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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 19. Juni 1954 Bekanntgiemacht am 13. September 1956Date of registration: June 19, 1954. Announced on September 13, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es wurde gefunden, daß man mit Harzgerbstoffen ausgezeichnete Gerbeffekte, insbesondere eine hervorragende Bindung in der Haut sowie im Leder erreicht, wenn man diese mit wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus kationischen und anionischen Harzen imprägniert. Man kann also beispielsweise zunächst mit kationischen Harzen vorbehandeln und mit anionischen Harzen nachbehandeln und umgekehrt mit anionischen Harzen vorbehandeln und mit kationischen Harzen nachbehandeln. Man erhält auf diese Weise selbst bei alleiniger Gerbung mit Harzgerbstoffen Leder, die sich insbesondere durch Fülle und Griff sowie auch im Narbenbild auszeichnen, wie sie in der j gleichen Art durch Nachbehandlung mit mineralisehen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbstoffen oder mit Fettgerbstoffen nicht erzielt werden können.It has been found that with resin tanning agents excellent tanning effects, in particular an excellent bond in the skin as well as in the leather is achieved if you use them with water-soluble Impregnated condensation products from cationic and anionic resins. One can So, for example, pretreat first with cationic resins and with anionic resins post-treat and vice versa pretreat with anionic resins and with cationic resins post-treatment. In this way, leather is obtained even when tanning with resin tanning agents alone which are characterized in particular by fullness and grip as well as in the grain pattern, as they are in the j of the same type through post-treatment with mineral, vegetable or synthetic tanning agents or cannot be achieved with fatty tanning agents.

Die Weichheit und Elastizität der eingelagerten Kondensationsprodukte und damit die Geschmeidigkeit der erhaltenen Leder kann man überdies dadurch variieren, daß man gemeinsam oder nach der Vorbehandlung mit kationischen Harzen eine Behandlung mit kationaktiven Fettstoffen einschaltet, worauf dann die Behandlung mit den anionischen Harzen durchgeführt wird. Man kann den Gerbvorgang auch umgekehrt vornehmen, d. h. mit der Behandlung mit anionischen Harzen be-The softness and elasticity of the stored condensation products and thus the suppleness the leather obtained can also be varied by working together or after the pretreatment with cationic resins switches on a treatment with cationic fatty substances, whereupon the treatment with the anionic resins is carried out. One can reverse the tanning process, d. H. treated with anionic resins

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ginnen, muß dann allerdings zur Zwischenbehandlung anionaktive Fettstoffe verwenden. Auf diese Weise kann man die Weichheit und Geschmeidigkeit der Leder in weiten Grenzen zwischen Be-S kleidungsleder- und Oberledercharakter variieren. Unter anionischen Harzen versteht man solche, die im Molekül eine oder mehrere saure, salzbildende Gruppen enthalten, die das Gesamtmolekül als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslichstart, but then must use anion-active fatty substances for intermediate treatment. To this Way one can determine the softness and suppleness of the leather within wide limits between Be-S clothing leather and upper leather character vary. Anionic resins are understood to be those which contain one or more acidic, salt-forming groups in the molecule that make up the entire molecule water-soluble as such or in the form of their salts

