DE3716484A1

DE3716484A1 - Verfahren zur herstellung eines lagerfaehigen, insbesondere eines deponiefaehigen erzeugnisses aus einem eisenhaltigen, feinkoernigen abgang enthaltend freies sechswertiges chrom, beispielsweise filterstaub der elektrostahlherstellung

Info

Publication number: DE3716484A1
Application number: DE19873716484
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Chem Dr Phi Fritsch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-05-16
Filing date: 1987-05-16
Publication date: 1988-11-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lagerfähigen, insbsondere eines deponie fähigen Erzeugnisses gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

In der Industrie fallen bei verschiedenen Prozessen feinkörnige Abgänge an, welche freies sechswertiges Chrom enthalten, das im Verdacht steht, Krebs zu erregen. Enthält ein solcher Abgang sechswertiges Chrom, so kann er nicht ohne weiteres deponiert werden, weil sechswertiges Chrom im sogenannten Eluat oder Sickerwasser der Deponie auftaucht, also ausgewaschen wird. Derart gefährliche Abgänge stellen die sogenannten UHP-Stäube dar (ultra-high- power-Stäube), welche gehärtet in Schlauchfiltern anfallen, die in der Elektrostahlerzeugung zur Ent staubung der Atmosphäre eingesetzt sind. Eine weitere Quelle sechswertigen Chroms sind die sogenannten AOD-Schlämme (Argon-Oxygen- Decarburation-Schlämme), die bei Herstellung von Edelstahl anfallen, soweit sie naß nieder geschlagen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Verzicht auf die Ablagerung der verschiedenen Abgänge auf Sonderdeponien, auf denen das in den Abgängen verbliebene sechswertige Chrom keinen Schaden anrichten kann, was ohne das erfindungs gemäße Verfahren bei unmittelbarer Ablagerung des Abganges nicht umweltgerecht und nicht ungefährlich ist und jedenfalls mit großen Schwierigkeiten, insbesondere hohen Kosten verbunden wird. Indem man nämlich erfindungsgemäß aus dem betreffenden Abgang mit einer chemischen Substanz ein Gemisch herstellt, dem man Zement hinzufügt, läßt sich ein schlamm artiges Gemenge gewinnen, in dem das sechswertige Chrom in dreiwertiges Chrom überführt ist. Ist dieses Gemenge infolge der hydraulischen Eigenschaften des Zementes erstarrt, so bildet es die Masse, die man als solche oder auch nach Ausbringen und Aufbrechen auf normalen Deponien ablagert, weil sich herausgestellt hat, daß dann sechswertiges Chrom nicht mehr im Eluat der Deponie auftaucht. In der Masse sind damit alle Bestandteile des Gemenges so eingebunden, daß auch andere gefährliche Stoffe nicht mehr austreten können.

Die Erfindung geht hierbei von einem vorbekannten Verfahren aus (DE-OS 34 14 400). Hierbei besteht der Zusatz aus einem ölhaltigen Hydroxydschlamm, wie er u. a. bei der Metallbearbeitung in der ferti genden Industrie bei der Spaltung und Aufarbeitung von Ölemulsionen als Abfall anfällt. Solche Hydroxydschlämme enthalten nicht immer, aber häufig Öl. Ölfrei sind dagegen im allgemeinen Hydroxyd schlämme, die bei der Aufarbeitung von saurem Wasser anfallen, bei der man zur Flockung einen starken Elektrolyten benötigt. Dabei benutzt man in der Regel Eisen-III-chlorid oder Eisen-II-sulfat. Zur Neutralisation der sauer gestellten Emulsionen benutzt man in der Regel Eisensalze, die als Flockungsmittel verwendet werden.

Bei dem vorbekannten Verfahren ergeben sich aller dings Schwierigkeiten. Diese beruhen häufig auf der häufig unbekannten Zusammensetzung des zur Verfügung stehenden Hydroxydschlammes. Es macht auch einen Unterschied in der Verwendbarkeit des betreffenden Hydroxydschlammes, ob dieser unter Verwendung einer Beize anfiel oder ob er unter Verwendung von z. B. Salpetersäure entstanden ist. Die meisten Hydroxydschlämme enthalten eine Reihe von unbekannten Substanzen, wozu häufig die verwen deten Säuren, aber auch andere Bestandteile gehören, welche an der Umwandlung des sechswertigen Chroms nicht beteiligt sind, was zur Fixierung der Schad stoffe u. a. erhebliche Mengen an Zement erfordert, wodurch im Ergebnis große Mengen entstehen, die man deponieren muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das als bekannt vorausgesetzte Verfahren so zu führen, daß das deponiefähige Erzeugnis leichter zu deponieren ist und man dabei sicher sein kann, daß seine beabsichtigten Wirkungen auch erreicht worden sind.

