KR960010048B1 - 고 크롬 추출 탄닝 공정 - Google Patents

Abstract

요약 없음.

Description

고 크롬 추출 탄닝 공정

본 발명은 동물 가죽을 고 크롬 추출 탄닝(tanning)하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다.

피혁 공장 주변의 환경을 개선시키기 위한 노력은 폐수의 크롬 함량을 감소시키는 것과 밀접한 관계가 있다. 잔류 탄닝액 및 재탄닝액으로부터 사용되지 않은 크롬을 재생시키는 것 이외에, 고 크롬 추출 탄닝 공정은 상기 목적을 성취하기 위해 채택되었다[참조 : 케이. 파버(K. Faber), Bibliothek des Leders, Vol. 3, pages 158 et seq, Umschau-Verlag, Frankfurt/Main, lst Edition, 1985]. 파버의 문헌에 있어서, 실제로 필요하진 않으나 항상 순환되어야 하는 과량의 크롬은 재순환 공정에서와 같이 탄닝에 사용되지 않는다. 그 대신, 피혁중의 목적하는 크롬 함량을 이루기 위해 필요한 양의 크롬만이 탄닝에 사용된다. 따라서, 잔류 탄닝액 및 재탄닝액은 단자 소량의 크롬만을 함유한다.

크롬의 추출을 개선시키기 위해, 특히 산 세척 또는 크롬 탄닝용의 가교결합성 지방족 디카복실산(예 : 석신산, 아디프산 및 글루타르산)을 사용하는 것이 제시되었다[참조 : Das Leder 23(1972), 174 et seq ; Das Leder 28(1977), 155 et seq : Leder-und Hautemarkt 30 (1978), 132 et seq].

지방족 디카복실산은 이들의 이나트륨염의 형태로 크롬 탄닝 물질을 가한 후 크롬 탄닝액에 첨가된다. 크롬의 추출은 통상의 탄닝 공정과 관련하여 뚜렷이 개선되었음에도 불구하고 피혁의 품질에는 역효과를 미칠 수 있다[참조 : 케이. 파버, loc., cit., page 83]. 크롬의 분포 및 염색능은 특유 두껍거나 스키빙(skiving)하지 않은 가죽인 경우에 손상된다. 기술한 공정에 있어서 다른 부정적인 인자는 피혁 단면을 통한 크롬 탄닝제의 침투가 디카복실산의 존재에 의해 방해받는다는 것이다[참조 : Leder und Hautemarkt 30(1978) 140].

이러한 상황을 개선하기 위해 탄닝액중에서 4.0 이하의 최종 pH값 및 약 40℃의 최종 온도에서 수행하는 것이 권장된다. 그러나, 이것은 단지 95% 이하의 추출 농도를 제공한다[참조 : Das Leder 28(1977), 157].

그외에, 디카복실산 염을 수회에 걸쳐 첨가하는 것이 권장된다. 그러나, 이것은 크롬 탄닝 공정을 더 복잡하게 만든다.

앞서 기술한 난점들은 독일연방공화국 특허 제2,424,301호에 기재된 공정에 의해 제거되는데, 이 특허 문헌에서는 크롬(Ⅲ)염, 산-결합제 및 지방족 C₄-C₆디카복실산 또는 이의 염으로 구성된 탄닝 혼합물을 먼저 크롬 탄닝용의 통상적인 크롬 탄닝제와 함께 사용한다. 추출성을 높히기 위해, 완전한 탄닝을 위한 탄닝 혼합물중의 산화 크롬 몰당 적어도 1.6몰의 디카복실산을 사용해야 한다.

또한, 크롬(Ⅲ)염 및 나트륨 아디페이트의 용액이 송아지 가죽의 크롬 탄닝을 위해 사용될 수 있음이 공지되어 있다[참조 : Journal of the International Society of Leather Trades Chemists 27(1943), 83 et seq]. 그러나, 이 경우에 산화크롬 1.5%이상(피혁 중량을 기준으로 하여 1.5% 이상의 산화크롬과 상응하는 산 세척액(pickle)의 중량을 기준으로 한다)을 사용하여 적합한 탄닝 효과[보일 드레싱(boil dressing)]를 수득해야 한다. 사용된 크롬액은 산화크롬 함량이 기껏해야 2.8%이므로 상업적인 규모로 사용하기에는 부적합하다. 1.5% 이상의 산화크롬(산 세척액 중량을 기준으로)을 사용할 경우, 크롬 추출은 1.0g 산화 크롬/ℓ로 매우 과도해 진다.

