<B>Verfahren zum Gerben von Häuten</B> und <B>Fellen</B> Es ist bekannt, daft') beim Zusammengeben Von wäl;)rigen Lösungen wasserlöslicher, kat- ioniseher, stickstoffhaltiger Harze mit wä.ss- rigen Lösungen von Salzen polymerer Säuren praktisch unlöslielie neutrale, salzartige Ver bindungen ausfallen.
Diese salzartigen Ver- bindungen sind unempfindlich gegenüber ver- (lünnten Säuren und Alkalien.
,s hat sich nun gezeigt, dass derartige un lösliche Verbindungen in die Haut. von Häu ten und Fellen gebracht werden können, wo durch ein Gerbeffekt erreicht wird.
Zu diesem Zweck werden die Häute und Felle zunächst mit einer wässrigen Lösung eines wasserlös liehen, kationischen Harzes und anschliessend iin gleichen oder getrennten Bad finit einem wasserlöslichen Salz einer polymeren Säure, insbesondere mit einem Alkalisalz, behandelt. Die Behandlung kann auch in umgekehrter Reihenfolie geschehen.
Arbeitet man im glei chen Bad, so muss, um starke Fällungen ausserhalb der Haut zit vermeiden, darauf ge- aclit.et erden, dass die eine Komponente weit.- ;eliend von der Haut aufgenommen ist, bevor die andere Komponente langsam in Anteilen zugesetzt wird.
Die Aufnahme der Salze polt' merer Säuren < lui-eli die Haut kann durch pH-Erniedrigung auf pH <B>3,5-4,5</B> verbessert werden.
Zitsätzlieli können auch andere bekannte Gerbinittel, wie z. B. Formaldehyd, pflanz- liehe, synthetische und mineralische Gerb stoffe, wie z. B. Chrom-, Aluminium- und Zir- konsalze, insbesondere zur Füllung von Chromledern, sowie auch Fettgerbstoffe ver wendet werden, wie Tran, Alkylsulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylbenzolsulfonate und entspre chende Sulfochloride. Die Alkylsulfate,
Alkyl- benzolsulfonate können auch neben den Sal zen der polymeren Säuren im gleichen Ar beitsgang mitverwendet werden, wodurch be sonders geschmeidige Leder erhalten werden.
Wendet man das erfindungsgemässe Ver fahren gegebenenfalls unter Zusatz von gerin gen Mengen anderer Gerbstoffe an, gelangt man zu technisch einwandfreien, hochwerti gen Ledern. Im Falle der '.#Zachbehandlung von mineralgegerbten Ledern erhält man ver besserte Wasserfestigkeit und gute Fülle der Leder. Da die eingelagerten Salze gegen ver dünnte Säuren und Alkalien beständig sind, wird das Leder unempfindlich gegen Schweiss. Die Gerbung kann ausserdem durch saure oder alkalische Mittel nicht rückgängig ge macht werden.
Unter wasserlöslichen Salzen polymerer Säuren werden insbesondere die Alkalisalze der polymeren Kieselsäuren, die Alkalisalze der polymeren Phosphorsäuren sowie die Al kalisalze polymerer Acryl- und Methacrylsäu- ren verstanden. In entsprechender Weise sind die Ainmonsalze oder Salze organischer Basen verwendbar, >unter kationischen Harzen versteht man insbesondere solche, die im Molekül eine oder mehrere basische Gruppen enthalten, die das Gesamtmolekül als solches oder in Form seiner Salze wasserlöslich machen. Derartige Harze sind bekannt. Zu ihrer Herstellung -werden z.
B. Amino- oder Iminogruppen enthaltende organische Stickstoffverbindungen mit. Oxo- verbindungen umgesetzt. Mit Oxoverbindun- ,-gen kondensationsfähige organische Stick stoffverbindungen sind beispielsweise Harn stoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Cyanamid, GTuanidin, Alkylguanidine, Di- cyandiamid, Dicyandiamidin,
Guanamin, Am- melin, Ammelid, Melamin. Als Oxoverbindun- gen kommen neben Formaldehyd und Acet- aldehyd bzw. entsprechenden aldehydabgeben- den Verbindungen Aerolein, Furfurol, Me- thylätliylketon und dergleichen in Betracht. Die so erhaltenen Harze haben z.
