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Verfahren zur Herstellung von als Gerbstoffe verwendbaren höhermolekularen
Kondensationsprodukten Bei dem vermehrten Anfall an schlechten Rohhäuten und -fellen
für die Gerbereiindustrie besteht das Bedürfnis, narbenverfestigende Harze in die
Hautsubstanz einzulagern, die eine glatte, festanliegende, gut schleifbare Lederoberfläche
garantieren. Es ist daher üblich, wasserlösliche Kondensationsprodukte aus stickstoffhaltigen
Verbindungen und Formaldehyd, beispielsweise Methylolverbindunu gen von Harnstoff,
Harnstoffderivaten, Melamin oder Dicyandiamid, in fertiges Chromleder einzuarbeiten
und durch sauer reagierende Verbindungen innerhalb des Chromledernarbens zu unlöslichen
Harzen zu kondensieren. Eine entsprechende Anwendung der harzbildenden Stoffe bei
ungegerbtem Blößenmaterial ist nicht möglich, da die Einlagerung nur physikalischer
Natur ist und diese sogenannten Harzgerbstoffe keine echte Gerbwirkung gegenüber
der Hautfaser haben, d. h. keine feste chemische Bindung mit den Fasermolekülen
eingehen. Lediglich eine bei Anwendung von Harzgerbstoffen als Begleiterscheinung
zu wertende Formaldehydgerbung kann einen sehr begrenzten echten Gerbeffekt liefern.
Aus diesem Grunde ist die Gerbwirkung derartiger Harze gegenüber Blößenmaterial
unbefriedigend.
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Eine einwandfreie Harzgerbung auf Blößenmaterial hätte aber als Vorgerbung
beträchtliche Vorteile. Sie würde es erlauben, das vorgegeerbte Material besser
als bei den gebräuchlichen Vorgerbverfahren zu spalten, zu falzen und dann in beliebiger
Weise weiterzugerben. Gleichzeitig wäre damit die Möglichkeit gegeben, den Narben
von Anfang an so auf seiner Unterlage zu fixieren, daß er ungefährdet die weiteren
Arbeitsgänge der Lederherstellung übersteht.
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Man hat schon versucht, Harzgerbstoffe mit besonderen Eigenschaften
herzustellen, indem man an Methylolverbindungen stickstoffhaltiger Stoffe Aromaten
oder deren Sulfonsäuren, die vorzugsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen enthielten,
ankondensierte. Die Gerbwirkung derartiger Kondensate ist jedoch sehr begrenzt;
die Produkte haben sich daher nur für die Nachbehandlung von Chromleder bewährt.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzen von a) Verbindungen,
die aromatische Ringsysteme und Sulfonsäuregruppen enthalten, mit b) wasserlöslichen
Vorkondensaten, die aus Aminoplaste bildenden Verbindungen und Formaldehyd hergestellt
worden sind, Harzgerbstoffe mit stark ausgeprägter echter Gerbwirkung gegenüber
Hautmaterial erhält, wenn man als Komponente a) Kondensationsprodukte, die in bekannter
Weise aus sulfonierten Phenolen, die frei von kondensierten Ringsystemen sind, Harnstoff
und Formaldehyd hergestellt worden sind, in neutralem oder schwach alkalischem wäßrigem
Medium mit der Komponente b), gegebenenfalls in Gegenwart untergeordneter Mengen
an Formaldehyd, umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten und b) 1:1
bis 1:20, vorzugsweise 1:4 bis 1:9, beträgt.
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Synthetische Gerbstoffe der unter a) genannten Art sind bekannt.
Sie lassen sich beispielsweise nach den Angaben der deutschen Patentschriften 687066
und 701 563 herstellen. Besonders vorteilhaft lassen sich solche Gerbstoffe verwenden,
die nach der deutschen Patentschrift 1 113457 durch Kondensation von sulfonierten
Phenolen mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der so erhaltenen Kondensate
mit Phenolen und Formaldehyd entstehen.
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Bevorzugt werden dabei Gerbstoffe, die auf 1 Mol sulfonierter Phenole
wenigstens 1 Mol Harnstoff in chemisch gebundener Form enthalten.
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Die unter b) genannten Stoffe werden in bekannter Weise durch Umsetzung
von primäre und/oder sekundäre Amino- oder Amidgruppen enthaltenden Verbindungen,
z. B. Harnstoff, substituierten Harnstoffen, Ureiden, Melamin, Dicyandiamid und
Urethanen, wie Butandioldiurethan, mit Formaldehyd hergestellt. Durch Einhaltung
eines neutralen oder schwach alkalischen Reaktionsmediums sorgt man dafür, daß die
entstehenden Kondensate reaktionsfähige Methylolgruppen enthalten. Es kann sich
bei den Komponenten b) um die niedermolekularen Polymethylolverbindungen der obengenannten
Ausgangsstoffe handeln; höherkondensierte Umsetzungsprodukte lassen sich, sofern
sie noch wasserlöslich sind, häufig mit noch besserem Erfolg anwenden. Besonders
vorteilhafte Ergebnisse erzielt man mit solchen Komponenten b), deren Gehalt an
Methylolgruppen infolge fortgeschrittener Kondensation für
die Erhaltung
der Wasserlöslichkeit nicht ausreichen würde, die aber zusätzlich löslichmachende
Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthalten. Derartige Komponenten sind
z. B. erhältlich, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Bisulfiten durch führt.
