ES2646285T3

ES2646285T3 - Un método de curtido al cromo respetuoso con el medio ambiente

Info

Publication number: ES2646285T3
Application number: ES15155708.9T
Authority: ES
Inventors: Stefan Van Der Burgh; Jordi Armengol Esteban
Original assignee: Taminco Finland Oy
Current assignee: Taminco Finland Oy
Priority date: 2015-02-19
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2017-12-13
Anticipated expiration: 2035-02-19
Also published as: AU2016221725A1; US20180094330A1; CN107257864A; PL3059327T3; AU2016221725B2; PT3059327T; EP3059327B1; CA2976302C; US11274353B2; CN107257864B; CA2976302A1; HRP20171607T1; WO2016131894A1; EP3059327A1

Abstract

Un método para curtir una piel [piel (H), de aquí en adelante], en donde dicho método comprende el tratamiento de una piel para curtir [piel (Ht), de aquí en adelante] con una composición de curtido [composición (T), de aquí en adelante] que comprende: - del 25 al 75 % en peso (% p) de al menos una sal de cromo (III), preferiblemente sulfato de cromo (III). - del 5 al 70 % en peso (% p) de al menos una zeolita tratada [zeolita tratada (Z), de aquí en adelante] preparada tratando al menos una zeolita [zeolita (Z), de aquí en adelante) con la fórmula general (1): Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y] wH2O, en donde M es un catión de metal alcalino, un catión bivalente, un catión trivalente o una mezcla de los mismos, n es la valencia del catión, w es el número de moléculas de agua por unidad de celda, y es un número de 0,8 a 50, y la relación de y a x está en el intervalo de 0,7 a 100 con al menos un ácido [ácido (C), de aquí en adelante] seleccionado del grupo que consiste en un ácido monocarboxílico y un ácido policarboxílico, - del 1 al 70 % en peso de al menos una sal de aluminio (III), y en donde todos los % en peso son relativos al peso total de la composición (T).

Description

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DESCRIPCION

Un metodo de curtido al cromo respetuoso con el medio ambiente Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un metodo respetuoso con el medio ambiente para curtir una piel de cuero que incluye el uso de composiciones a base de sal de cromo (III), por lo que dichos cueros curtidos tienen una fijacion de cromo mejorada y producen aguas de desecho con una reduccion considerable de las concentraciones de cromo. La presente invencion se refiere ademas a pieles curtidas y cueros curtidos acabados.

Antecedentes de la invencion

El curtido es una etapa del proceso en la fabricacion de cuero duradero a partir de pieles de animales. En el curtido, se mejora de forma permanente la estabilidad de la protema de la piel. El proceso de curtido tiene como objetivo, ademas de evitar la podredumbre de la piel, aumentar la resistencia al agua, a la humedad y al uso, junto con aumentar la flexibilidad, las propiedades antialergicas y el atractivo visual. Son necesarios procesos de pretratamiento antes de que pueda tener lugar el curtido, tales como los procesos de encalado/depilado, desencalado y/o procesos de pre-curtido, como el macerado, la reduccion y el blanqueo, que se incluyen tfpicamente en las etapas de procesamiento.

En la actualidad, el curtido de cromo con sulfato de cromo basico sigue siendo la tecnologfa dominante en el curtido del cuero, por varias razones: el sulfato de cromo es un producto qrnmico barato, es facil de aplicar y proporciona buenas propiedades al cuero, es decir, altas temperaturas de encogido, buen tacto, sensacion, y propiedades mecanicas.