T. bereits als solche kationisehen Charakter und können mit entsprechenden anorganischen oder orga nischen Säuren in wasserlösliche Salze über führt werden. Man kann ihnen aber auch einen verstärkten kationischen Charakter ver leihen, indem man weitere basische Kompo nenten einkondensiert, z. B. Polyamine, wie Polyalkylenpolyamine, z. B. Triäthylentetra- min, Tetraäthylenpentamin, Oxyalkylamine, wie z.
B. Dimethylaminoäthanol, Diäthanol- amin, Oxazolidine, Polyphenyldiguanide. Ne ben den genannten Harzen kommen auch an dere bekannte wasserlösliche kationische Harze in Betracht.
Verendet man als Salz einer polymeren anorganischen Säure Wasserglaslösungen, so eignen sich vorzugsweise Wassergläser mit einem kleinen Na20: Si0z Verhältnis, z. B. 1:3,8. Die stark alkalischen Wasserglaslösun- gen werden, bevor sie mit der Haut oder dem bereits vorgegerbten Leder in Berührung kommen, zweckmässig mit 8-10 o/oiger Essig säure langsam auf einen pH-Wert von 3,5--4.5 eingestellt. Dabei soll die Konzentration der Behandlungsbäder an Wasserglas zweckmässig nicht über eine 2-3 o/oige Lösung steigen.
Je nach der Stärke des Hautmaterials benötigt man zur Vorbehandlung mit Wasserglas eine Laufzeit von 1-4 Stunden. Im gleichen oder im getrennten Bad kann anschliessend die 3 bis 10 o/oige Lösung der kationisehen Harze langsam eingearbeitet werden.
Eine schnellere und bessere Durchgerbung erhält man, wenn die Reihenfolge der be schriebenen Arbeitsgänge umgekehrt erfolgt, das heisst, wenn man nach der Harzv orbe- handlung von Fellen, Häuten, die bereits vor gegerbt sein können, die Behandlung mit sauren Wasserglaslösungen im Bleiehen oder getrennten Bad, wie vorbesehrieben, durch führt.
Benötigt werden 1-10 0/0, vorzugsweise ?-3 % Wasserglas und 2-10 %, vorzu;-s- weise 4-6 % wasserlösliche kationisehe Harze, auf das Hautgewicht bezogen. Das technisch günstigste Verhältnis von Wasserglas:kat.ioni- schem Harz ist 1:1 bis 1: 3, vorzugsweise 1: \?.
Für die Herstellung von weissen Ledern kann eine Chromvor- oder Chromnachgerbung (0,5-l o/o Crz03 - handelsüblicher Chrom gerbstoff) angewendet werden. Bei der Fül lung und Imprägnierung bereits chromge gerbter Leder können auch geringere Mengen an Harz und Wasserglas verwendet werden.
erden anstelle des Wasserglases poly mere Phosphate zur Kombinat.ionsgerbung finit wasserlöslichen, kationisehen Harzen ver wendet, so kann man in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, arbeiten. Da die poly meren Phosphate, wie z.
B. Hexameta.phos- phat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetra- polyphosphat, von vornherein in stabiler Form neutral oder schwach sauer vorliegen können, entfällt die pH-Einstellung mit Essig- säure, wie sie bei den stark alkalischen Was serglaslösungen im allgemeinen notwendig ist.
Hierdurch gestaltet sieh die Anwendung der Kombinationsgerbung einfacher. Auch die Konzentration ist weniger von Einfluss auf die Stabilität und das Eindringungsvermögen von Polyphosphatlösungen in Haut und Leder.
Benötigt. werden '3r10 0/0, vorzugsweise 4-5 % Polyphosphate und 2--12 %, vorzuäs- weise 6-8 % der wasserlöslichen kationischen sliekstofflialtigenKondensationsprodukte,
vor- beschriebener Art für die Alleingerbung. Bei Isombinationsgerbungen mit andern bekann ren Gerbstoffen sowie bei der Füllgerbung chromgegerbter Leder kann die notwendige Menge beider Komponenten in etwa gleichem Verhältnis entsprechend herabgesetzt. werden.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Blössengewicht. Beispiele 1. Füllgerbung chromgegerbter Leder. Normal chromgegerbtes Rindleder wird ohne Neutralisation nach geringem Spülen mit etwa 2 0io Wasserglas (Na20 : Si02 wie 1 : 3,8) in '',5 0/aiger wässriger Lösung, die mit 10 0/aiger Essigsäure vorher auf einen pH-Wert von .I-4,5 eingestellt wurde, etwa 1-2 Stunden vorbehandelt.