ίο machen. Derartige Harze sind bekannt; man erhält sie beispielsweise dadurch, daß man in Kondensationsprodukte aus Amino- oder Iminogruppen enthaltenden kondensationsfähigen organischen Stickstoffverbindungen und Oxoverbindungen Verbindungen mit sauren, wasserlöslich machenden Resten einkondensiert. Mit Oxoverbindungen kondensationsfällige organische Stickstoffverbindungen sind beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Cyanamid, Guanidin, Alkylguanidine, Dicyandiamid, Dicyandiamidin oder Melamin. Als Oxoverbindungen kommen neben Formaldehyd und Acetaldehyd bzw. entsprechenden, Aldehyd abgebenden Verbindungen Acrolein, Furfurol, Methyläthylketon u. dgl. in Betracht. Zur Gewinnung ,anionischer Harze setzt man diesen Ausgangsstoffen ^ bei der Kondensation Verbindungen mit sauren, salzbildenden Gruppen zu, wie Alkalisulfite oder -bisulfite, Aminocarbonsäuren, wie Arninoessigsäure, Aminoalkylsulfonsäuren, wieTaurin, Aminoarylsulfonsäuren, wie Sulfanilsäure, Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Oxysulfonsäuren, wie' Isäthionsäure, Formaldehydsulfoxylsäure oder deren Salze. Als salzbildende Basen kommen hauptsächlich die Alkalien, Ammoniak,oder organischen Basen in Betracht.ίο do. Such resins are known; you get they, for example, in that one in condensation products of amino or imino groups containing condensable organic nitrogen compounds and oxo compounds condensed with acidic, water-solubilizing residues. Condensation susceptible with oxo compounds organic nitrogen compounds are, for example, urea, thiourea, methylenediurea, Cyanamide, guanidine, alkylguanidines, dicyandiamide, dicyandiamidine or melamine. In addition to formaldehyde and acetaldehyde or corresponding aldehyde-releasing compounds, oxo compounds are used Compounds acrolein, furfural, methyl ethyl ketone and the like. To obtain, anionic Resins are used to these starting materials ^ in the condensation, compounds with acidic, salt-forming groups, such as alkali sulfites or bisulfites, aminocarboxylic acids, such as aminoacetic acid, Aminoalkylsulfonic acids, such as taurine, aminoarylsulfonic acids, such as sulfanilic acid, oxycarboxylic acids, such as lactic acid, oxysulfonic acids, such as isethionic acid, formaldehyde sulfoxylic acid or their salts. The main salt-forming bases are alkalis, ammonia, or organic Bases into consideration.

Unter kanonischen Harzen versteht man solche, die im Molekül eine oder mehrere basische Gruppen enthalten, die das Gesamtmolekül als solches oder in Form seiner Salze wasserlöslich machen. Derartige Harze sind bekannt; bei ihrer Herstellung werden die gleichen, Amino- oder Iminogruppen enthaltenden, kondensationsfähigen organischen Stickstoffverbindungen bzw. die gleichen Oxoverbindungen wie bei der Herstellung der anionischen Harze als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Harze haben zum Teil als solche kationischen Charakter. Man kann ihnen aber auch zusätzlich kationischen Charakter verleihen, indem man weitere basische Komponenten einkondensiert, z. B.Canonical resins are understood to be those which have one or more basic groups in the molecule which make the entire molecule as such or in the form of its salts water-soluble. Such Resins are known; in their preparation are the same, amino or imino groups containing, condensable organic nitrogen compounds or the same oxo compounds as used as the starting material in the manufacture of the anionic resins. This Some resins as such have a cationic character. But you can also use them in addition give cationic character by condensing further basic components, e.g. B.

Ammonsalze, Polyamirioverbindungen, z. B. PoIyalkylenpolyamine, wie . Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, Oxyälkylamine, wie Dimethylaminoäthanol und Diäthanolamin, Oxazolidine oder Polyphenylbiguanide. Als bekannte kationische Harze kann man beispielsweise verwenden Kondensationsharze aus Harnstoff, Dicyandiamid oder Melamin und Oxoverbindungen', wie Formaldehyd bzw. deren wasserlösliche Salze mit organischen öder anorganischen Säuren.Ammonium salts, polyamino compounds, e.g. B. Polyalkylenepolyamines, how . Triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, oxyälkylamines, such as dimethylaminoethanol and diethanolamine, oxazolidines or polyphenyl biguanides. As known cationic Resins can be used, for example, condensation resins made from urea, dicyandiamide or melamine and oxo compounds, such as formaldehyde or their water-soluble salts with organic compounds or inorganic acids.

