DEC0006148MA

DEC0006148MA -

Info

Publication number: DEC0006148MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 21. Juli 1952 Bekanntgeniacht am 8. Dezember 1955Registration date: July 21, 1952 Announced on December 8, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben 'von Häuten und Fellen unter Verwendung von in Wasser löslichen Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid und Formaldehyd.The invention relates to a method for tanning hides and skins using in Water-soluble condensation products from dicyandiamide and formaldehyde.

Die Herstellung von in Wasser löslichen Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid und: Formaldehyd in Gegenwart säurer Kondensationsmittel ist an sich bekannt. So wird z. B. in der deutschen Patentschrift 671 704 ein Verfahren beschrieben, bei dem Dicyandiamid und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart von Ammoniumchlorid kondensiert werden. Die dabei erhaltenen Kondensationsprodukte besitzen jedoch keine oder nur eine geringe Eiweiß fällende, dagegen aber eine sehr starke Gerbstoff fällende Wirkung. Sie werden deshalb als Gerbstoffixierungsmittel verwendet. Dem gleichen Zweck dienen Produkte, die erhalten werden, wenn die nach der deutschen Patentschrift 671 704 gewonnenen Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid und Formaldehyd nach den Angaben der deutschen Patentschrift 725 092 noch einer Nachbehandlung mit Ammoniak oder stickstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, die mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, unterzogen werden.The production of water-soluble condensation products from dicyandiamide and: formaldehyde in the presence of acidic condensing agents is known per se. So z. B. in German Patent specification 671 704 describes a process in which dicyandiamide and formaldehyde in aqueous Solution can be condensed in the presence of ammonium chloride. The condensation products obtained in this way however, have little or no protein precipitating effect, but a very strong tannin precipitating effect. you will be therefore used as a tanning agent. Products that receive serve the same purpose are when the condensation products obtained according to German patent specification 671 704 from Dicyandiamide and formaldehyde according to the information in German Patent 725 092 is another one Post-treatment with ammonia or nitrogen-containing carbon compounds, those with formaldehyde able to react, be subjected.

Weiterhin ist es bekannt, Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte durch Konden-It is also known to use dicyandiamide-formaldehyde condensation products through condensation

509 598/137509 598/137

C 6148 IVc/28aC 6148 IVc / 28a

sation von ι Mol Dicyandiamid mit 0,75 bis 1,5 Mo! Formaldehyd und 0,33 bis 0,75 Mol Salzsäure in wäßriger Lösung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 50 bis 100", herzustellen. Die so gewonnenen Produkte, die nach Entfernung des Wassers bei Temperaturen von 120 bis i6o° nachkoiideiisiert werden, werden zur Verbesserung der Naliechlheiten von Färbungen mit direkt/.iehcnden Farbstoffen verwendet.Sation of ι moles of dicyandiamide with 0.75 to 1.5 Mo! Formaldehyde and 0.33 to 0.75 moles of hydrochloric acid in aqueous solution at elevated temperatures, preferably 50 to 100 ". The products obtained in this way, which after removal of the Water at temperatures of 120 to 160 ° are used to improve the smoothness of dyeings with direct / .iehcnden Dyes used.