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Die Komponenten a) und b) werden in neutralem oder schwach alkalischem
wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen 20 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 30
und 500 C, miteinander umgesetzt. In der Regel bedarf es für die Durchführung der
Umsetzung keiner weiteren Hilfsstoffe. Gewünschtenfalls kann man jedoch in Gegenwart
untergeordneter Mengen an Formaldehyd umsetzen. Solche kleinen Mengen freien Formaldehyds
finden sich mitunter als herstellungsbedingte Beimengungen in den Stoffen der Gruppe
b). Die Dauer der Umsetzung richtet sich nach der Temperatur und nach der Art und
Konzentration der Komponenten. Sie liegt zwischen 10 Minuten und mehreren Tagen
und kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden, bei dem man die Gerbwirkung
der nach verschiedenen Umsetzungszeiten erhaltenen Produkte prüft.
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Die nach der Erfindung erhältlichen Harzgerbstoffe sind, obgleich
verhältnismäßig hoch kondensiert, in Wasser klar löslich. Man kann sie in Form ihrer
bei der Herstellung anfallenden wäßrigen Lösungen in den Handel bringen. Vorzugsweise
trocknet man sie jedoch nach bekannten Verfahren, wie insbesondere durch Sprühtrocknung,
zu Pulvern, die vor ihrer Anwendung ohne Schwierigkeiten wieder in Wasser gelöst
werden können. Sie sind überraschenderweise in fester und in gelöster Form gut lagerbeständig,
haben aber andererseits die Fähigkeit, gegenüber dem Kollagen der Blößensubstanz
nach dem Ansäuern eine echte Gerbwirkung auszuüben, kenntlich an einer Verhinderung
der Quellfähigkeit, Erhöhung der Schrumpftemperatur auf etwa 780 C und einem lederartigen
Auftrocknen des Blößenmaterials, und gleichzeitig zu unlöslichen Harzen auszukondensieren.
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Setzt man dagegen anstelle der chemisch gebundenen Harnstoff enthaltenden
Gerbstoffe harnstofffreie synthetische Gerbstoffe mit den obengenannten Komponenten
der Gruppe b) um, so bilden sich infolge Nachkondensation nach kürzerer oder längerer
Zeit im Lagerbehälter unlösliche Niederschläge, die zum Gerben nicht brauchbar sind.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Pro zente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 Man stellt eine 200/oige Lösung des Natriumsalzes eines
harnstoffhaltigen synthetischen Gerbstoffs her, indem man ein nach dem Beispiel
1 der deutschen Patentschrift 1 113457 gewonnenes Kondensationsprodukt mit wäßriger
Natriumhydroxydlösung neutralisiert und mit Wasser auf den genannten Feststoffgehalt
verdünnt. Zu 1 Teil dieser Lösung gibt man 8 Teile einer 20°loigen Lösung eines
vorkondensierten Methylolharnstoffharzes, das nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift
889225 hergestellt worden ist, und kondensiert die Mischung 2 Stunden bei 400 C.
Danach wird das Produkt im Sprühturm ver-
düst. Man erhält ein klar wasserlösliches
Produkt, das in einer Menge von 10 ovo in Blößenmaterial eingewalkt und dort, unter
Zusatz von Säuren auskondensiert, ein sehr gutes Leder ergibt.
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Beispiel 2 Man stellt einen harnstoffhaltigen synthetischen Gerbstoff
nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 1 113457 her. Das erhaltene Kondensationsprodukt
wird mit 250/oigem Ammoniak neutralisiert und mit Wasser zu einer 300/oigen Lösung
verdünnt. Zu 1 Teil dieser Lösung gibt man 6 Teile einer 30%eigen Lösung von Trimethylolinelamin
und kondensiert die Mischung 1 Stunde bei 300 C. Danach wird das Produkt im Sprühturm
verdüst. Man erhält einen klar wasserlöslichen, echt gerbend wirkenden Harzgerb
stoff von guter Lagerbeständigkeit.
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Beispiel 3 Man gibt zu 1 Teil der im Beispiel 1 genannten 200/obigen
Lösung des Natriumsalzes eines harnstoffhaltigen synthetischen Gerbstoffs 6 Teile
einer 300/oigen Lösung von Dimethylol-dicyandiamid und kondensiert 2Stunden bei
300 C. Danach wird das Produkt im Sprühturm verdüst. Der erhaltene Harzgerbstoff
löst sich auch nach langer Lagerzeit gut in Wasser und gerbt Blößen einwandfrei.