Die vorgenannten anionischen und kationischen Harze können sowohl'in Form ihrer Vorkondensate als auch in Form ihrer Endkondensate angewendet werden, soweit sie' noch' wässerlöslich sind, was im wesentlichen- von,..der angewendeten ;Gerbmethode v;j und von den' angestrebten Gerbeffekten abhängig sein wird. , _: 1The aforementioned anionic and cationic resins can be used both in the form of their precondensates and in the form of their final condensates, provided that they are ' still' water-soluble, which is essentially the result of, ... the tanning method used and the 'aimed at Will be dependent on tanning effects. , _: 1

An Stelle einer stufenweisen Anwendung kann man die anionischen und kätionischen Harze auch gleichzeitig zur Einwirkung bringen, und zwar z. B. in der Weise, daß man wäßrige Lösungen der aus beiden Komponenten,, gebildeten salzartigen Elektroneutralharze in die' Häute¹ und Felle einarbeitet. Sofern diese Elektroneutralharze wasserunlöslich sind, kann man sie durch Anwendung eines geringen Überschusses der anionischen oder kationischen Komponente in Lösung bringen. Als kationaktive bzw. anionaktive Fettstoffe kann man bei dem Verfahren bekannte, oberflächenaktive Stoffe.verwenden, insbesondere quaternäre Ammoniumsalze und' andere Oniümsalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, sulfonierte bzw. sulfitierte tierische und pflanzliche öle oder Fette, ; sowie unter gewissen Umständen auch elektroneutrale, oberflächenaktive Verbindungen, wie die bekannten Äthylenöxydänlageruhgsprodukte. 85'Instead of a step-by-step application, the anionic and cationic resins can also be brought into action at the same time, for example. B. in such a way that aqueous solutions of the salt-like electroneutral resins formed from the two components are ^{incorporated into the 'hides 1} and pelts. If these electroneutral resins are insoluble in water, they can be brought into solution by using a small excess of the anionic or cationic component. As cation-active or anion-active fatty substances, known surface-active substances can be used in the process, in particular quaternary ammonium salts and 'other onium salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfonated or sulfited animal and vegetable oils or fats; and under certain circumstances also electronically neutral, surface-active compounds, such as the known Äthylenöxydänlageruhgsprodukte. 85 '

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte führen bereits zu hervorragender Gerbwirkung. Man kann sie jedoch auch mit mineralischen, synthetischen oder' pflanzlichen Gerb- "" stoffen oder mit Fettgerbstoffen in Form einer Vor- oder Nachgerbung kombinieren, beispielsweise um eine größere Fülle des Leders zu erhalten. Dies eignet sich besonders bei der Chromgerbung. Behandelt man chromgegerbte Leder mit den' erfindungsgemäßen Harzgerbstoffen," erhält man vollere und feinnarbigere Leder, als wenn man mit den anionischen und kationischen Harzgerbstoffen allein arbeitet, und zwar selbst dann, wenn die Harzgerbung mit einer vegetabilischen oder synthetischen Gerbung kombiniert ist, wobei meistens grobnarbige Leder entstehen.
: Man erzielt in der Regel erfindungsgemäß dann die besten Ergebnisse, wenn man bei der Gerbung von Häuten und Fellen zunächst den kationischen Harzgerbstoff und anschließend den anionischen Harzgerbstoff anwendet. Benötigt werden dabei etwa 0,5 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 7%, kationische Harzgerbstoffe und 0,5 bis 5%, vorzugsweise ι bis 2°/o, anionische Harzgerbstoffe, bezogen auf das Blößengewicht. Bei Einsatz geringerer Mengen der Harzgerbstoffe, z. B. 1 bis 2^fl/o des kationischen Harzes und 0,5 bis 1 °/o des anionischen Harzes kann eine Chrömnachgerbung '·'■ in üblicher Weise mit etwa 1 bis¹ 1,5 <Vo Cr₂O₃ vorgenommen werden. Das Verfahren eignet-sich be- sonders auch zur Herstellung stark gefüllter Chromleder, deren abfällige Teile, z. B. Baüchteile, > Flamen, besonders gut aufgefüllt werden.The condensation products to be used according to the invention already lead to an excellent tanning effect. They can, however, also be combined with mineral, synthetic or 'vegetable tanning agents' or with fatty tanning agents in the form of pre- or retanning, for example in order to obtain greater fullness in the leather. This is particularly suitable for chrome tanning. If you treat chrome-tanned leather with the 'resin tanning agents according to the invention, "you get fuller and finer-grain leather than if you work with the anionic and cationic resin tanning agents alone, even if the resin tanning is combined with a vegetable or synthetic tanning process, mostly coarse-grained ones Leather is created.
: As a rule, according to the invention, the best results are achieved if, in the tanning of hides and skins, first the cationic resin tanning agent and then the anionic resin tanning agent are used. About 0.5 to 20%, preferably 5 to 7%, of cationic resin tanning agents and 0.5 to 5%, preferably 1 to 2%, of anionic resin tanning agents, based on the pelt weight, are required. When using smaller amounts of the resin tanning agents, z. , 1 to 2 ^fl / o of the cationic resin and 0.5 to 1 ° / o of the anionic resin is a Chrömnachgerbung '·' ■ ₃ can be carried out in a conventional manner with approximately 1 to ¹ 1.5 <Vo Cr ₂ O. The process is particularly suitable for the production of heavily filled chrome leather, the derogatory parts of which, e.g. B. abdominal parts,> Flemings, are particularly well filled.