따라서, 지금까지의 모든 공지의 고 크롬 추출 탄닝 공정에 있어서 지방족 디카복실산을 함께 사용할 경우, 크롬 탄닝 물질과 디카복실산의 총량은 항상 적어도 2개의 분취량으로 미반응 형태의 액체에 첨가되어야 한다.

본 발명에 이르러 피혁 전체에 걸쳐 크롬의 분포가 균일한 고 크롬 추출 탄닝은 크롬 탄닝 물질 및 디카복실산의 총량을 단지 한번에 첨가하고, 단, 산 세척된 가죽은 염기성 황산크롬의 산화크롬 몰당 0.2 내지 0.8몰의 지방족 C₄-C₆디카복실산 또는 이의 혼합물과 염기성 황산크롬의 반응생성물로 크롬-탄닝 처리될 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 산 세척된 동물 가죽의 고 크롬 추출 탄닝은 염기성 황산크롬(Ⅲ)과 지방족 C₄-C₆디카복실산 또는 이의 염의 반응 생성물을 포함하는 탄닝제를 사용하여 성취되는데, 이때, 반응 생성물은 염기성 황산크롬(Ⅲ)과 염기성 황산크롬의 산화크롬 몰당 0.2 내지 0.8몰의 지방족 디카복실산을 반응시킨 다음, 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염으로 이론적 염기도를 0 내지 50%로서 조절하여 수용액 형태로 제조하며, 이 반응 생성물은, 가죽 중량을 기준으로 하여, 산화크롬 함량이 5%이상인 수용액 형태 또는 산화크롬 함량이 0.9 내지 1.5%인 분말 형태로 가죽 산 세척액(여기서, 이 액의 유동 용적은 가죽 중량을 기준으로 하여 100%미만이고, 최종 pH 값은 4.0이상이며, 최종 온도는 40℃이상이다)에 첨가된다. 또한, 염기성 황산크롬(Ⅲ)과 디카복실산의 반응 생성물은 차폐제로서 포름산 또는 아세트산과 같은 모노카복실산을 함유할 수 있다.

본 공정의 한 가지 바람직한 태양에 있어서, 본 발명에 따라 사용된 반응 생성물(이후, 크롬-디카복실레이트 착물이라고 함)을 건조시키고 경우에 따라 통상의 산-결합제와 함께 혼합한다.

본 발명에 따른 공정은 최종 pH 값 4.0이상, 바람직하게는 4.2 내지 4.6 및 최종 온도 40℃ 이상, 바람직하게는 42 내지 50℃에서 100%미만, 바람직하게는 10 내지 50%(가죽 중량 기준)의 산 세척액 용적으로 수행된다. 크롬-디카복실레이트 착물을 크롬 탄닝액에서 산-결합제와 함께 사용하지 않을 경우, 목적하는 pH 값으로 염기성화하기 위해 통상의 방법으로 알칼리를 사용한다.“알칼리”라는 용어는 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물 및 탄산염 뿐만 아니라 암모니아를 의미하는 것이다.

본 발명에 따른 공정에서 수득된 잔류 크롬 탄닝액의 산화크롬 함량은 1g/ℓ 이하이다.

크롬-디카복실레이트 착물은 50 내지 100℃의 온도에서 30 내지 80분 동안 수용액중에서 염기성 황산크롬(Ⅲ)을 상응하는 지방족 C₄-C₆디카복실산 또는 이의 혼합물과 반응시켜 제조한다. 이후, 알칼리 용액, 바람직하게는 소다(Soda) 용액을 사용하여 목적하는 0 내지 50%의 이론적 염기도로 조절한다 [이론적 염기도의 계산에 대해서는, 독일연방공화국 특허 제3,519,287호를 참조함].