Diese Aufgabe löst die Erfindung mit den Merkmalen des Patentanspruches 1. Zweckmäßige Ausführungs formen der Erfindung sind Gegenstand der Unter ansprüche.

Gemäß der Erfindung stellt man einen synthetischen Schlamm als Zusatz her, welcher den bislang vorgeschlagenen Hydroxidschlamm ganz oder doch zum Teil ersetzt, was von den örtlichen Bedingungen, d. h. insbesondere von der Art des zur Verfügung stehenden Hydroxidschlammes und seiner Menge ab hängig gemacht werden kann. In diesem künstlichen Zusatz ist die wirksame Komponente zweiwertiges Eisenhydroxid, welches offenbar in mehrfacher stöchiometrischer Menge, die zur Umwandlung des sechswertigen Chroms in dreiwertiges Chrom erforder lich ist, jedenfalls auch dann ausreicht, wenn andere oxidierend wirkende Susbstanzen in den Abgängen zugegen sind. Da der Mengenanteil des sechswertigen Chroms im Vergleich mit anderen Substanzen, welche in den für das erfindungsgemäße Verfahren infrage kommenden und insbesondere in den eingangs bezeichneten Abgängen noch enthalten sind, vergleichsweise gering ist, benötigt man keine große Menge des beschriebenen synthetischen Hydroxidschlammes, um die beabsichtigte Umwandlung zu erzielen, ist aber von der Natur des allenfalls eingesetzten Hydroxidschlammes völlig unabhängig. Der Zusatz vermehrt das Erzeugnis im Vergleich mit der Menge des chromhaltigen Abganges nicht, was zu einer wesentlichen Volumenverminderung der zu deponierenden Masse führt.

Die Erfindung hat daher den Vorteil, daß man auf vergleichsweise einfache Weise, nämlich mit Hilfe des sogenannten Grünsalzes einem bekannten Abfallstoff der Stahl- und Pigmentindustrie Kalkhydrat, Zement und Wasser aus dem gefährlichen Abgang ein deponiefähiges Erzeugnis herstellen kann. Da dieses Erzeugnis u. a. vergleichsweise reich an Chrom und anderen Legierungsmetallen ist, kann man das Erzeugnis auch als Grundstoff für die Rückgewinnung von wertvollen Rohstoffen aus dem betreffenden Abgang, z. B. von Chrom vorsehen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich wegen seiner Anpassungsfähigkeit an die jeweiligen örtlichen Bedingungen auch für eine allgemeine Verwendung, weil es nicht von einem bestimmten Hydroxydschlamm abhängig ist und auf diesen sogar ganz verzichten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch leicht zu beherrschen. Die Herstellung der gesättigten Lösung verlangt nicht mehr als den Zusatz des Eisen-II- sulfates zu einer geeigneten Wassermenge, bis sich die Substanz nicht mehr löst, sondern auf dem Boden absetzt, was ein Zeichen für die Sättigung der Lösung ist. Für das Herstellen dieses Eisen-II- hydroxid-Schlammes genügt ein einfaches Alkali sierungsmittel, bis ein pH-Wert von ca. 8-9 erreicht ist. Wenn man diesen Schlamm an Stelle von Eisen hydroxidschlamm anderer Herkunft einsetzt, genügt je nach Chrom-VI-Gehalt ein Zusatz von mindestens 5 Gew.-%, maximal 35% der derart hergestellten Masse, was vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen einen geringen Aufwand darstellt. Das erfindungs gemäße Verfahren baut auf einer Feststoffreaktion auf, da in dem künstlichen Schlamm nur wenige Ei senionen enthalten sind. Der Überschuß an Eisen hydroxidschlamm ist nur für die Oxidation etwaiger Begleiter des Chrom-VI in dem Abgang nötig.

