DE2334636B2 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen kaltwasserloeslichen basischen chromgerbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen kaltwasserloeslichen basischen chromgerbstoffenInfo
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- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/08—Chromium sulfates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
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- C14C3/04—Mineral tanning
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Description
ao
Basische Chromsalze sind in der Gerberei als hochwertige Gerbstoffe geschätzt. Das am weitesten
verbreitete Gerbmittel dieser Art ist ein Chrom-III-sulfat mit Vs Basizität. Noch häufiger werden in
neuerer Zeit Chrom-III-suifate eingesetzt, die durch as
Pormiatreste maskiert sind, da mit diesen Komplexen eine noch höhere Basizität eingestellt werden
kann, und da sie selbstabstumpfend wirken. Die in Pulverform in den Handel kommenden Chromgerbstoffe
obiger Art werden technisch aus ihren wäßrigen Lösungen durch Eindampfen dieser Lösungen,
Beispielsweise durch Sprühtrocknung in die feste Form übergeführt.
Die bekannten pulverförmigen Chromgerbstoffe haben aber den Nachteil, daß sie sich nicht durchweg
in kaltem Wasser, beispielsweise von etwa 20° C lösen. Beim Lagern der pulverförmigen Chromgerb-Etoffe
vergrößert sich im übrigen der Anteil, der in kaltem Wasser unlöslich ist; diese Erscheinung tritt
insbesondere bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise in den Tropen möglich sind, ein. Die Unlöslichkeit
in kaltem Wasser ist nur dann besonders ausgeprägt, wenn die Basizität der Chromgerbstoffe
höher liegt. Andererseits ist aber eine hohe Basizität erwünscht, da dabei bekanntlich die Brühenauszehrung
verbessert wird, was wirtschaftlich wegen der besseren Nutzung des Chromgehalts im Gerbstoff
von Wichtigkeit ist, und was zur Vermeidung von Abwasserproblemen mit chromhaltigen Ablaugen äußerst
wünschenswert ist. Die kaltwasserunlöslichen Anteile wirken im übrigen durch ihre Härte beim
Gerbvorgang mechanisch schädigend auf das zu gerbende Leder ein. Aus diesem Grunde ergibt sich die
der vorliegenden Erfindung zu Grande liegende Aufgabe, Chromgerbstoffpulver zu entwickeln, die auch
in kaltem Wasser von etwa 10 bis 20° C möglichst gut löslich sind.
Die Lösung dieser Aufga.be gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen kaltwasserlöslichen
basischen Chromgerbstoffen durch Eindampfen wäßriger basischer Chromsulfatlösungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Lösungen vor dem Eindampfen mindestens ein gegebenenfalls
einfach durch eine Methyl- oder Äthylgruppe veräthertes wasserlösliches Mono- oder Polyglykol
zusetzt.
Der Zusatz der Glykole., die einzeln oder als Gemisch
mehrerer eingesetzt werden können, kann vor der Einstellung der Chromsalzlösungen auf die gewünschte
Basizität oder auch erst kurz vor dem Entwässern der Lösungen erfolgen.
Glykole, die erfindungsgemäß in Betracht kommen sind Mono- oder Polyglykole, soweit sie wasserlöslich sind. Verwendet man Polyglykole, geht man
zweckmäßigerweise über ein Molekulargewicht von 2000 bis 2500 nicht hinaus, obwohl höhere Molekulargewichte
den erfindungsgemäßen Effekt nicht schmälern.
Als Monoglykole kommen solche in Betracht, die
2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten bzw. deren Monomethyl- oder -äthyläther. Bevorzugt sind Äthylenglykol,
1,2-Propylenglykol oder 1,2-Butylenglykol
oder Methylglykol. Von den Polyglykolen sind vor allem Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthyldiglykol,
Methyldiglykol, Dipropylenglykol, Tri- und Tetrapropylehglykol, sowie Anlagerungsprodukte des
Äthylen- und/oder Propylenoxids an die genannten Monoglykole bzw. deren Monoäther obiger Definition
zu nennen. Im letzteren Falle wählt man vorzugsweise solche, die die obengenannten Molekulargewichte
von bis zu 1000 bis 2000 besitzen.
Die Menge des Zusatzes kann in weiten Bereichen variiert werden. Zweckmäßigerweise werden 0,1 bis
10%, vorzugsweise 2 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Chromsalze, an Glykolen den
Lösungen zugesetzt. Die mit dem Zusatz versehenen Chromgerbstofflösungen können in üblicher Weise
durch beispielsweise Sprühtrocknung in die feste Form überführt werden.
Chromgerbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahrer in besonderem Maße in Betracht kommen
sind solche, die beispielsweise durch Reduktion von Alkalibichromaten, vorzugsweise Natriumdichromat,
mittels schwefliger Säure erhalten werden. Dadurch erhält man mehr oder weniger basische Chromsulfate.