Antes de la introduccion del sulfato de cromo basico, se requieren varias etapas para producir una piel para curtir, que incluyen el encalado, la introduccion de agentes alcalinos tales como hidroxido de calcio y/o de sodio, el desencalado, la restauracion del pH neutro, el macerado o ablandamiento de la piel con enzimas, y el piquelado, es decir, el descenso del pH de la piel usando sal con acidos formico y sulfurico. El pH es muy acido cuando se introduce el sulfato de cromo para asegurar que el sulfato de cromo se pueda difundir en la mas fina jerarqma de la estructura de (micro)fibras de colageno. Cuando se completa este proceso de difusion, se incrementa gradualmente el pH hasta alrededor de 4, mediante la adicion de agentes alcalinos de accion lenta, tales como el bicarbonato de sodio o el oxido de magnesio. Esta etapa del proceso del aumento del pH se denomina basificacion. En esta etapa, el cromo necesita unirse a los grupos carboxflicos del colageno, y ser bloqueado en su lugar por los iones sulfato. Sin embargo, la afinidad del sulfato de cromo por el colageno es relativamente baja, y quedan grandes cantidades de cromo en la parte flotante del curtido despues de la basificacion. Asf, los procesos convencionales de curtido al cromo solo alcanzan niveles de agotamiento del 40-70 % del cromo.

Se sabe que, para la industria del cuero, dicho alto contenido de cromo en las aguas de deshecho del curtido constituye un gran problema.

Una forma de abordar este problema, que es una practica conocida en los pafses mas desarrollados, tales como en Europa y en los Estados Unidos, es la eliminacion del cromo de la corriente efluente en una etapa de procesamiento posterior mediante el uso de instalaciones de tratamiento de aguas notablemente caras.

Por otro lado, se han desarrollado varias nuevas tecnologfas de curtido sin cromo y composiciones de agentes de curtido sin cromo, con el objetivo de mejorar el rendimiento ambiental de las industrias del curtido del cuero.

El uso de composiciones de agentes de curtido sin cromo a base de zeolitas tratadas con acido monocarboxflico en la fabricacion de cuero sin cromo se ha descrito en particular en los Documentos de Patente de Numeros EP 2 574 682 A1 y WO 2014/162059 A1.

El Documento de Patente de Numero WO 2013/114414 describe el uso de aluminosilicatos en combinacion con agentes neutralizantes y materiales de curtido para obtener pieles libres de agentes de curtido y agentes de re- curtido de cromo.

Estas tecnologfas de curtido sin cromo son una buena solucion para superar los problemas relacionados con el cromo. Las desventajas de estas tecnologfas son que las propiedades del cuero, tanto en sensacion/tacto (es decir, vuelo, suavidad y flexibilidad), ademas de las propiedades tecnicas tales como la resistencia al desgarro, la resistencia al calor (es decir, la menor temperatura de encogido) estan todavfa a fecha de hoy en parte comprometidas.

P. Ciambelli y col. (Studies in Surface Science and Catalysis, Volumen 155, 2005, paginas 189-198) describe un uso combinado de zeolita y sulfato de cromo (es decir, proceso de curtido con zeolita-cromo) tanto a escala de laboratorio como a escala piloto, que resulta en mayores velocidades de curtido y un mayor agotamiento de la parte flotante. Las pruebas de curtido en laboratorio se han llevado a cabo (i) a diferentes concentraciones de zeolita (es decir, vanan del 1 al 3 % en peso con relacion al peso de la piel en bruto) en combinacion con una concentracion

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inicial de cromo en el bano de 29,1 gl-1, y (ii) a diferentes concentraciones iniciales de cromo en el bano (es decir, 13,6 g l-1, 18,0 g l-1 y 27,1 g l-1) en combinacion con un 3 % en peso de zeolita. En particular, a una concentracion inicial de cromo de 18,0 gl, despues de 24 horas, se obtuvo un agotamiento del cromo de aproximadamente un 80 % y una concentracion de cromo en la parte flotante residual de 1,4 g l-1. A escala piloto, el proceso de curtido llevado a cabo usando las condiciones de operacion de un 3 % en peso de zeolita A, con relacion al peso de la piel en bruto combinada con una concentracion inicial de cromo en el bano de 27,8 g l-1, una relacion de volumen del bano a masa de piel en bruto de 0,93 ml/g, y un pH inicial = 3, permite obtener un agotamiento del cromo del 94 % despues de 24 horas (dejando una concentracion de cromo residual de 1,67 g l-1). A pesar del agotamiento mejorado del cromo, las concentraciones de cromo residual en las partes flotantes siguen siendo muy altas en el intervalo de aproximadamente 1,4 g l-1 a 2,1 g l-1.