Naturgemäß vermindert sich der Aufwand an alkalisch gestelltem Schlamm, wenn man Hydroxidschlamm geeigneter Zusammensetzung und Menge zur Verfügung hat.

Beispiel 1 V 9018

Gibt man zu

642 kgUHP-Staub 230 kgsynthetischen Hydroxidschlamm, hergestellt aus 452 kg gesättigter Eisen-II-sulfat-heptahydratlösung, die mit 169 kg 20%iger Natronlauge oder 300 kg 10%iger Kalkmilch neutralisiert und somit auf 04=05 gestellt wurde und 128 kgZement

sowie 63 l Wasser und mischt intensiv 5 Minuten unter Verwendung eines Intensivmischers mit Wirbler und Kollergang, so entsteht ein schoko ladenbrauner dicklicher Brei, der alsbald er starrt.

Nach 4 Tagen ist eine Druckfestigkeit von 1,13 N/mm festzustellen.

Der Restgehalt an Co VI-Ion liegt unter 0,3-0,4 mg/L im Eluat nach DIN 38 414 (S4).

Beispiel 2 V 9019

Gibt man zu

689 kgAOD-Schlamm mit ca. 38% Feuchte 166 kgFe(OH)-Schlamm, wie im Beispiel 1 und 145 kgZement

und mischt intensiv 5 Minuten unter Verwendung eines Intensivmischers mit Wirbler und Koller gang, so entsteht eine dünnbreiige Masse, die nach einer Offenzeit von ca. 15-25 Minuten anzieht und erstarrt. Nach 4 Tagen ist eine Druckfestigkeit von 1,09 N/mm festzustellen. Der Restgehalt an Aromat liegt unter 0,6 mg/L im Eluat nach DIN 38 414 (S4).

Beispiel 3 V 9020

Gibt man zu

334 kgUHP-Staub 335 kgAOD-Schlamm 201 kgEisen-II-hydroxid-Schlamm, wie in Beispiel 2, sowie 130 kgZement

und mischt man 5 Minuten intensiv unter Verwendung eines Intensivmischers mit Wirbler und Kollergang, so entsteht eine schokoladen braune pastöse Masse, die alsbald erstarrt. Nach 3 Tagen beträgt die Druckfestigkeit 1,63 N/mm. Der Restgehalt an Aromat beträgt weniger als 0,3-0,4 mg/L im Eluat nach DIN 34 414 (S4).

Durch Erhöhung des Anteils an Hydroxid-Schlamm läßt sich der Restgehalt an Aromat (=Cr) noch weiter vermindern bis auf einen Wert kleiner als 1,0 mg/L im Eluat nach DIN 38 414 (S4).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines lagerfähigen, insbesondere eines deponiefähigen Erzeugnisses aus einem eisenhaltigen, feinkörnigen Abgang enthaltend freies sechswertiges Chrom, beispielsweise Filterstaub der Elektrostahl herstellung, wobei aus dem Abgang und einem Zusatz ein Gemisch hergestellt und diesem ein hydraulisches Bindemittel zugesetzt wird, worauf das so gewonnene Gemenge ausgehärtet wird und die ausgehärtete Masse das deponiefähige Erzeugnis bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen-II- sulfat-Heptahydrat [Grünsalz) in Wasser bis zur Sättigung gelöst wird, worauf die Lösung alkalisch gestellt und allein oder zusammen mit anderem Eisenhydroxydschlamm in der 2- bis 5fachen stöchiometrischen Menge, die für die Reduktion des sechswertigen Chroms nötig ist, als Zusatz verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß die gesättigte Lösung durch Zusatz von Basen, wie Kalkmilch oder Natronlauge, auf einen pH-Wert von 8 gestellt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei ausschließlicher Verwendung des aus Grünsalz hergestellten Eisen- II-hydroxidschlammes als Zusatz dessen Anteil an dem feuchten Gemenge mindestens 10%, vorzugsweise 20% bis 35%, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 34% Hydroxydschlamm aus Grünsalz kein weiteres Reduktionsmittel für das sechswertige Chrom in der feuchten Masse, sowie 54% UHP-Staub und 12% hydraulisches Bindemittel enthalten sind.