수득한 크롬-디카복실레이트 착물은 크롬 탄닝용 용액에 사용될 수 있다. 본 공정의 한 가지 바람직한 태양에 있어서, 용액을 증발, 바람직하게는 분무-건조에 의해 농축시킨다. 이러한 방법으로 수득된 분말 형태의 탄닝 물질은 그대로 크롬 탄닝용으로 사용할 수 있거나 또는 산 결합제와 혼합하여 사용할 수 있다.

적합한 염기성 황산크롬(Ⅲ)은 일반적으로 크롬 탄닝에 사용되는 환원제와 6가 크롬 화합물의 반응 생성물이다[참조 : 케이. 파버, loc. cit., page 83]. 이들은 차폐제로서 모노카복실산(예 : 포름산 또는 아세트산) 또는 이의 염을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 용액의 산화크롬 함량은 5%이상, 바람직하게는 10 내지 15%이어야 한다.

지방족 C₄-C₆디카복실산은, 예를 들어, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 아스파르트산, 글루탐산 및 이들의 혼합물이다. 글루타르산과 아디프산 또는 이들 산의 혼합물을 임의로 다른 디카복실산과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 산 결합제(염기화제)는, 예를 들면, 백운석, 알칼리 금속 탄산염 및 중탄산염, 및 산화마그네슘이다.

CaO의 함량이 20 내지 40%, 바람직하게는 25 내지 35%이고 MgO의 함량이 10 내지 25%, 바람직하게는 16 내지 24%인 복무기질염 CaCO₃·MgCO₃이 백운석으로 사용된다.

백운석 및/또는 저반응성 산화마그네슘의 형태로 사용된 산 결합제를 총량의 40% 이상 함유하는 혼합물이 특히 적합하다.

저반응성 산화마그네슘은, 예를 들면,

탄베이스(TANBASE)(Steetley Quarry Products Ltd. 의 제품) 또는

뉴트리간 (NEUTRIGAN) MO(BASF의 제품)와 같은 시판중인 제품이다.

또한, 본 발명에 따른 크롬-디카복실레이트 착물은 크롬 피혁의 재탄닝용으로 적합하다. 이 경우에, 0.3 내지 1.5%의 산화크롬(분할 중량 기준)이 유용하다.

본 발명에 따른 공정의 가치는 본 발명에 따른 크롬-디카복실레이트 착물을 사용하여 피혁의 품질에 역효과를 주지 않고 매우 적은 노력을 필요로 하는 특히 간단한 절차로 크롬 탄닝에 있어서 고추출 농도를 제공한다는 사실에 주로 존재한다. 1ℓ당 1g 미만의 산화크롬을 함유하는 잔류액은 크롬 탄닝 물질과 디카복실산 1회 첨가에 의해서만 수득된다. 본 발명에 따른 크롬-디카복실레이트 착물을 사용하여 탄닝을 매우 개선시킬 수 있다는 점 또는 디카복실산이 유용한 크롬을 기준으로 하여 소량임에도 불구하고 고추출 농도가 수득될 것이라는 점은 예측할 수 없었다.

본 발명에 따른 공정은 하기 실시예에 의해 설명되며, 여기서 %는 달리 언급이 없는 한 중량%이다.

실시예 1

1000ℓ 반응기내에서, 염기도가 33.2%(Stiasny에 따름)이고 산화크롬(Ⅲ)의 함량이 16.8%인 황산크롬(Ⅲ)용액 722kg을 80℃로 가열한다. 공업용 글루타르산(글루타르산 40%, 석신산 30% 및 아디프산 30%) 42kg을 가하고, 이어서 30분 동안 교반한다. 폴리실옥산계 발포 억제제(발포 억제제 E 100, Bayer AG의 제품) 100ml를 가한 후, 3N의 다소 용액 347kg을 약 120분에 걸쳐 펌핑한다. 그후, 반응 용액을 80℃에서 60분 동안 교반하면 10.9%의 산화크롬 함량에 대해 이론적 염기도는 40%가 된다. 이 용액을 분무 건조기내에서 가열하면서 건조시킨다(입구 온도 : 185℃, 출구 온도 : 120℃). 24%의 산화크롬과 산화크롬 몰당 공업용 글루타르산 0.4몰을 함유하며 이론적 염기도가 40%인 크롬-디카복실레이트 착물 490kg이 수득된다.