El Documento de Patente de los EE.UU. de Numero US 4.264.319 describe un proceso de curtido para la produccion de pieles revestidas. Las pieles piqueladas se someten a la accion de un licor acuoso que contiene tanto agentes de curtido como sales de cromo. Como agente de curtido se anade al bano de piquelado un aluminosilicato insoluble en agua que contiene agua ligada, de la formula (Cat2/nO)xAl2O3(SiO2)y en donde Cat representa un cation seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, iones de metales bivalentes, iones de metales trivalentes y mezclas de los mismos; n representa un numero entero de 1 a 3; o x es un numero de 0,5 a 1,8; e y es un numero de 0,8 a 50. Espedficamente, el Ejemplo 1 de trabajo del Documento de Patente de los EE.UU. de numero US 4.264.319 muestra que el uso combinado de un 3 % en peso de aluminosilicato A (es decir, 0,9 Na2O1 AhO3-2,04 SiO2'4,3 H2O) con un 6 % en peso de sulfato de cromo (es decir CHROMOSAL B® de Bayer AG) permite lograr un contenido de cromo residual en el licor de 0,3 a 0,9 g l-1 de oxido de cromo (es decir, Cr2O3).

Cabe mencionar que las limitaciones para las concentraciones permisibles de cromo en las aguas de deshecho aplicadas por las agencias reguladoras ambientales en muchos pafses son muy estrictas. Las tenenas tienen cada vez mas dificultades para cumplir con la nueva legislacion ambiental. Un ejemplo tfpico es China, donde a partir del 1 de Julio de 2014, la legislacion china impone una concentracion maxima de cromo en las aguas de deshecho de 1,5 mg/l de oxido de cromo (es decir, Cr2O3).

Paralelamente, en el mercado europeo se aplicara la legislacion de la Union Europea que protube el cromo VI en cualquier artfculo de cuero que vaya a estar en contacto directo con la piel. El cromo VI es el estado hexavalente oxidado del cromo III y se considera un riesgo muy grave para la salud. Sin embargo, se ha encontrado para muchos artfculos en las tiendas, que el cromo VI todavfa esta por encima de estos nuevos lfmites legales.

Por lo tanto, existe una necesidad adicional de proporcionar metodos respetuosos con el medio ambiente y economicamente practicos en los que se puedan usar composiciones de curtido que comprendan sales de cromo (III) para producir cueros curtidos al tiempo que permiten una reduccion considerable de las concentraciones de cromo en las aguas de deshecho procedentes de dichos metodos de curtido del cuero, y por los cuales dichos cueros curtidos tienen una fijacion mejorada del cromo, y excelentes propiedades del cuero tales como suavidad, firmeza, sensacion y tacto.

Sumario de la invencion

El Solicitante ahora ha encontrado sorprendentemente que es posible proporcionar un metodo que satisfaga las necesidades mencionadas anteriormente.

Asf, es un objeto de la presente invencion, un metodo para curtir una piel de cuero [piel (H), de aqrn en adelante], en donde dicho metodo comprende tratar una piel para curtir [piel (Ht), de aqrn en adelante] con una composicion de curtido [composicion (T), de aqrn en adelante] que comprende:

- del 25 al 75 % en peso (% p) de al menos una sal de cromo (III),

- del 5 al 70 % en peso (% p) de al menos una zeolita tratada [zeolita tratada (Z), de aqrn en adelante] preparada mediante tratamiento de al menos una zeolita [zeolita (Z), de aqrn en adelante) con la formula general (1): Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] WH2O, donde M es un cation de metal alcalino, un cation bivalente, un cation trivalente o una mezcla de los mismos, n es la valencia del cation, w es el numero de moleculas de agua por unidad de celda, y es un numero de 0,8 a 50, y la relacion de y a x esta en el intervalo de 0,7 a 100 con al menos un acido [acido (C), de aqrn en adelante] seleccionado del grupo que consiste en un acido monocarboxflico y un acido policarboxflico,

- del 1 al 70 % en peso de al menos una sal de aluminio (III), y en donde todos los % en peso son relativos al peso total de la composicion (T).

Otro objeto de la presente invencion esta dirigido a una piel curtida preparada segun el metodo de la invencion.

Otro objeto de la presente invencion esta dirigido a una composicion de curtido adecuada para su uso en un metodo para cutir una piel y la fabricacion de la misma.

La composicion (T)

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En el resto del texto, la expresion "sal de cromo (III)" se entiende, para los fines de la presente invencion, tanto en plural como en singular, es decir que la composicion de la invencion puede comprender una o mas de una sal de cromo (III). Se entiende que la misma se aplica a las expresiones "zeolita tratada (Z)", "sal de aluminio (III)" y "acido (C)".

La sal de cromo (III), especialmente el alumbre de cromo y el sulfato de cromo (III), se usan generalmente en el curtido al cromo del cuero.

Se prefiere especialmente un sulfato de cromo (III) basico al 33 % que contiene un 26 % de oxido de cromo en forma de polvo.

El uso de sales de cromo (III) solo en el curtido de pieles produce cueros de muy alta calidad, pero la cantidad de oxido de cromo residual en el licor es de hasta 4.000 mg/l.

El Solicitante ha descubierto ahora sorprendentemente que el metodo de curtido de la presente invencion permite el uso de la sal de cromo (III), en particular del sulfato de cromo (III), en un amplio intervalo de concentraciones del 25 al 75 % en peso (% p) con relacion al peso total de la composicion (T), para obtener las deseadas propiedades del cuero, tales como sensacion/tacto (es decir, vuelo, suavidad y flexibilidad), ademas de las propiedades tecnicas tales como resistencia al desgarro, resistencia al calor (es decir, temperatura de encogido mas alta) mientras que tambien se logra un muy bajo contenido de cromo residual en el licor de tan bajo como 45 mg/l de oxido de cromo.

Segun ciertas realizaciones en el metodo de la presente invencion, la sal de cromo (III), en particular del sulfato de cromo (III), se usa en un intervalo de concentraciones del 35 al 75 % en peso con relacion al peso total de la composicion (T), para lograr una mejor calidad del cuero, preferiblemente del 40 al 65 % en peso, para lograr un equilibrio optimo entre obtener una muy buena calidad del cuero y una considerable reduccion del contenido de cromo residual en el licor.

Los inventores han descubierto que dicho equilibrio optimo entre una muy buena calidad del cuero y una considerable reduccion del contenido de cromo residual se puede obtener porque la sal de cromo (III), en particular el sulfato de cromo (III), se usa en combinacion con una mezcla espedfica de zeolitas tratadas con acido y una sal de aluminio (III), como se explica en detalle a continuacion.

Asf, en el metodo de la presente invencion se hace uso de al menos una zeolita (zeolita (Z)) con la formula general (1): Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] WH2O, en donde M es un cation de metal alcalino, un cation bivalente, un cation trivalente o una mezcla de los mismos, n es la valencia del cation, w es el numero de moleculas de agua por unidad de celda que es un numero de 1 a 10, y es un numero de 0,8 a 50, y la relacion de y a x esta en el intervalo de 0,7 a 100.

Preferiblemente, M es un cation de metal alcalino o un cation de metal alcalinoterreo. Mas preferiblemente, M es un cation de Na, K, Ca o Ba.

Actualmente, estan identificadas aproximadamente 200 estructuras unicas de zeolita y se conocen mas de 40 estructuras de origen natural. Las zeolitas con la formula general (1), como se detallo anteriormente, son aluminosilicatos cristalinos con estructuras patron 3D abiertas construidas por tetraedros de SiO4 y de AO4 unidos entre sf mediante el intercambio de todos los atomos de oxfgeno para formar cavidades y canales regulares intra- cristalinos de dimensiones moleculares.

Las zeolitas (Z) adecuadas de la formula general (1), tal como se definieron anteriormente, se describen en particular en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Numeros 3.373.109 y 4.264.319 cuyos contenidos se incorporan en su totalidad a la presente invencion como referencia.

Las zeolitas (Z) de la presente invencion se pueden clasificar segun su relacion Si/Al, es decir segun su relacion y/x como se definio en la formula general (1), como se detallo anteriormente.