Anschliessend erfolgt in gleichem Bad innerhalb etwa 1. Stunde ein langsamer und anteiliger Zusatz von .1% eines kationischen Kondensationsproduktes, hergestellt aus:
EMI0003.0024
<B>0,5</B> <SEP> 1lol <SEP> Dicy <SEP> andiam.id <SEP> in <SEP> 10 <SEP> % <SEP> iger
<tb> 0,5 <SEP> Mol <SEP> Guanidinhy <SEP> droehlorid
<tb> Lösung
<tb> ' <SEP> lol <SEP> Formaldehyd Arbeitet man in getrennten Bädern, so benötigt man für die Harznachgerbung etwa 100 % Flotte.
Bei dieser (Terbung kann auch zunächst die Behandlung mit vorstehendem kationi- :.ehern Kondensationsprodukt und anschlie ssend die Wasserglasbehandlung in folgender Weise vorgenommen werden:
Man behandelt mit 100 % Wasser von 20 C 4 % des obigen kationischen Konden- sationsproduktes während 1.-2 Stunden.
In einem neuen Bad wird mit 250 0/a Wasser von 20 C 2 0/a Wasserglas behandelt. (Vor dem Einbringen der harzvor- g@egerbten Felle ist dieses Bad mit 10 %iger hssigsäure auf pH 4---1,5 einzustellen.) Die weitere Laufzeit beträgt 1. Stunde. Die auf diese Weise hergestellten Leder werden etwa 24 Stunden über dem Bock ge lagert, gespült und in üblicher Weise fertig gestellt.
Man erhält gut gefüllte Leder.
Herstellung von weissen Ledern. Schafblössen werden nach der Entkalkung und Beize mit 100 % Wasser von 20 C 4-5 % des im Beispiel 1 beschriebenen wasserlöslichen stickstoffhalti gen Kondensationsproduktes oder mit der gleichen Menge eines Konden- sates aus 1 Mol Melamin und 3 <RTI
ID="0003.0077"> Mol Formalde- h-\rd etwa 2 Stunden vorbehandelt.
Die vorbehandelten Felle werden in einem neuen Bad zunächst mit etwa 1001/o Wasser eingebracht, worauf bei laufendem Gerbfass die mit Essigsäure auf pH 4-4,5 eingestellte Lösung von 2-2,
5 % Wasserglas in etwa 150 % Wässer langsam zugegeben wird. Die weitere Laufzeit beträgt etwa 1-11/2 Stunde.
Die Leder werden aus der Gerbung genom men, 24 Stunden gelagert, kurz gespült, ge- lickert und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält weisse Leder, die sich für leichte Oberleder und Portefeuilleleder eignen.
Man kann nach der Harz-Wasserglas-Ger- bung auch zusätzlich eine leichte Chromnach- gerbung mit 4,5-1% Cr203 in üblicher Weise anwenden. Man erhält j e nach der angewen deten Chrommenge weisse bzw. hellfarbige Leder.
3. Herstellung von weissen Ledern.
Normal geäscherte, entkalkte und gebeizte Kalbsblössen werden mit 100 % Wasser von 20 C 3-5 0/a eines kationischen Kondensa tionsproduktes, bestehend aus 0,5 Mol Dicyandiamid 0,
5 Mol Guanidinhydrochlorid 3 Mol Formaldehyd oder 1 Mol Dicyandiamid 5 Mol Formaldehyd etwa 2 Stunden vorbehandelt. Nach dem Ablagern über -Nacht, erfolgt in einem neuen Bad die Behandlung mit 100 % Wasser 6-10 % Hexametaphosphat.
Die Laufzeit beträgt. etwa ? Stunden. Anschliessend erfolgt in gleichem oder ge trenntem Bad eine Nachbehandlung mit 3 bis 5 /o eines der vorstehend genannten kationi- schen, stickstoffhaltigen Kondensationspro dukte, 1:1-0 verdünnt. Arbeitet man im glei chen Bad, so muss die Zugabe des kationisehen Harzes innerhalb etwa 1 Stunde erfolgen. Nach der Gerbung erfolgt das übliche Ab- iagern der Leder, kurzes Spülen, Lickern und die übliche Fertigstellung.
Man erhält weisse, oberlederartige Leder, die auch für Nubuk- leder geeignet sind.
Kombiniertes Gerbverfahren in Verbin dung mit der Chromgerbung.
Entkälkte und gebeizte Kalb- oder Ziegen blössen werden gepickelt mit <B>1001</B> /o Wasser von 20 C 6 % Kochsalz 0,F> /o Schwefelsäure.
Nach 10minütiger Laufzeit werden 2-3) % des gemäss Beispiel 1 verwende- ten kationisehen Harzes zuge setzt.
Nach einer weiteren Laufzeit. von etwa. 1,5 Stunden wird in einem neuen Bad gegerbt, mit SO 1/o Wasser von 20 C 3 % Kochsalz <I>0,5</I> oio CrzO. (handelsüblicher Chrom gerbstoff).
Die Laufzeit beträgt. etwa 3 Stunden ohne abzustumpfen.
Die Leder werden herausgenommen, über Nacht, auf dem Bock gelagert. und nachbehan delt mit 100 % Wasser von 20 C 3-5 % Hexametaphosphat. Die Laufzeit beträgt 1 Stunde. Anschliessend erfolgt in gleichem oder ge trenntem Bad eine Nachbehandlung mit 3 o/a des gleichen. kationischen Har zes wie bereits beschrieben.
Nach kurzem Ablagern und Spülen wer den die Leder in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält. ein für Oberleder geeignetes Leder.
5. Füllgerbung chromgegerbter Leder. Chromgegerbte Leder werden neutralisiert und nachbehandelt finit.
1.00 % Wasser 3--1= /o Hexametaphosphat.
Die Laufzeit beträgt etwa 1.,5 Stunden. In einem neuen Bad werden die Leder nachgegerbt mit 100 % Wasser 4-6 0/n eines kationaktiven wasserlösli- ehen Harzes, bestehend aus 7Mol Guanvlharnstoffhvdroehlorid 5,31#Zol Forinaldehvd.
<B> Processes for tanning hides </B> and <B> pelts </B> It is known that when woody solutions of water-soluble, cationic, nitrogen-containing resins are combined with aqueous ones Solutions of salts of polymeric acids practically insoluble neutral, salt-like compounds precipitate.
These salt-like compounds are insensitive to dilute acids and alkalis.
, s has now been shown that such insoluble compounds enter the skin. can be brought from hides and skins, where a tanning effect is achieved.
For this purpose, the hides and skins are first treated with an aqueous solution of a water-soluble, cationic resin and then in the same or separate bath finely with a water-soluble salt of a polymeric acid, in particular with an alkali salt. The treatment can also be done in reverse series foil.
If you are working in the same bath, in order to avoid strong precipitation outside the skin, it must be ensured that one component is widely absorbed by the skin before the other component is slowly added in parts becomes.
The uptake of the salts pounds of acids <lui-eli the skin can be improved by lowering the pH to pH <B> 3.5-4.5 </B>.
Zitsätzlieli can also use other known tanning agents, such as. B. formaldehyde, vegetable borrowed, synthetic and mineral tanning materials such. B. chromium, aluminum and zirconium salts, especially for filling chrome leathers, as well as fatty tanning agents are used, such as oil, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates and corresponding sulfochlorides. The alkyl sulfates,
In addition to the salts of the polymeric acids, alkyl benzenesulfonates can also be used in the same work step, which results in particularly supple leathers.
If the inventive method is used, if appropriate with the addition of small amounts of other tanning agents, technically perfect, high-quality leathers are obtained. In the case of the '. # Zach treatment of mineral-tanned leathers, improved water resistance and good body of the leather are obtained. Since the stored salts are resistant to diluted acids and alkalis, the leather is insensitive to sweat. In addition, the tanning cannot be reversed by acidic or alkaline agents.