1« Fs wurde nun gefunden, dal! die Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Koiidensationsmitteln, wie vorzugsweise Salzsäure, auch so geleitet werden kann, dal! in Wasser leicht lösliche Kondensationsprodukte entstehen, die fine Eiweiß fallende Wirkung haben und fin gutes (ier1>\ einlöten besitzen. Die I lerstellung. für die hier kein Schutz beansprucht wird, erfolgt im Gegensatz zu derjenigen der bekannten, vorwiegend Cerbstofl fällenden lizw. Farbstoff fixierenden l'rodukte, indem z. P>. 1 Mol Dicyandiamid mit 1 bis 2 Mol Formaldehyd in Wasser durch Krwärmen auf etwa 70" zunächst in Lösung gebracht und dann nach Zugabe von konzentrierter Salzsäure bei höherer Temperatur weiterkondensiert wird. Durch diese Art der Kondensation bilden sich offenbar im Koudensatiousprodukt (!nippen, die eine besondere AfIinität zur Fiweißsubstanz besitzen. Heim "I C ΐ 11— dampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum kann ein farbloses, leicht pulverisierbares llarz erhalten werden, das sich in kaltem, besser in warmem Wasser vollkommen klar löst und eine schwach saure bis neutrale Reaktion (pn = 6 bis 7) zeigt. Das feste Koudensationsprodukt sowie seine wäßrige Lösung sind recht beständig und neigen auch bei Zugabe von Säure zu keiner Weiterkondensation, wie dies z. Ii. bei den bekannten, zum (!erben verwendeten Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin und •1" Formaldehyd der Fall ist. Lediglich durch bestimmte Säuren, wie z. Ii. Schwefelsäure, kann das basische Kondcnsationsprodukt aus der wäßrigen Lösung als unlösliche, salzartige Verbindung abgeschieden werden, ohne daß dabei eine Weiterkondensation erfolgt. Desgleichen kann es auch aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Salzen gefällt werden. Die wäßrige Lösung, die im Vergleich zu den bekannten, gemäß der deutschen Patentschrift 671 70.) hergestellten Produkten nur eine geringe (!erbstoff fällende Wirkung hat, gibt mil Kochsalz -(!eialine-'Lösungen starke Fällungen und besitzt gegenüber I lautsubstanzen ein ausgezeichnetes (!erbvermögen, das durch Zugabe von Neutralsalzen und Krhöhuiig des p_n-Wertes der ,¹S 5 (ierblösung durch Zugabe von Xatriumbicarbonat oder Soda noch erhöht werden kann.1 «Fs has now been found, dal! the condensation of dicyandiamide and formaldehyde in the presence of acidic Koiidensantsmittel, such as preferably hydrochloric acid, can also be conducted so that! Condensation products which are easily soluble in water are formed, which have a fine protein-precipitating effect and which are finely soldered. The preparation, for which no protection is claimed here, takes place in contrast to that of the known, predominantly cerium-precipitating liz or dye-fixing products Products by, for example, dissolving 1 mol of dicyandiamide with 1 to 2 mol of formaldehyde in water by heating it to about 70 "and then condensing it further at a higher temperature after adding concentrated hydrochloric acid. This type of condensation forms evidently in the koudensatious product (! sip, which have a special affinity to the protein substance. Heim "IC 11 - steaming the reaction mixture in a vacuum, a colorless, easily pulverizable resin can be obtained, which dissolves completely clear in cold, better in warm water and shows a weakly acidic to neutral reaction (pn = 6 to 7) ng are quite stable and tend not to condense further even when acid is added, as is the case, for example, Ii. is the case with the known condensation products of urea, thiourea or melamine and formaldehyde used for inheriting It can also be precipitated from the aqueous solution by adding salts. It has a precipitating effect on substances, gives strong precipitations with common salt (! eialine '' solutions and has an excellent hereditary capacity in relation to acoustic substances, which is achieved by adding neutral salts and increasing the p _n value of the, ¹ S 5 (ole solution by adding can be increased by sodium bicarbonate or soda.

Die mit den Kondensatiousprodukten gegerbten Leder sind von rein weißer Farbe und zeichnen sich durch eine sehr gute Lichtechtheit aus. Die fm Gerbstoffe eignen sich daher für die Herstellung weißer Leder, die überdies gut waschbar sind, da die Gerbstoffe irreversibel von der 1 lautsiibstanz gebunden werden. In der Füll wirkung kommen sie den pflanzlichen oder synthetischen Gerbstoffen nahe. Sie unterscheiden sich jedoch von diesen dadurch, daß sie ein Leder von kationischem Charakter liefern, das sich infolgedessen beim Färben wie Chromleder verhält.The leathers tanned with the condensation products are pure white in color and have a distinctive character are characterized by very good lightfastness. The fm tannins are therefore suitable for production white leather, which is also easy to wash, since the tannins are irreversible from the loudness be bound. In the filling effect, they come from the vegetable or synthetic tanning agents vicinity. However, they differ from these in that they are a leather with a cationic character that behaves like chrome leather when it is dyed.

Die Gerbstoffe können auch in Kombination mit pflanzlichen, synthetischen oder mineralischen (Chrom, Aluminium, Eisen) Gerbstoffen verwendet werden, indem die mit den Kondensationsprodukten vorgegerbten Blößen mit bekannten Gerbstoffen nachgegerbt oder umgekehrt die mit den bekannten Gerbstoffen gegerbten Leder mit den Kondensationsprodukten nachbehandelt werden. ILs werden dabei schon mit verhältnismäßig geringen Mengen der Kondensationsprodukte besonders gut gefüllte Leder von aufgehellter Farbe erhalten, die eine besonders hohe Affinität gegenüber sauren und substantiven Farbstoffen aufweisen.The tannins can also be used in combination with vegetable, synthetic or mineral (Chromium, aluminum, iron) tanning agents are used by those with the condensation products pretanned pelts are retanned with known tanning agents or, conversely, those with known ones Leather tanned with tannins can be post-treated with the condensation products. ILs become particularly well filled with relatively small amounts of the condensation products Leather of a lightened color is obtained, which has a particularly high affinity for acidic and substantive substances Have dyes.