실시예 2

1㎥의 교반되는 반응기내에서, 염기도가 33.2% (Stiasny에 따름)이고 산화크롬 함량이 15.6%인 황산크롬(Ⅲ) 용액735kg을 약 80℃로 가열하고 공업용 글루타르산 64kg과 반응시킨다. 80℃에서 30분 동안 교반한 후, 크롬 탄닝 용액(염기도 13%, 산화크롬 함량 15.2%)을 분무 건조기 내에서 건조시킨다(입구 온도 185℃, 출구 온도 : 115℃). 이론적 염기도가 13%이고 산화크롬 함량이 23.5%(산화크롬 대 글루타르산의 몰 비 1 : 0.6)인 크롬-디카복실레이트 착물 탄닝 물질 485kg을 수득한다.

실시예 3

1㎥의 교반되는 반응기내에서, 염기도가 33.2% (Stiasny에 따름)이고 Cr₂O₃함량이 18%인 황산크롬 용액 700kg을 80℃로 가열한다. 여기에 석신산 32%, 글루타르산 39% 및 아디프산 29%를 함유하는 혼합물 43.8kg 을 용해시키고, 이어서 30분 동안 교반한다. 수득된 액체 혼합물은 이론적 염기도가 약 20%이고 Cr₂O₃함량이 16.9%이며 산화크롬 대 디카복실산의 몰 비는 1 : 0.4이다. 액체 형태로 사용하기에 적합한 기타 크롬-디카복실레이트 착물 탄닝 물질의 제조에 사용되는 양은 실시예 3a 내지 3d(실시예 3에서와 같은 제조방법)로서 하기 표에 나타낸다.

* pbw=중량부

** 실시예 3에서와 같은 조성물

실시예 4

1000ℓ 반응기내에서 산화크롬 함량이 16.2%인 33.2%의 염기성 황산크롬(Ⅲ) 용액 750kg을 약 90℃로 가열한다. 그후, 아디프산 70kg을 첨가하고, 이어서 30분 동안 가열하면서 교반한다. 시판중인 발포 억제제(E100, Bayer AG의 제품)을 가한 후, 20% 소다 용액 343kg을 180분 동안 펌핑한다. 그후, 반응 용액을 60분간 가열하면서 교반한다. 이 반응 용액은 이론적 염기도가 약 40%이고 산화크롬 함량이 10.4%이다. 그후, 뜨거운 액체 탄닝 혼합물을 분무-건조시킨다(입구 온도 180℃, 출구 온도 : 118℃). 22.8%의 산화크롬 및 산화크롬 1몰당 0.6몰의 아디프산을 함유하며 이론적 염기도가 약 40%인 크롬-디카복실레이트 탄닝 물질을 수득한다.

실시예 5

제화용 갑피 가죽을 제조하기 위해, 통상적인 방법으로 석회처리된 쇠가죽 100kg(스키빙하지 않은 것)을 먼저 38℃에서 탄닝 드럼(직경 2m, 폭 2.25m, 회전 속도 12r. p. m)내에서 150%(가죽 중량 기준) 물로 10분간 세척한다. 액을 배출하고, 황산 암모늄 2.5%, 이황산나트륨 0.3% 및 포름산 0.4%를 사용하여 액의 부재하에 60분간 탈석회처리한 후, 35℃에서 50%의 물을 가하고 가죽을 pH 값 7.5인 시판중인 표준 알칼리액(1500 trypt. units) 0.5%를 사용하여 50분간 알칼리액에 담근다. 가죽의 단면은 더 이상 페놀프탈레인으로 붉게 착색되지 않는다. 그후, 가죽을 20℃에서 150%의 물로 2회 세척하고, 잔류액이 약 50%가 되도록 액을 배출시킨다. 6%의 염화나트륨을 가한지 5분 후, 1.6%의 황산(1 : 10의 비율로 희석)을 가하고 가죽을 120분간 산 세척한다(pH 1.8).

후술하는 탄닝 혼합물 6.7%를 산 세척 용액에 가하고, 이어서 추가의 20시간 동안 텀블링(tumbling)시킨다. 최종 pH는 4.5이고 최종 온도는 50℃이다.

잔류액은 1ℓ당 0.6g의 산화크롬을 함유한다. 가죽을 스키빙한 후에 검사할 경우, 크롬 가죽은 매우 완전한 탄닝을 나타낸다. 통상의 방법으로 가공하면 부드럽고, 감촉이 완벽하며, 그레인(grain)이 미세하고 매우 우수하게 균염된 갑피 가죽이 수득된다.

사용되는 탄닝 혼합물은 실시예 1에 따라 제조된 분말-형태의 크롬-디카복실레이트 착물 800부 및 백운석 174부로 이루어진다.

산화크롬 함량은 19.7%이다.

실시예 6

후술되는 탄닝 혼합물 7부를 실시예 5에서와 같이 예비 처리된 쇠가죽 100부에 첨가하고, 이어서 20시간 동안 텀블링 한다. 최종 pH는 4.6이고 최종 온도는 48℃이다. 잔류액은 1ℓ당 0.6g의 Cr₂O₃를 함유한다.

Cr₂O₃함량이 18.6%인 사용되는 탄닝 혼합물의 조성은 다음과 같다 :

실시예 2에 따라 제조된 크롬-디카복실레이트 착물 탄닝 물질 100부, 탄베이스[TANBASE(Steetley 제품)] 5부 및 백운석 21부.

실시예 7

실시예 2에 따라 제조된 크롬-디카복실레이트 착물 용액 7.9부를 실시예 5에서와 같이 예비 처리된 쇠가죽 100부에 가한다. 1시간 후, 탄닝액을 1.8%의 소다(1 : 15의 비율로 용해됨)로 1시간 내에 염기화하고, 이어서 15시간 동안 추가로 텀블링한다. 최종 온도는 46℃이고 최종 pH 값은 4.3이다. 잔류액은 1ℓ당 0.5g의 Cr₂O₃를 함유한다.

실시예 8

실시예 5에서와 같이 예비처리되고 산 세척된 상응하는 쇠가죽을 절반으로 나누어 이들을 크롬-탄닝 처리한다.

쇠가죽의 반조각 A 100부를 후술하는 탄닝 혼합물 7.6부로 20시간 동안 텀블링한다. 쇠가죽의 반조각 A에대한 17.4%의 산화크롬을 함유하는 탄닝 혼합물의 조성(Cr₂O₃대 글루타르산의 몰 비 1 : 0.4) : 26%의 산화크롬을 함유하는 분말 형태의 33% 염기성 황산크롬(Ⅲ) 500부, 공업용 글루타르산 45부, 중탄산나트륨 86부 및 백운석 118부.

탄닝의 최종 온도는 42℃이고 최종 pH 값은 4.3이다. 잔류액은 1ℓ당 0.6g의 Cr₂O₃를 함유한다.

나머지 쇠가죽 반조각 B 100부를 하기 혼합물 6.7부로 20시간 동안 처리한다 : 쇠가죽 반조각 B에 대한 19.7%의 Cr₂O₃를 함유하는 혼합물의 조성 : 실시예 1에 따라 제조된 크롬-디카복실레이트 착물 80부 및 백윤석 18부.

탄닝 공정 말기의 온도는 42℃이고 최종 pH값은 4.3이다. 잔류액 1ℓ당 산화크롬 함량은 0.8g이다.

쇠가죽 반조각 B와 대조해 볼 때, 대응되는 쇠가죽 반조각 A는 스키빙 후 완전한 탄닝이 훨씬 불량함을 나타낸다.

또한, 통상의 방법으로 후속 처리되는 염색 가공물은 쇠가죽 반조각 A의 경우 균염성이 매우 불량하다.