Die Kondensationsharze lassen sich mit Vorteil verwenden für die Herstellung von Lederarten aus Spalten oder tierischen Häuten, wie Hirsch- und Rehfellen, Lamm-, Schaf-, Zickel- und Ziegenfellen]' Kalbfellen, Schweinehäuten, . Rindshäuten, und anderen Großviehhäuten, für die Gerbung von Pelzfellen: aller Art, wie Fohlen-, Lamm-, Kanin-,und Edelfellen, sowie .zur Gerbung: von'ReptilhäutenThe condensation resins can be used with advantage for the production of leather types Cracks or animal skins, such as deer and deer skins, lamb, sheep, kid and goat skins] ' Calfskins, pigskins,. Cattle hides, and other hides for large cattle, for tanning fur skins: of all kinds, such as foal, lamb, rabbit, and noble skins, as well as for tanning: of reptile hides

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und demgemäß auch zur Herstellung von Handschuhleder, Bekleidungsleder, Schuhoberleder, Velourleder, Leder für technische Zwecke;and accordingly also for the production of glove leather, clothing leather, shoe upper leather, suede, Leather for technical purposes;

Man kennt Gerbverfahren mit aromatischen Sulfonatgerbstoffen unter Zugabe von kationischen Harzen. Außerdem hat man schon chromgegerbte Leder mit aromatischen Sulfonatgerbstoffen und Methylolmelaminen zum Zwecke der Lichtbeständigkeit, behandelt. Diese Verfahren stellen aber ίο keine Gerbprozesse mit Harzgerbstoffen dar. Mit Hilfe der anionischen und kationischen Harzgerbstoffe erhaltene Leder zeichnen sich durch glatteren Narben, größere Reißfestigkeit und eine bessere ^:"' Wasserfestigkeit gegenüber den Ledern, die nach den bekannten Verfahren hergestellt sind, aus.Tanning processes with aromatic sulfonate tanning agents with the addition of cationic resins are known. In addition, chrome-tanned leather has already been treated with aromatic sulfonate tanning agents and methylol melamines for the purpose of light resistance. These methods, however ίο no tanning processes with resin tanning represents With the help of the anionic and cationic resin tanning leather obtained are characterized by smoother scars, greater tensile strength and ^better. "'Water resistance to the leathers made by the known methods, from.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Blößengewicht bzw. im Falle der Chromvorgerbung auf Falzgewicht.In the examples below, the percentages relate to the pelt weight or im Case of chrome pre-tanning on shaved weight.