Water-soluble salts of polymeric acids are understood to mean, in particular, the alkali metal salts of polymeric silicas, the alkali metal salts of polymeric phosphoric acids and the alkali metal salts of polymeric acrylic and methacrylic acids. The ammonium salts or salts of organic bases can be used in a corresponding manner,> by cationic resins one understands in particular those which contain one or more basic groups in the molecule which make the entire molecule as such or in the form of its salts water-soluble. Such resins are known. For their production z.
B. amino or imino groups containing organic nitrogen compounds. Oxo compounds implemented. Organic nitrogen compounds capable of condensation with oxo compounds are, for example, urea, thiourea, methylenediurea, cyanamide, GTuanidine, alkylguanidines, dicyandiamide, dicyandiamidine,
Guanamine, ammeline, ammelide, melamine. In addition to formaldehyde and acetaldehyde or corresponding aldehyde-releasing compounds, aerolein, furfurol, methyl ethyl ketone and the like come into consideration as oxo compounds. The resins thus obtained have e.g.
T. already as such a cationic character and can be converted into water-soluble salts with appropriate inorganic or organic acids. But you can also give them an enhanced cationic character by condensing further basic components, eg. B. polyamines, such as polyalkylenepolyamines, e.g. B. triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, oxyalkylamines, such as.
B. dimethylaminoethanol, diethanolamine, oxazolidines, polyphenyl diguanides. In addition to the resins mentioned, other known water-soluble cationic resins are also suitable.
If water glass solutions are used as the salt of a polymeric inorganic acid, water glasses with a small Na 2 O: SiO 2 ratio, e.g. B. 1: 3.8. Before coming into contact with the skin or the leather that has already been tanned, the strongly alkaline waterglass solutions are expediently slowly adjusted to a pH value of 3.5-4.5 with 8-10% acetic acid. The concentration of waterglass in the treatment baths should not exceed a 2-3% solution.
Depending on the thickness of the skin material, a running time of 1-4 hours is required for pretreatment with water glass. The 3 to 10% solution of the cationic resins can then be slowly incorporated in the same or in a separate bath.
Faster and better thorough tanning is obtained if the sequence of the operations described is reversed, that is, if after the resin pre-treatment of pelts, hides, which may have already been tanned, the treatment with acidic waterglass solutions in lead or separate Bad, as prescribed, runs through.
1-10%, preferably? -3% water glass and 2-10%, preferably 4-6% water-soluble cationic resins, based on the skin weight, are required. The technically most favorable ratio of water glass: cat.ionic resin is 1: 1 to 1: 3, preferably 1: \ ?.
Chrome pretanning or chrome retanning (0.5 l o / o Crz03 - commercially available chrome tanning agent) can be used for the production of white leather. When filling and impregnating leather that has already been chrome-tanned, smaller amounts of resin and water glass can also be used.
If, instead of the water glass, polymer phosphates are used for combination tanning, finite water-soluble, cationic resins can be used in a manner similar to that described above. Since the poly mer phosphates such.
B. hexameta.phosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetrapolyphosphate, can be present from the outset in a stable neutral or weakly acidic form, the pH adjustment with acetic acid, as is generally necessary for strongly alkaline waterglass solutions, is not required.
This makes it easier to use combination tanning. The concentration also has less of an influence on the stability and the penetration capacity of polyphosphate solutions in skin and leather.
Required. 10%, preferably 4-5% polyphosphates and 2--12%, preferably 6-8% of the water-soluble, cationic, liquid-containing condensation products,
of the type described for single tanning. In iscombination tanning with other known tanning agents and in full-tanning chrome-tanned leather, the required amount of both components can be reduced in approximately the same ratio. will.
In the following examples, the percentages relate to the pelt weight. Examples 1. Fill-tanning of chrome-tanned leather. Normally chrome-tanned cowhide is without neutralization after a little rinsing with about 2 0io water glass (Na 2 O: Si0 2 as 1: 3.8) in a 5 0 / aiger aqueous solution, which with 10 0 / aiger acetic acid beforehand to a pH value of .I-4.5 has been set, pretreated for about 1-2 hours.
