DE2334636C3 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger! kaltwasserlöslichen basischen Chromgerbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger! kaltwasserlöslichen basischen ChromgerbstoffenInfo
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Description
Basische Chromsalze sind in der Gerberei als hochwertige Gerbstoffe geschätzt. Das am weitesten
verbreitete Gerbmittel dieser Art ist ein Chrom-III-sulfat
mit Vj Basizität. Noch häufiger werden in neuerer Zeit Chrom-III-sulfate eingesetzt, die durch as
Formiatreste maskiert sind, da mit diesen Komplexen eine noch höhere Basizität eingestellt werden
kann, und da sie selbstabstumpfend wirken. Die in Pulverform in den Handel kommenden Chromgerbstoffe
obiger Art werden technisch aus ihren wäßrigen Lösungen durch Eindampfen dieser Lösungen,
beispielsweise durch Sprühtrocknung in die feste Form übergeführt.
Die bekannten pulverförmigen Chromgerbstoffe haben aber den Nachtei), daß sie sich nicht durchweg
in kaltem Wasser, beispielsweise von etwa 20° C lösen.
Beim Lagern der pulverförmigen Chromgerbstoffe vergrößert sich im übrigen der Anteil, der in
kaltem Wasser unlöslich ist; diese Erscheinung tritt insbesondere bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise
in den Tropen möglich sind, ein. Die Unlöslichkeit in kaltem Wasser ist nur dann besonders
ausgeprägt, wenn die Basizität der Chromgerbstoffe höher liegt. Andererseits ist aber eine hohe Basizität
erwünscht, da dabei bekanntlich die Brühenauszehrung verbessert wird, was wirtschaftlich wegen der
besseren Nutzung des Chromgehalts im Gerbstoff von Wichtigkeit ist, und was zur Vermeidung von Abwasserproblemen
mit chromhaltigen Ablaugen äußerst wünschenswert ist. Die kaltwasserunlöslichen Anteile wirken im übrigen durch ihre Härte beim
Gerbvorgang mechanisch schädigend auf das zu gerbende Leder ein. Aus diesem Grunde ergibt sich die
der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe, Chromgerbstoffpulver zu entwickeln, die auch
in kaltem Wasser von etwa 10 bis 20° C möglichst gut löslich sind.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen kaltwasserlöslichen
basischen Chromgerbstoffen durch Eindampfen wäßriger basischer Chromsulfatlösungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Lösungen vor dem Eindampfen mindestens ein gegebenenfalls
einfach durch eine Methyl- oder Athylgruppe veräthertes wasserlösliches Mono- oder Polyglykol
zusetzt.
Der Zusatz der Glykole, die einzeln oder als Gemisch mehrerer eingesetzt werden können, kann vor
der Einstellung der Chromsalzlösungen auf die gewünschte Basizität oder auch erst kurz vor dem Entwässern
der Lösungen erfolgen.
Glykole, die erfindungsgemäß in Betracht kommen sind Mono- oder Polyglykole, soweit sie wasserlöslich
sind. Verwendet man Polyglykole, geht man zweckmäßigerweise über ein Molekulargewicht von
2000 bis 2500 nicht hinaus, obwohl höhere Molekulargewichte den erfindungsgemäßen Effekt nicht
schmälern.
Als Monoglykole kommen solche in Betracht, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten bzw. deren Monomethyl-
oder -äthyläther. Bevorzugt sind Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder 1,2-Butylenglykol
oder Methylglykol. Von den Polyglykolen sind vor allem Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthyldiglykol,
Methyldiglykol, Dipropylenglykol, Tri- und Tetrapropylenglykol, sowie Anlagerungsprodukte des
Äthylen- und/oder Propylenoxids an die genannten Monoglykole bzw. deren Monoäther obiger Definition
zu nennen. Im letzteren Falle wählt man vorzugsweise solche, die die obengenannten Molekulargewichte
von bis zu 1000 bis 2000 besitzen.
Die Menge des Zusatzes kann in weiten Bere«ch-n
variiert werden. Zweckmäßigerweise werden 0,1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 3%, bezogen auf das Gewicht
der trockenen Chromsalze, an Glykolen den Lösungen zugesetzt. Die mit dem Zusatz versehenen
Chromgerbstofflösungen können in üblicher Weise durch beispielsweise Sprühtrocknung in die feste
Form überführt werden.
Chromgerbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren in besonderem Maße in Betracht kommen
sind solche, die beispielsweise durch Reduktion von Alkalibichromaten, vorzugsweise Natriumdichromat,
mittels schwefliger Säure erhalten werden. Dadurch erhält man mehr oder weniger basische Chromsulfate.
Die Basizität kann durch Zusatz von mehr oder weniger weiterem Natriumhydroxyd beliebig
eingestellt werden.
Weitere Chromgerbstoffe sind, wie eingangs erwähnt, durch organische Reste maskierte Chromsulfate.
In diesem Fall geht man üblicherweise von bereits vorliegenden Chromsulfaten oder von Chromalaun
aus, die in ebenfalls bekannter Weise mit beispielsweise Ameisensäure komplexiert werden. Ein
gängiger Komplex ist ein Hexahydroxysulfatotelraformiatotetrachromkomplex, der außerdem noch Natriumsulfat
und Kristallwasser (als Aquogruppen gebunden) enthält. Ein solcher Komplex ist eine hochbasische
Verbindung, der bisher in kaltem Wasser hinsichtlich seiner Löslichkeit noch nicht befriedigen
konnte. Setzt man diesen Lösungen die angegebenen Glykole zu, so tritt überraschenderweise der Effekt
auf, daß die Chromsalze nach der Entfernung des Wassers nunmehr auch in kaltem Wasser ausgezeichnet
löslich sind. Angesichts der bisherigen Kenntnisse, wonach man beim Sprühtrocknen erwarten
mußte, daß sämtliche flüchtigen Anteile anschließend entfernt seien, muß die Wirksamkeit insbesondere
der niedermolekularen Glykole als doppelt überraschend betrachtet werden. Offensichtlich bleibt ein
Teil der Glykole oder Glykoläther fest am trockenen Produkt absorbiert, so daß sie später in der Lage
sind, als Lösungsvermittler zu wirken und damit auch den weniger löslichen Anteil des entsprechenden
Chromsalzes bei niedriger Temperatur klar in Lösung gehen zu lassen.
Die Gerbung mit den erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Chromsalzen spielt sich im übrigen
ebenso ab, wie dies bisher mit üblichen Chromsalzen erfolgte.
Man geht im allgemeinen so vor, daß man eine entkalkte und gepickelte Blöße anschließend in einer
Flotte, die aus etwa 0,5 bis 2 Teilen des entsprechenden Chromsalzes und 10 Teilen Wasser besteht, etwa
2 bis 5 h walkt und anschließend in altbekannter Weise trocknet oder, wenn gewünscht, einer Finish-Behandlung
unterzieht. Eine Änderung der Gerbwirkung gegenüber den bisherigen pulverförmigen
Chromgerbstoffen kann dabei nicht beobachtet werden.
Die Chromgerbstoffe, die in erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, sind auch wie die bisherigen
Chromgerbstoffe in Verbindung mit anderen vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffe einsetzbar,
ohne daß sich dabei das Ergebnis ändert.
Der technische Fortschritt besteht darin, daß nunmehr,
bedingt durch die bessere Löslichkeit, auch in kalter Flotte eine wesentlich bessere Brühenauszehrung
gewährleistet ist, und daß ferner die nach der Gerbung anfallenden Ablaugen wesentlich weniger
Chrom enthalten, was im Hinblick auf die heutigen Gewässerschutzbestimmungen von großer Wichtigkeit
ist.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Anwendung der neuen Chromgerbstoffe,
die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiet 1
300 Teile Natriumbichromat werden in 500 Teilen Wasser gelöst. In diese wäßrige Lösung wird so lange
Schwefeldioxid eingeleitet, bis kein 6wertiges Chrom mehr nachweisbar ist.
c) Die nach obiger Vorschrift erhaltene Lösung wurde mit 20 Teilen eines Polyglykols des
Molekulargewichts 400 versetzt, verrührt, und nach obiger Vorschrift getrocknet Der kaltwasserunlösliche Rückstand betrug 0,1%.
Nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C betrug der Prozentsatz 0,6%.
d)Die erhaltene Lösung wird mit 30 Teilen Glykol versetzt, verrührt und anschließend
in einem Spriihdüsentrockner zu Pulver getrocknet Der kaltwasserunlösliche Rückstand
betrug jetzt 0,1% und nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C 0,5%.
a) Die erhaltende 35% basische Chromsulfatlösung wird in einem Sprühdüsentrockner zu
Pulver getrocknet. Die Kaltwasserlöslichkeit des Produkts wird bestimmt, indem man 10 g
Pulver in 20 ml Wasser 1 h bei 20° C schüttelt, anschließend filtriert, mit 2 ml Wasser
wäscht und den getrockneten Rückstand bestimmt. Der so bestimmte kaltwasserunlösliche
Rückstand ließ sich auf 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockenanteil an
Chromsulfat, bestimmt. Nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C (Pulver) betrug der unlösliche
Rückstand sogar 5°/0.
b)In einem zweiten Versuch wurde die nach obiger Vorschrift erhaltene Lösung mit 15
Teilen Methyldiglykol versetzt, verrührt und anschließend ebenfalls in einem Sprühdüsentrockner
zu Pulver getrocknet. In diesem Fall konnte ein kaltwasserunlöslicher Rückstand von nur 0,05% bestimmt werden. Nach 70-stündigem
Erhitzen auf 60° C war der unlösliche Rückstand zu nur 0,5% vorhanden.
Teile einer Lösung, die 33 Teile 33V3 basisches
Chromsulfat und 14 Teile Natriumsulfat enthält, werden mit 9 Teilen 85%iger Ameisensäure
verrührt und die Lösung anschließend durch Zugabe ao von 15 Teilen Kalk auf eine Basizität von 50% eingestellt.
a) Die erhaltene Lösung wird in bisher bekannter Weise in einem Spriihdüsentrockner ohne
Zusatz zu Pulver getrocknet. Der kaltwassera5
unlösliche Rückstand betrug 6,3%, nach 70-
stündigem Erhitzen auf 60° C 22,6%.
b)Vor der Zugabe der Ameisensäure wurde dem Reaktionsansatz ein Teil eines technischen
Gemisches von Di- und Tripropylenglykol zugesetzt. Nach der Weiterverarbeitung und Trocknung im Sprühtrockner war der in
kaltem Wasser unlösliche Rückstand zu nur noch 0,4% vorhanden. Nach 70stündigem Erhitzen stieg dieser Prozentsatz (60° C) auf
3%.
c) Vor der Trocknung wurden dem Ansatz 3 Teile eines technischen Gemisches von Di-
und Tripropylenglykol zugesetzt. Das Pulver war nunmehr zu 0,1% in kaltem Wasser unlöslich
und nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C zu 1%.
Anwendungsbeispiel
Ein mit 0,8 Gewichtsprozent Ameisensäure (85%ig), 8% Kochsalz und 10C% Wasser gepickeltes
Leder (2 h bei pH-Wert 2,8 bis 4,2) wurde in einer Flotte, die 70°/o Wasser und 7,8% eines gemäß
Beispiel 2c) erhaltenen Gerbstoffs enthält 3 bis 4 h
gewalkt und eine Nacht auf dem Bock gelassen. Die Aufarbeitung erfolgte wie üblich. Das erhaltene Leder
wies keine Unterschiede aui gegenüber einem mit einem bisherigen Chromgerbstoff gegerbten Leder,
der mit Ameisensäure maskiert war. Es wies allerdings
einen weicheren Griff auf, der auf das Fehlen unlöslicher Rückstände im Gerbstoff zurückzuführen
ist.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit Gerbstoffen, die nach Beispiel Ib), c), d) und Beispiel 2 b)
und d) erhalten wurden.
Claims (2)
- Patentansprüche:; 1. Verfahren zur Herstellung von pulverfönnigen kaltwasserlöslichen basischen Chromgerbstoffen durch Eir dampfen wäßriger basischer Chromsulfatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen vor dem Eindampfen mindestens ein wasserlösliches Mono- oder Polyglykol zusetzt ">
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen einen Monomethyl- oder Monoäthyläther der Glykole zusetzt.»5
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