. Beispieli. Example i

Herstellung von weißen, weichen, lichtbeständigen Ledern für Bekleidungszwecke (Handschuhleder)Production of white, soft, lightfast leathers for clothing purposes (glove leather)

Gebeizte Schaf- oder Ziegenblößen (p_H 7 bis 7,5) werden behandelt mit 50^/0 Wasser (20⁰), 4% eines kationischen Harzgerbstoffes aus 0,5 Mol Guanidinhydrochlorid, 0,5 Mol Dicyandiamid, 3 Mol Formaldehyd. Laufzeit: 3 Stunden.Pickled sheep or goat pelts (p _H 7 to 7.5) are treated with 50 ^ / 0 water (20 ^0), 4% of a cationic resin tanning of 0.5 mol guanidine hydrochloride, 0.5 mol of dicyandiamide, 3 moles of formaldehyde. Running time: 3 hours.

In gleicher Flotte erfolgt anschließend die Nach-Subsequent follow-up is carried out in the same fleet

behandlung mit etwa 1 % eines anionischen Harzgerbstoffes aus ι Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Natriumbisulfit (1 : 10 bis 1 : 15 mit Wasser verdünnt). Der anionische Harzgerbstoff wird in Lösung langsam innerhalb etwa ^ZU bis ι Stunde bei der Nachbehandlung zugesetzt. Weitere Laufzeit etwa 1 Stunde.treatment with about 1% of an anionic resin tanning agent from 1 mole of dicyandiamide, 3.5 mole of formaldehyde, 0.5 mole of sodium bisulfite (1:10 to 1:15 diluted with water). The anionic resin tanning agent is added slowly in solution within about ^Z U to ι hour during the aftertreatment. Further running time about 1 hour.

Die Felle werden herausgenommen, 1 bis 2 Tage auf dem Bock gelagert, gespült und mit 2 bis 4% eines lichtbeständigen Lickeröles gelickert. Man er-The skins are removed, stored on the trestle for 1 to 2 days, rinsed and treated with 2 to 4% of a lightfast leakage oil. Man

+0 hält ein weiches, weißes, lichtbeständiges Leder mit guter Fülle und geschmeidigem Griff.A soft, white, lightfast leather can keep up with +0 good body and smooth handle.

Eine weitere Verbesserung des Leders, insbesondere einen gewünschten bläulichen Ton der Lederfarbe, erreicht man, wenn das Leder anschließend im gleichen Bad mit Ameisensäure auf einen p_H-Wert von 4,2 bis 4,4 absäuert und mit 0,5 °/o Cr, O₃ (handelsüblicher Chromgerbstoff) im gleichen Bad nachgegerbt wird. Laufzeit etwa V2 bis ι Stunde. Aufarbeitung erfolgt wie üblich.A further improvement of the leather, in particular a desired bluish tone color leather, it is achieved when the leather and then absäuert in the same bath with formic acid to a _pH value 4.2 to 4.4 with 0.5 ° / o Cr , O ₃ (commercially available chrome tanning agent) is retanned in the same bath. Running time about V2 to ι hour. Work-up takes place as usual.

Example 2

Nach der Vorbehandlung mit dem im Beispiel 1 genannten kationischen Harzgerbstoff erfolgt in gleicher Flotte die Nachbehandlung mit 0,5 bis 1 %> eines kationaktiven, tierischen Lickeröles oder einem quaternären Ammoniumsalz, z. B. mit dem Umsetzungsprodukt aus Dodecylchloressigsäureester und Dimethylcyclohexylamin. Laufzeit:After pretreatment with the cationic resin tanning agent mentioned in Example 1, in the same liquor, the aftertreatment with 0.5 to 1%> a cationic, animal liquor oil or a quaternary ammonium salt, e.g. B. with the Reaction product of dodecylchloroacetic acid ester and dimethylcyclohexylamine. Duration:

45 Minuten.45 minutes.

Anschließend wird etwa i^fl/o des anionischen Harzgerbstoffes wie bei Beispiel 1 in gleicher Weise langsam eingearbeitet.Then about i ^f / o of the anionic resin tanning agent is slowly incorporated in the same way as in Example 1.

Je nach gewünschter Weichheit und Zügigkeit kann mit handelsüblichen Lickerölen nachgelickert. werden. : ■Depending on the desired softness and speed, it can be added with commercially available liquor oils. will. : ■

Example 3

Herstellung von weißen Oberledern :■Production of white upper leathers: ■

^: GebeizteKalb- oder Rindblößen (p_H 7 bis 7,5) werden gepickelt mit 100% Wasser, 6% Kochsalz, 1 °/o Kalialaun, 0,6 bis 0,8 %> Schwefelsäure (o,6°/oig)l ^: GebeizteKalb- or cattle pelts (p _H 7 to 7.5) are pickled with 100% water, 6% sodium chloride, 1 ° / o potassium alum, 0.6 to 0.8%> sulfuric acid (o, 6 ° / oig) l

Chromgerbung erfolgt im Pickelbad mit 0,5 bis ' 0,8 °/o Cr₂O₃ (handelsüblich 33% basischer Chromgerbstoff). Laufzeit: 4 Stunden ohne Abstumpfen.Chrome tanning is carried out in a pickle bath with 0.5 to 0.8 _{% Cr 2} O ₃ (33% basic chrome tanning agent is customary in the trade). Running time: 4 hours without dulling.

Harzgerburig erfolgt in neuem Bad mit 50% Wasser (20⁰), etwa 5% eines-anioriischeri Harzgerbstoffes aus ι Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd, 0,45 Mol Bisulfit. Laufzeit: 2 Stunden;Harzgerburig takes place in a new bath with 50% water (20 ⁰ ), about 5% of an anioriischeri resin tanning material from 1 mole of dicyandiamide, 3.5 moles of formaldehyde, 0.45 mole of bisulfite. Running time: 2 hours;

In das gleiche Bad werden anschließend langsam innerhalb 1 Stunde 1 bis 2,5% des kationischen Flarzgerbstoffes aus 1 Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol Formaldehyd zugesetzt. Weitere Laufzeit: ι Stunde.In the same bath, 1 to 2.5% of the cationic is then slowly added over the course of 1 hour Flat tanning agent from 1 mole of dicyandiamide and 4.5 moles of formaldehyde were added. Further term: ι hour.

Die Felle werden anschließend herausgenommen, etwa ι bis 2 Tage auf Bock gelagert, gespült und mit lichtbeständigen Fettungsmitteln in normaler Weise fertiggestellt.The skins are then removed, stored on a trestle for about ι to 2 days, rinsed and Finished with lightfast fatliquors in the normal way.

Beispiel 4 Herstellung einer FüllgerbungExample 4 Production of a filler tanning

Chromgegerbte Kalb- oder Randleder werden im nicht neutralisierten Zustand (p_H 3,8 bis 4) nachbehandelt mit 50% Wasser (20⁰), 5% eines anionischen Harzgerbstoffes aus 1 Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Bisulfit. Der Gerbstoff wird in Lösung in zwei bis drei Anteilen dem Behandlungsbad zugesetzt. Laufzeit: 2 Stunden.Chrome-tanned leather edge veal or be post-treated in the non-neutralized state (p _H, 3.8 to 4) with 50% water (20 ^0), 5% of an anionic resin tanning of 1 mol of dicyandiamide, 3.5 moles of formaldehyde, 0.5 moles of bisulfite . The tanning agent is added to the treatment bath in solution in two to three parts. Running time: 2 hours.