실시예 9

갑피 가죽을 제조하기 위해, 통상의 방법으로 석회 처리되는 쇠가죽(약 3.5mm로 스키빙시킴)을 먼저 38℃에서 탄닝 드럼(직경 3m, 폭 3m, 회전 속도 5 및 10r. p. m)중에서 150%(가죽 중량 기준)의 물로 10분간 세척한다. 액을 배출하고, 황산암모늄 2%, 이황산나트륨 0.2% 및 포름산 0.2%를 함유하는 30%의 물로 35℃에서 30분간 탈석회처리한 후, pH 값 8.3인 시판중인 표준 알칼리액(1500 tryptic units) 0.5%를 사용하여 가죽을 30분간 알칼리액에 담근다.

가죽의 단면은 더 이상 페놀프탈레인으로 붉게 착색되지 않는다. 그후, 가죽을 20℃에서 150% 물로 2회 세척하고 잔류액이 약 20%가 되도록 액을 배출시킨다. 4%의 염화나트륨을 가한지 5분 후, 0.5% 포름산(1 : 5의 비율로 희석)을 가하고, 10분 후, 0.8% 황산(1 : 10의 비율로 희석)을 가하고 가죽을 60분간 산세척(pH 2.7)한다. 실시예 3d에 따라 제조된 크롬-디카복실레이트 착물 용액 8.1%를 산 세척 용액에 펌핑한다.

1시간 후, 액을 1시간 내에 6개 분획의 2.2% 소다 (1 : 15의 비율로 물에 용해됨)로 염기성화시킨 후, 텀블링을 18시간 동안 계속한다.

탄닝 공정의 말기에, 온도는 40℃이고 pH 값은 4.0이다. 잔류액 1ℓ당 산화크롬(Ⅲ) 함량은 0.4g이다.

통상의 방법으로 가공하면 매우 균일하게 염색 가공된 완벽하고, 부드러운 가죽이 수득된다.

실시예 10

후술하는 탄닝 혼합물 6.7부를 산 세척 용액중에서 실시예 9에서와 같이 예비처리된 쇠가죽(약 3.5mm로 스키빙 됨)100부에 가한다.

Cr₂O₃함량이 21.0%인 탄닝 혼합물의 조성은 다음과 같다 : 실시예 4에 따라 제조된 크롬-디카복실레이트 착물 탄닝 물질 100부 및 탄베이스(TANBASE) 8.5부.

최종 pH 값은 4.3이고 최종 온도는 45℃이다. 잔류액 1ℓ당 Cr₂O₃함량은 0.5g이다.

실시예 11

가구용 가죽을 제조하기 위해, 통상의 방법으로 석회처리된 쇠가죽(약 2mm로 스키빙됨) 300kg을 먼저 38℃에서 탄닝 드럼(직경 3m, 폭 3m, 회전속도 5 및 10r. p. m)내에서 150%(가죽 중량 기준)의 물로 10분간 세척한다. 액을 배출하고, 35℃에서 염화암모늄 2.5%, 이황산나트륨 0.3% 및 포름산 0.2%를 함유하는 50% 물로 40분간 탈석회처리한 후, pH 값이 8.5인 시판중인 표준 알칼리액(1500 tryptic units) 0.7%를 사용하여 가죽을 45분간 알칼리액에 담근다.

가죽의 단면은 더 이상 페놀프탈레인으로 붉게 착색되지 않는다. 그후, 가죽을 20℃에서 150% 물로 2회 세척하고 잔류액이 약 50%가 되도록 액을 배출한다. 6% 염화나트륨을 가한지 5분 후, 1.1% 황산(1 : 10의 비율로 희석)을 가하고 가죽을 120분 동안 산 세척(pH 2.7)한다.

실시예 3에 기술된 탄닝 용액 6.3%를 산 세척 용액에 가하고, 1시간 후, 액을 1.4% 소다(1 : 15의 비율로 용해됨)로 1시간 내에 염기성화시키며, 이어서 15시간 동안 추가로 텀블링 한다. 최종 pH는 4.2이고 최종 온도는 45℃이다.

