1,0 Moläquivalent bezogen auf die gesamten Oxide zugesetzt. Für jedes Niveau an

Glucoheptonat wurde die Basenbildung unter Verwendung von festem Natriumkarbonat auf einen pH-Wert von 2,5 und auf eine pH-Wert von 4 durchgeführt. Die Reagenzien wurden abschließend auf 20 g TiO₃A und 40 g Al₃O /1 verdünnt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine 330 g TiO₃Zl Aufschlämmung, die 200 g TiO₃ enthielt wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Diese wurde mit 1600 g H₃SO₄ digeriert, zugegeben als konzentrierte Säure. Zu dieser Lösung wurden 615g hydriertes Aluminiumoxid zugegeben (handelsüblich bezeichnet als"Bauxit"/ 65% Al₃O₃) um ein 2:1 Al₃O₃: TiO _- Verhältnis zu ergeben. Die Reagenzien verfestigten sich schnell in den Digestionsgefäß, wodurch angezeigt wurde, daß es eine Grenze für den Anteil des gesamten Al₃O₃ gibt, das als Bauxit zu einer sauergemachten TiO₂~Lösung zugegeben werden kann, die auf diese Weise hergestellt wurde.

-yr-

Vergleichsbeispiel 2 '

Eine Lösung von Titanylsulphat wurde aus frisch hydriertem TiO„-Brei hergestellt, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Daraus wurde eine Lösung hergestellt, die 20 g TiO₂ und 10 g Al₃O₃ enthielt, :.indem eisenfreies Aluminiumsulphat zugegeben wurde. Zu der Lösung wurden 80 g Natriumglucoheptonat (ein Moläquivalent bezogen auch die gesamten Oxide) zugegeben. Das gesamte wurde auf eine pH-Wert von 2,5 basisch gemacht, indem festes Natriumkarbonat verwendet wurde und auf einen Liter verdünnt. Das Reagenz wurde nach einer Stunde trübe und ein wesentlicher Niederschlag bildete sich nach 2 bis 3 Stunden, wodurch angezeigt wurde, daß die Menge des verwendeten Abdeckmittels in diesem Fall ungenügend war.

Beispiel 4
15

Das Reagenz wurde durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren aus frisch hergestelltem hydrierten TiO₂-Brei bis zur Stufe der Abdeckmittelzugabe hergestellt.

Ein 500 ml-Anteil, der 60 g Metalloxide enthielt, wurde dann mit 80 g Natriumglucoheptonat abgedeckt, auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt und auf einen Liter verdünnt. Diese Lösung wurde in 4 Teile geteilt, einer wurde wie hergestellt belassen und die verbleibenden drei wurden mit festem Natriumkarbonat auf einen pH-Wert von 3,0 , 3,5 bzw. 4,0 basisch gemacht. Der bemerkenswerte Effekt des pH-Wertes des Reagenzes auf die Schrumpftemperatür (T ), bei der Verwendung in Gerbproben im geringen Maßstab bei Schafshaut mit langer Wolle ist durch die folgende Tabelle

30 deutlich gemacht:

pH-Wert Schrumpftemperatur

2,5 73

3,0 77

³⁵ 3,5 77

4,0 82

-y-

Beispiel 5 3537511

Das Reagenz wurde hergestellt durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren bis zum Stadium der Zugabe des Abdecksalzes. 500 ml Anteile dieser Lösung wurden mit entweder 145 oder 72 g Natriumgluconat behandelt. Jede abgedeckte Lösung wurde mit Natriumkarbonat auf einen pH-Wert von 4,0 basisch gemacht und auf 40 g Al₂0_/l + 20 g TiO^/l verdünnt. Beide Lösungen ergaben eine befriedigende Gerbung im kleinen Maßstab von Schaftshaut mit langer Wolle.

Beispiel 6

Eine feuchte gesalzene australische Schaftshaut wurde nach den üblichen herkömmlichen Verfahren bis zum gepickelten Zustand bearbeitet. Sie wurde auf einen pH-Wert von 4,0 in 5%-iger Salzlake mit Natriumkarbonat entpickelt. Nach dem Nachflotieren in 25 1 frischem Wasser wurden 100 g Al₃O₃ +5Og TiO» in Form eines gemischten Komplexes zugegeben, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde. Nach dem Durchlauf über Nacht wurden 200 g Fettlicker zugegeben,die Flottentemperatur wurde auf 5O⁰C erhöht und der Durchlauf wurde 4 Stunden lang fortgesetzt. Das Leder wurde entwässert, spinntrocken, knebelgetrocknet und dann in perchlorethylen entfettet. Das rein weiße, volle Leder hatte eine Schrumpftemperatür von 85⁰C.

Beispiel 7

Eine feuchte gesalzene australische Wollhaut wurde mit folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 6 gegerbt. Das Gerbkomplex-Angebot betrug 112,5 g Al₃O₃ + 37,5 g TiO₂, hergestellt wie in Beispiel 1 beschreiben, aber bis zur Trockenheit verdampft, um ein frei fließendes weißes Pulver zu

erzeugen. Der Fettlicker wurde unmittelbar nach dem Gerbkomplex zugegeben und die Temperatur wurde während 6 Stunden stufenweise auf 50⁰C erhöht. Die Schrumpftemperatur des Leders

betrug 82⁰C. 5

Beispiel 8

Drei englische einmal geschorene Häute wurden herkömmlicherweise bis zum gepickelten Zustand verarbeitet, dann auf einen pH-Wert von 4,6 in 30 1 5%-iger Salzlake entpickelt. Die Häute wurden 3 Stunden lang in einer frischen Flotte gewendet, die 200 g Al₃O₃ +10Og TiO» in Form eines Komplexes enthielt, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde. Nach der Zugabe von 400 g Fettlicker wurde das Bad ¹^ auf 40⁰C erwärmt und die Verarbeitung wurde über Nacht fortgesetzt. Die Schrumpftemperatur betrug 86⁰C.

Beipiel 9

Zwei australische Wollhäute vom pH-Wert = 4 wurden in 30 1 Flotte gegerbt, die 150 g Al₃O₃ + TiO₃ als Komplex enthielt, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Temperatur wurde stufenweise auf 40⁰C erhöht und die Leder wurden in dem Gerbbad mit 300 g Fettlicker eingefettet. Die Schrumpftemperatur betrug 85°C. Nach dem Trockenreinigen in Perchlorethylen wurde eine Haut beim Waschen bei 4O⁰C unter Verwendung eines milden flüssigen Waschmittels getestet. Nach zwei Wasch-Trocken-Zyklen betrug die Schrumpftemperatur 84⁰C und der gesamte Flächenverlust betrug 7%. Im Vergleich:

die Flächenverluste für ähnliche Häute, chromgegerbt oder herkömmlich weißgegerbt (üblich), aber nur einmal gewaschen, betrugen 4 bzw. 21%.

Beispiel 10 35

Sechs inländische einmal geschorene Häute wurden durch eine

1 Oxidation- und Reduktionsbehandlung gebleicht. Das Gerben wurde in der Bleichflotte fortgesetzt, 25 1 pro Haut, mit 2,5 g Al₃O₃ + TiO₂A als Komplex , hergestellt entsprechend Beispiel 1. Die Schrumpftemperatür betrug 82⁰C.

5 Beispiel 11

Sechs Frühgeburten (gerade geborene Lamm-) -Häute wurden durch Oxidations-und Reduktionsbleichen und Einstellung auf einen pH-Wert von 4 vorbereitet. Sie wurden in 6 Litern frischer Flotte gegerbt, die 5 g Al₃O₃ + TiO_ pro Liter als Komplex wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, enthielt.

10 g/l Fettlicker wurden in dem Gerbbad angewendet. Die

Schrumpftemperatur des Leders betrug 75°C. 15

Beispiel 12

Rinderhaut, in Äscher gespalten und herkömmlich bis zum Pickeln verarbeitet, welches bei einem pH-Wert von 4 im Gleichgewicht war, wurden in 100% Gesamtflotte gegerbt, die 4% Natriumchlorid enthielt. Das Mineralangebot war ein Aluminium-Titan-Komplex wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, und 33% basisches Chrom-Gerbpulver; das Angebot wurde auf das geäscherte Gewicht bezogen. Der pH-Wert wurde mit Natriumbikarbonat auf einen Endwert von 4,0 eingestellt, dann wurde der Gerbstoff von Umgebungstemperatur auf 40⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Nach einem Altern von 24 Stunden wurden die folgenden Schrumpftemperaturen beobachtet.

Rohcharge Fleischspalt

Narbenspalt

Chrom-Angebot	2°3>
UCr
0	.5
0	.5
0	.0
1	.0
1
0	.0
1	.0
1	•° (Bezug)
2

Complex-Angebot Folge der- Ange-(%Al₂0₃+Ti0₂) 2.0 1.5 1.5 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0 0

Λ. \^ .4~ ^J V böte	Chrom	-	zuerst	(⁰C)
-	Chrom	Chrome	als zweites	85
Chrom	Chrome	zuerst	96
Chrom		als zweites	95
		103
	zuerst	101
zuerst	89
	98
101
103

CjJ CJl Ca)

Beispiel 13

Entwollte gepickelte Schafshaut wurde mit Lösungsmittel entfettet und auf einen pH-Wert = 4 entpickelt.Das Gerben mit 0,75% Cr₃O₃ und 1,25% Al₃O₃ + TiO₂, als Komplex wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, (Angebote auf das entpickelte Fellgewicht bezogen und irgendeine Folge der Zugabe) resultierte darin, daß 99,5 bis 99,7 % des Chromangebots durch die Haut aufgenommen wurden, um Schrumpftemperaturen von 100 bis 102⁰C zu

ergeben.

Beispiel 14

Das Gerben von Schafshaut wie es in Beispiel 13 beschrieben

wurde, jedoch unter Verwendung von 0,5% Cr₃O₃ und 1,5% Al₀O-, + TiO , ergab Schrumpf temperaturen von 93-94 ⁰C und eine 99,5-99,8%-ige Chromaufnahme.