13 e i s ρ i e 1 113 e i s ρ i e 1 1

100 Teile einer in üblicher Weise vorbereiteten, gerbfertigen, mit Ameisensäure gepickelten Blöße werden mit 20 bis 30 Teilen des unten beschriebenen Gerbstoffs in 100 bis 150% Flotte gegerbt. Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß das Kondensationsprodukt in einem Drittel der erforderlichen Wassermenge gelöst und dem Gerbbad im Verlauf von 1 bis 2 Stunden in zwei bei drei Anteilen zugesetzt wird. Zur Erhöhung der Gerbwirkung setzt man im weiteren Verlauf der Gerbung noch ι bis 2 Teile eines Ncutraisalzcs, wie Kochsalz oder Glaubersalz., sowie 0,5 bis 1 Teil Xatriumbicarbonat oder die entsprechende Menge Sofia nacheinander oder abwechselnd in mehreren Portionen zu. Nach 6- bis Sstündigem Walken im Faß ist die Gerbung bei nicht zu schweren Häuten beendet. Die Leder bleiben zweckmäßig j bis 2 Tage liegen, werden dann gespült und bei Herstellung weißer Leder je nach Lederart mit einem nicht gilbenden Fettungsmittel gefettet. Als Fettungsmittel wird zweckmäßig ein kationaktiver Licker verwendet, der dem Leder auch gleich wäh- 1051 rend der Gerbung einverleibt werden kann.100 parts of a pelt prepared in the usual way, ready for tanning and pickled with formic acid are tanned with 20 to 30 parts of the tanning agent described below in 100 to 150% liquor. It is expedient to proceed in such a way that the condensation product is in one third of the required Amount of water dissolved and the tanning bath in the course of 1 to 2 hours in two at three Proportions is added. In order to increase the tanning effect, the tanning is continued in the further course of the process still ι to 2 parts of a Ncutraisalzcs, like Table salt or Glauber's salt., As well as 0.5 to 1 part of sodium bicarbonate or the corresponding amount Add Sofia one after the other or alternately in several servings. After walking for 6 to 5 hours in the When the skins are not too heavy, the tanning is finished. The leathers remain expediently j to 2 days, are then rinsed and, depending on the type of leather, with a non-yellowing fatliquor greased. A cationic one is expediently used as the fatliquoring agent Licker is used, which can also be incorporated into the leather 1051 during tanning.

Das zum Gerben verwendete Kondensationsprodukt kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 420 g Dicyandiamid, 600 g Formaldehyd (40¹VcIg), 500 ecm Wasser werden bei 70⁰ so lange gerührt, bis das Dicyandiamid in Lösung gegangen ist. Hierauf läßt man auf 40⁰ abkühlen und gibt innerhall) V» Stunde, ohne dabei zu kühlen, 240 g Salzsäure (19⁰Be) zu, wobei die Temperatur wieder ansteigt. Darauf wird bei 8o° noch Va Stunde gerührt, dann bei 6o° im Vakuum zur Trockne eingedampft und das Kondcnsationsprodukt als farbloses, leicht pulvcrisierbares Harz gewonnen. Die Lösung kann jedoch auch ohne vorheriges Eindampfen nach Bestimmung des Trockengehaltes direkt zum Gerben verwendet" werden.The condensation product used for tanning, for example, be prepared as follows: 420 g dicyandiamide 600 g of formaldehyde (40 VcIg ^1), 500 cc of water are stirred at 70 ⁰ for so long, has gone to the dicyandiamide in the solution. Then allowed to cool to 40 and ⁰ are intra hall) V "hour without cooling it, 240 g hydrochloric acid (19 ⁰ BE), whereby the temperature rises again. The mixture is then stirred for about an hour at 80 °, then evaporated to dryness at 60 ° in vacuo and the condensation product is obtained as a colorless, easily pulverizable resin. The solution can, however, also be used directly for tanning without prior evaporation after determining the dry matter content.