Anschließend werden dem gleichen Bad 1 bis 2,5% des kationischen Flarzgerbstoffes aus 0,5 Mol Guanidinhydrochlorid, 0,5 Mol Dicyandiamid, 3 Mol Formaldehyd in etwa 4- bis 5°/oiger Lösung langsam innerhalb Va bis ³A Stunde zugesetzt und anschließend 0,2 bis 0,5% Ammoniak zugegeben. Die Flotte wird am Schluß der Nachbehandlung völlig klar. Im Anschluß werden die Leder aus dem Bad genommen, neutralisiert, gespült, gefärbt, in üblicher Weise gefettet und zugerichtet. Man erhält feinnarbige Leder mit gutem Griff und hoher Fülle, besonders in den weicheren Teilen der Haut.Subsequently, 1 to 2.5% of the cationic tanning agent composed of 0.5 mol of guanidine hydrochloride, 0.5 mol of dicyandiamide, 3 mol of formaldehyde in about 4 to 5% solution are slowly ^{added to the same bath within va to 3} A hour and then 0.2-0.5% ammonia added. The liquor becomes completely clear at the end of the aftertreatment. The leathers are then taken out of the bath, neutralized, rinsed, dyed, greased and trimmed in the usual way. Fine-grain leather with a good grip and high body is obtained, especially in the softer parts of the skin.

Beispiel 5 Herstellung einer FüllgerbungExample 5 Production of a filler tanning

Chromgegerbte Kalb- und Rindleder werden in nicht neutralisiertem Zustand bei p_H 3,8 bis 4 nach dem Falzen nachbehandelt mit 50% Wasser (40⁰), 5% des anionischen Harzgerbstoffes aus 1 Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd, 0,475 Mol Bisulfit. Laufzeit: ¹A bis V2 Stunde.Chrome tanned cowhide veal and are in non-neutralized state at _pH 3.8 to 4 post-treated after folding with 50% water (40 ^0), 5% of the anionic resin tanning of 1 mol of dicyandiamide, 3.5 moles of formaldehyde, 0.475 mol bisulfite . Running time: ¹ A to 2 hours.

Anschließend wird die zum Färben benötigte Farbstoffmenge, etwa 0,8 bis 1,5% eines üblichen Lederfarbstoffes (bezogen auf das Falzgewicht), dem anionischen Harzgerbbad zugegeben. Weitere Laufzeit etwa 1V2 Stunden.Then the amount of dye required for dyeing, about 0.8 to 1.5% of a usual Leather dye (based on the shaved weight), added to the anionic resin tanning bath. Further Running time about 1 1/2 hours.

In das gleiche Bad werden anschließend 1 bis 2,5% des kationischen Flarzgerbstoffes aus 0,5 MolIn the same bath 1 to 2.5% of the cationic tanning agent from 0.5 mol

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Guanidinhydrochlorid, 0,5 Mol Dicyandiamid, 3 Mol Formaldehyd langsam in mehreren Anteilen innerhalb 1 Stunde zugegeben. Weitere Laufzeit etwa V2 Stunde.Guanidine hydrochloride, 0.5 mol dicyandiamide, 3 mol formaldehyde slowly in several portions added within 1 hour. Further running time is about two and a half hours.

Nunmehr wird mit 0,2 bis 0,5% Ammoniak (25%ig) abgestumpft und nach weiterer Laufzeit von etwa V2 Stunde gespült (p_H-Wert des Leders 5,5) und wie üblich gelickert, getrocknet und in normaler Weise fertiggestellt.Now (25%) is blunted and rinsed after further running time of about V2 hour _(pH-value of the leather 5.5) and as gelickert usual, dried and finished in the normal manner with 0.2 to 0.5% ammonia.

Claims

Claim:

Use of water-soluble condensation products from known cationic and anionic resins consisting of amino and / or imino groups organic nitrogen compounds and oxo compounds as well as in the case of the anionic ones Resins are obtained by further condensation of acidic, water-solubilizing residues, for tanning hides and skins, possibly in combination with mineral, vegetable, synthetic or fatty tanning agents.

Considered publications:

German patents No. 725 092, 825 7.32,

892817, 57O473-539 474> 562826, 587496, 716, 696 869, 702 575, 705 333, 877 759;
British Patent Nos. 560 494, 569 419,

569386; U.S. Patents Nos. 2,591,218, 2,599,142, 522 666, 2 621 102.