Die Basizität kann durch Zusatz von mehr oder weniger weiterem Natriumhydroxyd beliebig
eingestellt werden.
Weitere Chromgerbstoffe sind, wie eingangs erwähnt, durch organische Reste maskierte Chromsulfate.
In diesem Fall geht man üblicherweise von bereits vorliegenden Chromsulfaten oder von Chromalaun
aus, die in ebenfalls bekannter Weise mit beispielsweise Ameisensäure komplexiert werden. Ein
gängiger Komplex ist ein Hexahydroxysulfatotetraformiatotetrachromkomplex, der außerdem noch Natriumsulfat
und Kristallwasser (als Aquogruppen gebunden) enthält. Ein solcher Komplex ist eine hochbasische
Verbindung, der bisher in kaltem Wasser hinsichtlich seiner Löslichkeit noch nicht befriedigen
konnte. Setzt man diesen Lösungen die angegebenen Glykole zu, so tritt überraschenderweise der Effekt
auf, daß die Chromsalze nach der Entfernung des Wassers nunmehr auch in kaltem Wasser ausgezeichnet
löslich sind. Angesichts der bisherigen Kenntnisse, wonach man beim Sprühtrocknen erwarten
mußte, daß sämtliche flüchtigen Anteile anschließend entfernt seien, muß die Wirksamkeit insbesondere
der niedermolekularen Glykole als doppelt überraschend betrachtet werden. Offensichtlich bleibt ein
Teil der Glykole oder Glykoläther fest am trockenen Produkt absorbiert, so daß sie später in der Lage
sind, als Lösungsvermittler zu wirken und damit auch den weniger löslichen Anteil des entsprechenden
Chromsalzes bei niedriger Temperatur klar in Lösung gehen zu lassen.
Die Gerbung mit den erfnidungsgemäß hergestellten
modifizierten Chromsalzen spielt sich im übrigen ebenso ab, wie dies bisher mit üblichen Chromsalzen
erfolgte.
Man geht im allgemeinen so vor, daß man eine entkalkte und gepickelte Blöße anschließend in einer
Flotte, die aus etwa 0,5 bis 2 Teilen des entsprechenden Chromsalzes und 10 Teilen Wasser besteht, etwa
2 bis 5 h walkt und anschließend in altbekannter Weise trocknet oder, wenn gewünscht, einer Finish-Behandlung
unterzieht. Eine Änderung der Gerbwirkung gegenüber den bisherigen pulverförmigen
Chromgerbstoffen kann dabei nicht beobachtet werden.
Die Chromgerbstoffe, die in erfiridungsgemäßer Weise hergestellt werden, sind auch wie die bisherigen
Chromgerbstoffe in Verbindung mit anderen vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffe einsetzbar,
ohne daß sich dabei das Ergebnis ändert.
Der technische Fortschritt besteht darin, daß nunmehr, bedingt durch die bessere Löslichkeit, auch in
kalter Flotte eine wesentlich bessere Brühenauszehrung gewährleistet ist, und daß ferner die nach der
Gerbung anfallenden Ablaugen wesentlich weniger Chrom enthalten, was im Hinblick auf die heutigen
Gewässerschutzbestimmungen von großer Wichtigkeit ist.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Anwendung der neuen Chromgerbstoffe,
die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
300 Teile Natriumbichromat werden in 500 Teilen Wasser gelöst. In diese wäßrige Lösung wird so lange
Schwefeldioxid eingeleitet, bis kein 6wertiges Chrom mehr nachweisbar ist.
a) Die erhaltende 35% basische Chromsulfatlösung wird in einem Sprühdüsentrockner zu
Pulver getrocknet. Die Kaltwasserlöstichkeit des Produkts wird bestimmt, indem man 10 g
Pulver in 20 ml Wasser 1 h bei 20° C schüttelt, anschließend filtriert, mit 2 ml Wasser
wäscht und den getrockneten Rückstand bestimmt. Der so bestimmte kaltwasserunlösliche
Rückstand ließ sich auf 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockenanteil an
Chromsulfat, bestimmt. Nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C (Pulver) betrug der unlösliche
Rückstand sogar 5%.
b)In einem zweiten Versuch wurde die nach obiger Vorschrift erhaltene Lösung mit 15
Teilen Melhyldiglykol versetzt, verrührt und anschließend ebenfalls in einem Sprühdüsentrockner
zu Pulver getrocknet. In diesem Fall konnte ein kaltwasserunlöslicher Rückstand
von nur 0,05% bestimmt werden. Nach 70-stündigem Erhitzen auf 60° C war der unlösliche Rückstand zu nur 0,5% vorhanden.
c) Die nach obiger Vorschrift erhaltene Lösung wurde mit 20 Teilen eines Polyglykols des
'.'■■■ Molekulargewichts 400 versetzt, verführt, und
nach obiger Vorschrift getrocknet. Der kaltwasserunlösliche
Rückstand betrug 0,1%. Nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C betrug
der Prozentsatz 0,6%.
d)Die erhaltene Lösung wird mit 30 Teilen Glykol versetzt, verrührt und anschließend
in einem Sprühdüsentrockner zu Pulver getrocknet Der kaltwasserunlösliche Rückstand
betrug jetzt 0,1% und nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C 0,5%.