H e i s ]) i e 1 2H e i s]) i e 1 2

100 Teile einer in üblicher Weise geäscherten, entkalkten und gebeizten Blöße worden mit 4 bis ι? 5 Teilen des, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus100 parts of a pelt that has been ashed, decalcified and pickled in the usual way has been given 4 to ι? 5 parts of, as described in Example 1, from

50Ο50Η/Π750Ο50Η / Π7

C 6148 IVc/28aC 6148 IVc / 28a

Dicyandiamid und Formaldehyd hergestellten, trockenen Harzgerbstoffs, gelöst in 80 Teilen Wasser, 1 Stunde im Walkfaß behandelt. Dann fügt man 8 Teile Salz und 0,8 bis r Teil Schwefelsäure im Abstand von 20 Minuten hinzu, läßt das Walkfaß eine weitere Stunde laufen und die Blößeii über Nacht in der Brühe im Faß stehen oder schlägt sie auf den Bock. Am nächsten Tag werden die so vorbehandelten Blößen in normaler Weise mit Chromalaun oder einem anderen Chromgerbstoff oder auch mit einem Aluminiumgerbstoff, wie z. B. Alaun, nachgegerbt und in üblicher Weise fertiggestellt.Dicyandiamide and formaldehyde produced, dry resin tanning agent, dissolved in 80 parts Water, treated in a fulling barrel for 1 hour. Then 8 parts of salt and 0.8 to r part of sulfuric acid are added at an interval of 20 minutes, let the whale barrel run for another hour and the naked egg stand overnight in the broth in the barrel or beat them on the goat. The next day will be the pelts pretreated in this way in the normal way with chrome alum or another chrome tanning agent or with an aluminum tanning agent, such as. B. alum, retanned and in the usual way completed.

Im Vergleich zur normalen, rein mineralischen Gerbung werden sehr volle, narbenfeste Leder erhalten, die sich überdies durch eine sehr gute Färbbarkeit mit sauren und Substantiven Farbstoffen auszeichnen.Compared to normal, purely mineral tanning, very full, grain-resistant leathers are obtained, which is also characterized by a very good dyeability with acidic and noun dyes distinguish.

Example

100 Teile Blöße werden nach dem Entkälken und Beizen gespült und mit 10 Teilen des nach Beispiel ι hergestellten Kondensationsproduktes in 100 Teilen Wasser gewalkt. Man läßt die Blößen zunächst mit 80 Teilen Wasser 5 Minuten laufen und setzt dann das in 20 Teilen Wasser gelöste Kondensationsprodukt in 2 Anteilen mit 20 Minuten Abstand zu. Nach einer Walkdauer von 2 Stunden werden 3 bis '5 Teile Kalialaun in 20 Teilen Wasser gelöst und im Verlauf von 2 Stunden in mehreren Anteilen zugefügt. Dann werden zweckmäßig 2 bis 3 Teile eines kationaktiven Lickers, in dem ein Drittel der Fettmenge als Neutralfett emulgiert sein kann, zugesetzt und der p_H-Wert der Flotte durch allmähliche Zugabe von Natriumbicarbonat oder Soda auf 5 bis 5,5 erhöht. Nach einer Gesamtgerbdauer von 7 bis 8 Stunden ist die Gerbung beendet. Die Leder kommen über Nacht auf den Bock und werden, ohne zu spülen oder nachzufetten, in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden weiße, weiche, gut gefüllte, wasserbeständige Leder erhalten.After deliming and pickling, 100 parts of pelt are rinsed and drummed with 10 parts of the condensation product prepared according to Example 1 in 100 parts of water. The pelts are first allowed to run with 80 parts of water for 5 minutes and the condensation product, dissolved in 20 parts of water, is then added in 2 portions with an interval of 20 minutes. After a drumming time of 2 hours, 3 to 5 parts of potassium alum are dissolved in 20 parts of water and added in several portions over the course of 2 hours. Then, appropriately from 2 to 3 parts of a cation-active lickers, in which a third of the amount of fat may be emulsified as neutral fat, is added and the _pH value of the liquor is increased by the gradual addition of sodium bicarbonate or sodium carbonate to from 5 to 5.5. After a total tanning time of 7 to 8 hours, the tanning is finished. The leathers are put on the box overnight and finished in the usual way without rinsing or re-greasing. White, soft, well-filled, water-resistant leathers are obtained.

Example 4

Claims

Claim:

100 parts of a leather tanned in the usual way with a chrome tanning agent are after Folds briefly rinsed and with 5% of the tanning agent prepared according to Example ι in 150% liquor Retanned for 2 hours. After retanning is complete, the leathers are briefly rinsed and for 1 day stored on the trestle. Compared to normal chrome tanning, the color will be full Lightened leathers are obtained which can be neutralized, dyed and greased in the usual way.

Use of water-soluble condensation products produced by condensation of ι moles of dicyandiamide and 1 to 2 moles of formaldehyde in the presence of acidic condensing agents are produced as tanning agents for animal hides and skins.

Referred publications:

German Patent Nos. 725 092, 833 708, 800 873;

U.S. Patent No. 2,591,218;

"Das Leder", 1951, p. 252, 1st column, paragraph 3ff.

1 509 598/137 11.55