Nach der Neutralisierung mit 1%-igem Natriumhexametaphosphat

und Natriumbikarbonat auf einen pH-Wert»6 wurden die Leder mit 6%-igem Ahorn-Sulphit ( sulphite mimosa) nachgegerbt und vor dem Verkrusten mit Fettlicker behandelt. Die Schrumpftemperaturen betrugen 110-114⁰C. Das Nachgerben mit 3% sulphitiertem Ahorn + 3% Sulphon-Syntan ergab Schrumpftemperatüren von 96 bis 100⁰C.

Beispiel 15

Eine gepickelt erhaltene Peitschenschlangenhaut (70g) wurde

^ΰ auf einen pH-Wert 4,5 mit Natriumbikarbonat entpickelt. Sie wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur in 500% frischer Flotte bewegt, die 30 g Fettlicker/1 und 20 g Al₀ ⁰,/1 + 10 g TiO₂/l in Form eines Komplexes enthielt, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde. Nach dem Spülen _f Knebeltrocknen und Stollen betrug die Schrumpftemperatur 79°C. Die natürlichen Musterungen und der Kontrast waren durch das Verfahren unbeeinflußt.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Ledergerbverfahren, bei dem Tierhäute mit einem Gerbmittel behandelt werden, dadurch gekennzeichn e t, daß es einen gemischten Komplex von Aluminium (III)-Ionen und Titan (IV)-Ionen und als Abdeckverbindung ein Salz einer Polyhydroxymonocarboxylsäure umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckverbindung die allgemeine Formel hat:

HOCH₂(CHQH)_nCO₂M worin M ein Alkalimetall und η 2 bis 6 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckverbindung Natriumgluconat oder Natrxumglucoheptonat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Gerbmittel Aluminium (III) Ionen und Titan (IV)-Ionen in einem Molverhältnis von 1,5 bis 2,35 : 1, berechnet als Al₃O₃ : TiO₂,umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 1,5 bis 2,0 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerben bei

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einem pH-Wert von 3 bis 5 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekenn ze ichnet, daß das Gerbemittel hergestellt wird, indem hydriertes Titandioxid in Schwefelsäure gelöst wird, Aluminiumsulfat zu der Lösung zugegeben wird, die Abdeckverbindung zugegeben wird, und eine Base zugegeben wird, um den pH-Wert der entstehenden Lösung einzustellen.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn ze ichnet, daß Gerbemittel zusätzlich Zr(IV)-und/oder Cr(III)-Ionen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 dadurGh gekennzeichnet, daß die Abdeckverbindung Natriumglucoheptonat in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Moläquivalent Glucoheptonat pro Mol Al-CU+TiO- ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Gerbemittel eine wässrige Lösung in einer solchen Konzentration ist, um weniger als 10g Metalloxid pro Liter der Lösung zu ergeben .

11. Ledergerbverfahren im wesentlichen wie es im Bezug auf eines der Beispiele 4 bis 15 beschrieben ist.

12. Ledergerbverfahren nach Anspruch 1 dadurch g ekennzeichnet, daß das Gerbemittel entsprechend einem der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt ist.

13. Ledergerbmittel dadurch gekennzeichnet, daß es einen gemischten Komplex von Aluminium (III)-Ionen und Titan (IV)-Ionen und als Abdeckverbindung ein Salz

einer Polyhydroxymonocarboxylsäure umfaßt.

14. Ledergerbmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckverbindung die allgemeine Formel hat:

HOCH₂(CHOH)_nCO₂M worin M ein Alkalimetall und η 2 bis 6 ist.

15. Ledergerbmittel nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckverbindung Natriumgluconat oder Natriumglucoheptonat ist.

16. Ledergerbmittel nach Anspruch 13, 14 oder 15 dadurch gekennzeichnet, daß es Aluminium (III)-Ionen und Titan (IV)-Ionen in einem Molverhältnis von 1,5 bis 2,35 : 1 berechnet als Al₃O₃ : TiO₂ umfaßt.

17. Ledergerbmittel nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 1,5 bis 2,0 : 1 beträgt.

18. Ledergerbmittel nach einem der Ansprüche 13 bis dadurch gekennzeichnet, daß es durch Auflösen von hydriertem Titandioxid in Schwefelsäure Zugabe von Aluminiumsulfat zu dieser Lösung, Zugabe der Abdeckverbindung und Zugabe einer Base, um den pH-Wert der entstehenden Lösung einzustellen, hergestellt wird.

19. Ledergerbmittel nach einem der Ansprüche 13 bis dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich

Zr (VI)- und/oder Cr (III)-Ionen enthält.

20. Ledergerbmittel nach Anspruch 16 oder 17 dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckverbindung Natriumglucoheptonat in einer Menge von 0,5 bis 1,5 MoI-

äquivalent Glucoheptonat pro Mol Al-Oo+TiO- ist.

21. Ledergerbmittel im wesentlichen wie es im Bezug auf eines der Beispiele beschrieben ist.

22. Leder dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Gerbmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 21 oder durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis behandelt wurde.