잔류액 1ℓ당 산화크롬 함량은 0.2g이다. 통상의 방법으로 가공하면 감촉이 부드럽고 매우 균일하게 염색 가공된 가구용 가죽이 수득된다.

실시예 12

후술하는 탄닝 혼합물 5.5부를 산 세척 용액에서 실시예 11에서와 같이 석회 처리, 탈석회 처리, 알칼리액 침지 및 산세척한 쇠가죽(약 2mm로 스키빙됨) 100부에 가하고, 이어서 18시간 동안 추가로 텀블링한다. 최종 pH 값은 4.5이고 최종 온도는 45℃이다. 잔류액 1ℓ당 산화크롬 함량은 0.3g이다. 19%의 Cr₂O₃를 함유하는 분말 형태의 탄닝 혼합물의 조성 : 실시예 4에 따라 제조된 크롬-디카복실레이트 착물 탄닝 물질 750부 및 백운석 151부.

실시예 13

웨트 블루즈(wet blues) 500kg(분할 두께 1.5)을 55℃에서 200% 물과 산화크롬 함량이 19.7%인 실시예 5에 기술된 탄닝 혼합물 2.5%(분할 중량 기준)를 사용하여 탄닝 드럼(직경 2.5m, 폭 2m, 회전속도 12r. p. m)에서 90분간 텀블링한 후, 자동 스위치 메카니즘을 통해 매시간 마다 5분간 밤새도록 순환시킨다. 크롬 재탄닝액은 pH 값이 4.6이며 1ℓ당 Cr₂O₃의 함량은 0.1g이다. 갑피 가죽을 제조하기 위해 통상의 방법으로 가죽을 가공한다. 매우 균일하게 염색되고, 그레인-안정한 갑피 가죽이 수득된다.

실시예 14

실시예 9에서와 같이 예비 처리된 쇠가죽(3.5mm로 스키빙됨) 100부를 하기 탄닝 혼합물 6.75부를 사용하여 산 세척용액에서 탄닝 처리한다 : 실시예 1에 따라 제조된 크롬-디카복실레이트 착물 탄닝 물질 500부 및 백운석 101부. Cr₂O₃함량 : 20%

12시간 동안 텀블링한 후, 최종 온도는 42℃이고 최종 pH 값은 4.1이다. 잔류액 1ℓ당 Cr₂O₃함량은 0.9g이다.

Claims (7)

1. 염기성 황산크롬(Ⅲ)과 지방족 C₄-C₆디카복실산 또는 이의 염과의 반응 생성물을 포함하는 탄닝제를 사용하여 산 세척된 가죽을 크롬 탄닝시키는 방법에 있어서, 반응 생성물이 염기성 황산크롬(Ⅲ)과 염기성 황산크롬의 산화크롬 몰당 0.2 내지 0.8몰의 지방족 디카복실산을 반응시킨 다음, 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염을 사용하여 이론적 염기도를 0 내지 50%로 조절함으로써 수용액 형태로 제조되며, 당해 반응 생성물은, 가죽 중량을 기준으로 하여, 산화크롬 함량이 5% 이상인 수용액 형태 또는 산화크롬 함량이 0.9 내지 1.5%인 분말 형태로 가죽 산 세척액(여기서, 산 세척액 용적은 가죽 중량을 기준으로 하여 100% 미만이여, 최종 pH 값은 4.0 이상이고, 최종 온도는 40℃ 이상이다)에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응 생성물이 분무-건조된 생성물 형태로 가죽 산 세척액에 첨가되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응 생성물이 산-결합제와 혼합된, 분무-건조된 형태인 방법.
4. 제3항에 있어서, 산-결합제가 백운석을 포함하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 산-결합제가 저반응성 산화마그네슘을 포함하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 반응 생성물이 염기성 황산크롬(Ⅲ)과 지방족 디카복실산을 30 내지 180분에 걸쳐 50 내지 100℃로 가열하고, 이어서 이론적 염기도를 0 내지 50%로 조절함으로써 수용액 형태로 제조되는 방법.
7. 제1항에 있어서, C₄-C₆디카복실산이 글루타르산, 석신산 및 아디프산의 공업용 혼합물을 포함하는 방법.