This is followed by a slow and proportional addition of .1% of a cationic condensation product made from:
EMI0003.0024
<B> 0.5 </B> <SEP> 1lol <SEP> Dicy <SEP> andiam.id <SEP> in <SEP> 10 <SEP>% <SEP> iger
<tb> 0.5 <SEP> mol <SEP> guanidinhy <SEP> droehlorid
<tb> solution
<tb> '<SEP> lol <SEP> formaldehyde If you work in separate baths, about 100% liquor is required for the resin retanning.
In this case, the treatment with the above cationic condensation product and then the water glass treatment can also be carried out in the following way:
It is treated with 100% water at 20 ° C. 4% of the above cationic condensation product for 1-2 hours.
In a new bath, water glass is treated with 250 0 / a water of 20 C 2 0 / a. (Before bringing in the resin-tanned skins, this bath must be adjusted to pH 4 - 1.5 with 10% acetic acid.) The further running time is 1 hour. The leathers produced in this way are stored for about 24 hours over the trestle, rinsed and finished in the usual way.
Well-filled leathers are obtained.
Production of white leather. After decalcification and pickling, sheep pelts are treated with 100% water at 20 ° C. 4-5% of the water-soluble nitrogen-containing condensation product described in Example 1 or with the same amount of a condensate composed of 1 mol of melamine and 3 <RTI
ID = "0003.0077"> mole of formaldehyde is pretreated for about 2 hours.
The pretreated skins are first placed in a new bath with about 1001 / o water, whereupon the solution of 2-2, adjusted with acetic acid to pH 4-4.5, with the tanning drum running.
5% water glass in about 150% water is slowly added. The further running time is about 1-11 / 2 hours.
The leathers are removed from tanning, stored for 24 hours, briefly rinsed, licked and finished in the usual way. White leathers are obtained which are suitable for light upper leathers and portfolio leathers.
After the resin-waterglass tanning, a slight chrome retanning with 4.5-1% Cr203 can also be used in the usual way. Depending on the amount of chrome used, white or light-colored leather is obtained.
3. Manufacture of white leather.
Normally ashing, decalcified and pickled veal pelts are treated with 100% water at 20 C 3-5 0 / a of a cationic condensation product, consisting of 0.5 mol of dicyandiamide 0,
5 mol guanidine hydrochloride 3 mol formaldehyde or 1 mol dicyandiamide 5 mol formaldehyde pretreated for about 2 hours. After overnight storage, treatment with 100% water 6-10% hexametaphosphate takes place in a new bath.
The term is. approximately ? Hours. This is followed by an aftertreatment with 3 to 5 / o of one of the abovementioned cationic, nitrogen-containing condensation products, diluted 1: 1-0, in the same or a separate bath. If you work in the same bath, the cationic resin must be added within about 1 hour. After tanning, the leather is usually deposited, briefly rinsed, licked and the usual finish.
White, upper leather-like leathers are obtained which are also suitable for nubuck leather.
Combined tanning process in connection with chrome tanning.
Limed and pickled veal or goat pelts are peeled with <B> 1001 </B> / o water with 20 C 6% table salt 0, F> / o sulfuric acid.
After a running time of 10 minutes, 2-3% of the cationic resin used according to Example 1 is added.
After another term. about. Tanning is carried out for 1.5 hours in a new bath with SO 1 / o water at 20 C 3% table salt <I> 0.5 </I> oio CrzO. (commercially available chrome tanning agent).
The term is. about 3 hours without dulling.
The leathers are removed and stored on the trestle overnight. and aftertreated with 100% water of 20 C 3-5% hexametaphosphate. The running time is 1 hour. This is followed by an aftertreatment with 3 o / a of the same in the same or a separate bath. cationic resin as already described.
After a short period of storage and rinsing, the leather is finished in the usual way. You get. a leather suitable for upper leather.
5. Filling tanning of chrome-tanned leather. Chrome-tanned leather is neutralized and finitely treated.
1.00% water 3--1 = / o hexametaphosphate.
The running time is about 1.5 hours. In a new bath, the leathers are retanned with 100% water 4-6% of a cation-active water-soluble resin, consisting of 7 mol guanvilurea hydrochloride 5.31% forinaldehyde.