Teile einer Lösung, die 33 Teile 33Vs basisches Chromsulfat und 14 Teile Natriumsulfat enthält,
werden mit 9 Teilen 85%iger Ameisensäure verrührt und die Lösung anschließend durch Zugabe
von 15 Teilen Kalk auf eine Basizität von 50% eingestellt
a) Die erhaltene Lösung wird in bisher bekannter Weise in einem Sprühdüsentrockner ohne
Zusatz zu Pulver getrocknet. Der kaltwasserurdös'iiche
Rückstand betrug 6,3%, nach 70-stündigem Erhitzen auf 60° C 22,6%.
b)Vor der Zugabe der Ameisensäure wurde dem Reaktionsansatz ein Teil eines technischen
Gemisches von Di- und Tripropylenglykol zugesetzt Nach der Weiterverarbeitung und Trocknung im Sprühtrockner war der in
kaltem Wasser unlösliche Rückstand zu nur noch 0,4% vorhanden. Nach 70stündigem
Erhitzen stieg dieser Prozentsatz (60° C) auf 30/0.
c) Vor der Trocknung wurden dem Ansatz 3 Teile eines technischen Gemisches von Di-
und Tripropylenglykol zugesetzt. Das Pulver war nunmehr zu 0,1% in kaltem Wasser unlöslich
und nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C zu 1%.
Anwendungsbeispiel
Ein mit 0,8 Gewichtsprozent Ameisensäure (85%ig), 8% Kochsalz und 100% Wasser gepickeltes
Leder (2 h bei pH-Wert 2,8 bis 4,2) wurde in einer Flotte, die 70% Wasser und 7,8% eines gemäß
Beispiel 2c) erhaltenen Gerbstoffs enthält 3 bis 4 h gewalkt und eine Nacht auf dem Bock gelassen. Die
Aufarbeitung erfolgte wie üblich. Das erhaltene Leder wies keine Unterschiede auf gegenüber einem mit
einem bisherigen Chromgerbstoff gegerbten Leder, der mit Ameisensäure maskiert war. Es wies allerdangs
einen weicheren Griff auf, der auf das Fehlen unlöslicher Rückstände im Gerbstoff zurückzuführen
ist.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit Gerbstoffen,
die nach Beispiel Ib), c), d) und Beispiel 2b) und d) erhalten wurden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von pülverförmigen
kaltwasserlöslichen basischen Chröihgerbstoffen
durch Eindampfen wäßriger basischer Chromsulfatlösungen, dad nie h gekennzeichnet, daß man den Lösungen vor dem
Eindampfen mindestens ein wasserlösliches Mono-oder Polyglykol zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen einen
Monomethyl- oder Monoättiyläther der Glykole zusetzt.
15
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732334636 DE2334636C3 (de) | 1973-07-07 | Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger! kaltwasserlöslichen basischen Chromgerbstoffen | |
BR5412/74A BR7405412D0 (pt) | 1973-07-07 | 1974-07-01 | Processo para obtencao de materias curtentes basicas ao cromo soluveis em agua a frio |
FR7422982A FR2235917B1 (de) | 1973-07-07 | 1974-07-02 | |
GB2987774A GB1467907A (en) | 1973-07-07 | 1974-07-05 | Process for the manufacture of basic chrome tanning agents soluble in cold water |
US05/486,239 US3966402A (en) | 1973-07-07 | 1974-07-05 | Process for the manufacture of basic chrome tanning agents soluble in coldwater |
AR254563A AR201508A1 (es) | 1973-07-07 | 1974-07-05 | Procedimiento para la elaboracion de sulfatos de cromo basicos pulverulentos solubles en agua fria, de aplicacion como curtientes |
JP49077468A JPS5036601A (de) | 1973-07-07 | 1974-07-08 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732334636 DE2334636C3 (de) | 1973-07-07 | Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger! kaltwasserlöslichen basischen Chromgerbstoffen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2334636A1 DE2334636A1 (de) | 1975-01-23 |
DE2334636B2 true DE2334636B2 (de) | 1976-05-13 |
DE2334636C3 DE2334636C3 (de) | 1976-12-23 |
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ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AR201508A1 (es) | 1975-03-21 |
FR2235917B1 (de) | 1977-10-07 |
BR7405412D0 (pt) | 1975-03-25 |
FR2235917A1 (de) | 1975-01-31 |
GB1467907A (en) | 1977-03-23 |
DE2334636A1 (de) | 1975-01-23 |
US3966402A (en) | 1976-06-29 |
JPS5036601A (de) | 1975-04-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |