Verfahren zur Herstellung von Harzgerbstoffen mit echter Gerbwirkung Bei dem vermehrten Anfall an schlechten Roh häuten < und -fellen für die Gerbereiindustrie besteht das Bedürfnis, narbenverfestigende Harze in die Hautsubstanz einzulagern, die eine glatte, festanlie gende, gut schleifbare Lederoberfläche garantieren.
Es ist daher üblich, wasserlösliche Kondensate aus stickstoffhaltigen Verbindungen und Formaldehyd, beispielsweise Methylolverbindungen von Harnstoff, Harnstoffderivaten, Melamin oder Dicyandiamid, in fertiges Chromleder einzuarbeiten und durch sauer reagierende Verbindungen innerhalb des Chromle- dernarbens zu unlöslichen Harzen zu kondensieren.
Eine entsprechende Anwendung der harzbildenden Stoffe bei ungegerbtem Blöss;enm.aterial ist nicht mög lich, da die Einlagerung nur physikalischer Natur ist und diese sogenannten Harzgerbstoffe keine echte Gerbwirkung gegenüber der Hautfaser haben, d. h. keine feste chemische Bindung mit den Fasermolekü len eingehen.
Lediglich eine bei Anwendung von Harzgerbstoffen als Begleiterscheinung zu wertende Formaldehyd-Gerbung kann einen sehr begrenzten echten Gerbeffekt liefern. Aus diesem Grunde ist die Gerbwirkung derartiger Harze gegenüber Blössenma- terial unbefriedigend.
Eine einwandfreie Harzgerbung auf Blössenmate- rial hätte aber als Vorgerbung beträchtliche Vorteile.
Sie würde es erlauben, das vorgegerbte Material bes ser als bei den gebräuchlichen Vorgerbverfahren zu spalten, zu falzen und dann in beliebiger Weise wei- terzugerben. Gleichzeitig wäre damit die Möglichkeit gegeben, den Narben von Anfang an so auf seiner Unterlage zu fixieren, dass er ungefährdet die weite ren Arbeitsgänge der Lederherstellung übersteht.
Man hat schon versucht, Harzgerbstoffe mit be sonderen Eigenschaften herzustellen, indem man an Methylolverbindungen stickstoffhaltiger Stoffe Aro- maten oder deren Sulfonsäuren, die vorzugsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen enthielten, aaskonden sierte. Die Gerbwirkung derartiger Kondensate ist jedoch sehr begrenzt; die Produkte haben sich daher nur für die Nachbehandlung von Chromleder be währt.
Es wurde nun gefunden, dass man Harzgerbstoffe mit stark ausgeprägter echter Gerbwirkung gegenüber Hautmaterial erhält, wenn man a) synthetische Gerb stoffe, welche Umsetzungsprodukte von Kondensaten aus sulfonierten Phenolen, Harnstoff und Formalde hyd mit Phenolen und Formaldehyd sind, mit b)
was serlöslichen reaktionsfähige Methylolgruppen auf weisend-en Ums@etzupgsprodukten aus primäre und/ oder sekundäre Amino- @ode@r Amidgruppen .enthalten den Verbindungen und Formaldehyd in neutralem oder schwach alkalischem Medium umsetzt, wobei die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 20 angewandt werden.
Synthetische Gerbstoffe der unter a) genannten Art sind bekannt. Sie lassen sich beispielsweise nach den Angaben der schweizerischen Patentschriften Nrn. 204 455 und 215 949 herstellen. Besonders vorteilhaft lassen sich solche Gerbstoffe verwenden, die nach dem Verfahren der schweizerischen Patent schrift Nr. 388 337 durch Kondensation von sulfo- nierten Phenolen mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der so erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd entstehen.
Bevorzugt werden dabei Gerbstoffe, die auf 1 Mol sulfonierter Phenole wenigstens 1 Mol Harnstoff in chemisch ge bundener Form enthalten.
Die unter b) genannten Stoffe werden in bekann ter Weise durch Umsetzung von primäre und/oder sekundäre Amino- oder Amidgruppen enthaltenden Verbindungen, z. B.
Harnstoff, substituierten Härn- stoffen, cyclischen Verbindungen des Harnstoffes, wie Glyoxalmonourein, Glyoxaldiurein, N,N'-Äthy- lenharustoff, NN'-Propylenhamstoff, Crotonyliden- diharnstoff und 5-Alkyl.hexahydro-1,3,5-triazi- non (2), Ureiden, Melamin, Dicyandiamid,
und Ur- ethanei4 wie Butandioldiurethan, mit Formaldehyd hergestellt. Durch Einhaltung eines neutralen oder schwach alkalischen Reaktionsmediums sorgt man dafür, dass die entstehenden Kondensate reaktionsfä- hige Methylolgruppen enthalten. Es kann sich bei .den Komponanten b) um ,
die niedermolekularen Polymethylolverbindungen der obengenannten Aus gangsstoffe handeln; höher kondensierte Umset zungsprodukte lassen sich, sofern sie noch wasserlös lich sind, häufig mit noch besserem Erfolg anwenden.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man mit solchen Komponenten b), deren Gehalt an Methylol- gruppen infolge fortgeschrittener Kondensation für die Erhaltung der Wasserlöslichkeit nicht ausreichen würde, die aber zusätzlich löslichmachende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten. Derar tige Komponenten sind z. B. erhältlich, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Bisulfiten durch- führt.
Die Komponenten a) und b) werden in neutralem oder schwach alkalischen: wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 30 und 50 C, miteinander umgesetzt. Man wählt die Mengen der Komponenten so,. dass das Ge wichtsverhältnis a : b zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt; bevorzugt werden Gewichtsverhältnisse a : b zwi schen 1 : 4 und 1 : 9.
In der Regel bedarf es für die Durchführung der Umsetzung keiner weiteren Hilfs- stoffe. Gewünschtenfalls kann man jedoch in Gegen <I>warf</I> untergeordneter Mengen an Formaldehyd um setzen. Solche kleinen Mengen freien Formaldehyds finden sich mitunter als herstellungsbedingte Beimen- gungen in den Stoffen der Gruppe b). Die Dauer der Umsetzung richtet sich nach der Temperatur und nach der Art und Konzentration der Komponenten.
Sie liegt zwischen 10 Minuten und mehreren Tagen und kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden, bei dem man die Gerbwirkung der nach ver schiedenen Umsetzungszeiten erhaltenen Produkte prüft.
Die nach der Erfindung erhältlichen Harzgerb stoffe sind, obgleich verhältnismässig hoch konden siert, in Wasser klar löslich. Man kann sie in Form ihrer bei der Herstellung anfallenden wässrigen Lösungen in den Handel bringen. Vorzugsweise trocknet man sie jedoch nach bekannten Verfahren, wie insbesondere durch Sprühtrocknung, zu Pulvern, die vor ihrer Anwendung ohne Schwierigkeiten wie der in Wasser gelöst werden können.
Sie sind überra schenderweise in fester und in gelöster Form gut lagerbeständig, haben aber andererseits die Fähigkeit, gegenüber dem Kollagen der Blössensubstanz nach dem Ansäuern eine echte Gerbwirkung auszuüben, kenntlich an einer Verhinderung der Quellfähigkeit, Erhöhung der Schrumpftemperatur auf etwa 78 C und einen lederartigen Auftrocknendes Blös:
senma- terials, und gleichzeitig zu unlöslichen Harzen auszu- kondensieren.
Setzt man dagegen anstelle der chemisch gebun denen Harnstoff enthaltenden Gerbstoffe harnstoff- freie synthetische Gerbstoffe mit den obengenannten Komponenten der Gruppe b) um, so bilden sich in folge Nachkondensation nach kürzerer oder längerer Zeit im Lagerbehälter unlösliche Niederschläge, die zum Gerben nicht brauchbar sind.
Die in den Beispielen genannten Teile und Pro zente sind Gewichtseinheiten. <I>Beispiel 1</I> Man stellt eine 20 ohige Lösung des Natriumsal- zes eines hamstoffhaltigen synthetischen Gerbstoffs her, indem man ein nach dem Beispiel 1 der schwei- zerischen Patentschrift Nr.
388 337 gewonnenes Kondensationspradukt mit wässriger Natriumhydr- oxydlösun;g neutralisiert und mit Wasser .auf den ge- nannten Feststoffgehalt verdünnt. Zu einem Teil die ser Lösung gibt man 8 Teile einer 20 o/oigen Lösung eines vorkondensierten
Methylolharnstoff-Harzes, das nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift Nr. 889 225 hergestellt worden ist, und kondensiert die Mischung 2 Stunden bei 40 C. Danach wird das Produkt im Sprühturm verdüst. Man erhält ein klar wasserlösliches Produkt, das in einer Menge von 10 % in Blössenmaterial eingewalkt und dort unter Zusatz von Säuren auskondensiert ein sehr gutes Leder ergibt.
<I>Beispiel 2</I> Man stellt einen harnstoffhaltigen synthetischen Gerbstoff .nach Beispiel: 3 der :schweizerischen Pa- bentschrift Nr. 3188 337 her. Das erhaltene Kondensa tionsprodukt wird mit 25 o/oigem Ammoniak neutrali siert und mit Wasser zu einer 30 /oigen Lösung ver dünnt.
Zu einem Teil dieser Lösung gibt man 6 Teile einer 30 o/oigen Lösung von Trimethylohnelamin und kondensiert die Mischung 1 Stunde bei 30 C. Da nach wird das Produkt im Sprühturm verdüst. Man erhält einen klar wasserlöslichen, echt gerbend wir kenden Harzgerbstoff von guter Lagerbeständigkeit.
<I>Beispiel 3</I> Man gibt zu einem Teil der im Beispiel 1 genann ten 20 o/oigen Lösung des Natriumsalzes eines harn stoffhaltigen synthetischen Gerbstoffs 6 Teile einer 30 ohigen Lösung von Dimethylol-Dicyandiamid und kondensiert 2 Stunden bei 30 C. Danach wird das Produkt im Sprühturm verdüst. Der erhaltene Harz gerbstoff löst sich auch nach langer Lagerzeit gut in Wasser und gerbt Blössen einwandfrei.
<I>Beispiel 4</I> Man stellt eine 4.0 /olge wässrige Lösung des Natriumsalzes eines hamstoffhaltigen synthetischen Gerbstoffs her, indem man ein nach dem Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift Nr.
388 337 ge wonnenes Kondensationsprodukt mit wässriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und auf den genannten Feststoffgehalt verdünnt. 125 Teile dieser Lösung, entsprechend 50 Teilen Gerbstoff, werden mit<B>125</B> Teilen einer 40 /oigen wässrigen Lösung von Dimethylol-glyoxalmonourein gemischt und die Mischung durch einstündiges Erwärmen auf 30 C kondensiert.
Das Reaktionsgemisch wird in einem Sprühturm getrocknet. Man erhält ein gut wasserlös liches weisses Pulver von guter Gerbwirkung.
Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man die Kondensation nicht 1 Stunde lang bei 30 C, sondern 1/2 Stunde lang bei 50 C durchführt. Diese Ausfüh rungsform des Verfahrens eignet sich besonders für eine kontinuierliche Herstellung.