Segun una primera realizacion preferida del metodo segun la presente invencion, se usa una zeolita (Z) segun la formula (1), como se detallo anteriormente, en donde M es un cation de metal alcalino o un cation de metal alcalinoterreo, preferiblemente M es un cation de metal alcalino, en particular M es un cation de sodio, w es el numero de moleculas de agua por unidad de celda que es un numero de 1 a 10, y es un numero de 0,8 a 15, mas preferiblemente y es un numero de 0,8 a 6, w es un numero de 1 a 5, y la relacion de y a x esta en el intervalo de 0,7 a 6, preferiblemente la relacion de y a x es de 0,7 a 2,5, preferiblemente la relacion de y a x es de 0,7 a 1,2, y mas preferiblemente la relacion de y a x es de 0,7 a 1,1, tal como de 0,9 a 1,1 o muy cerca de la unidad.

Las zeolitas tfpicas (Z) adecuadas para su uso en el metodo de la invencion segun esta primera realizacion preferida y en donde dichas zeolitas (Z) tienen una relacion de Si/Al que vana de 0,7 a 6, pueden incluir, pero no se limitan a, zeolita A (Na2OAl2O3-2SiO2'4,5H2O), zeolita H (K2OAl2O3-2SiO2'4,0H2O), zeolita X (Na2OAl2O3-2,5SiO2'6H2O), zeolita Y (es decir, Na2OAl2O3-4,8SiO2-8,9H2O), zeolita L ((K2Na2)OAl2O3-6SiO2-5H2o), faujasita (Ca,Na2, Mg, K2) (Al2Si4,1-4,6O-i2,2-13,2)-4H2O) y mordenita (Na2, Ca, K2)(Al2Sig,0-10,6O22,0-25,2)'6,4-7H2O) y similares, preferiblemente.

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Las zeolitas preferidas (Z) se seleccionan entre la zeolita A y/o la zeolita X, la zeolita mas preferida (Z) es la zeolita A.

Segun una realizacion preferida espedfica, la zeolita A 4 tiene un tamano de poro de 4 A.

Las zeolitas (Z) de esta primera realizacion preferida tienen generalmente un pH de al menos 8, en particular al menos 9, e incluso mas particular al menos 10.

El pH se ha medido segun los metodos del estado de la tecnica.

Alternativamente, si se desea, en el metodo segun la presente invencion, tambien se puede hacer uso de una zeolita (Z) segun la formula (1), como se detallo anteriormente, en donde M es un cation de metal alcalino o un cation de metal alcalinoterreo, y es un numero de 51 a 100, w es el numero de moleculas de agua por unidad de celda que es un numero de 1 a 20, y la relacion de y a x es mayor de 2 y menor de 100. La ZSM-5, de Zeolite Socony Mobil-5, es un ejemplo tfpico de dicha zeolita.

La zeolita (Z), como se describio anteriormente, tiene preferiblemente un bajo contenido de humedad de menos del 20 % en peso, mas preferiblemente menos del 15 %, lo mas preferiblemente menos del 10 %, tal como menos del 8 %, antes de ser sometida al tratamiento con acido (C). Cuanto menor sea el contenido de agua, mejor sera el potencial de adsorcion del acido (C), como se menciono anteriormente, lo que conducira a una mejor fluidez de la zeolita tratada (Z). Asf, la zeolita (Z) se puede secar, preferentemente mediante secado al horno, antes de someterla a tratamiento con acido (C).

Como se dijo, la zeolita tratada (Z) se prepara sometiendo la zeolita (Z), como se describio anteriormente, a un tratamiento con acido usando al menos un acido [acido (C), de aqu en adelante] seleccionado del grupo que consiste en un acido monocarboxflico, un acido policarboxflico y mezclas de los mismos.

Dicho tratamiento con acido de la zeolita (Z), como se describio anteriormente, se puede llevar a cabo segun la practica conocida en la tecnica.

Ventajosamente, la zeolita (Z) y el acido (C) sea mezclan entre sf.

Se entiende ademas que la zeolita (Z) no reacciona con el acido (C), y que la estructura de la zeolita permanece intacta despues del tratamiento con el acido (C) (es decir, el analisis muestra que no tiene lugar ninguna ruptura o desintegracion).

En general, se prefiere el uso de un acido concentrado (C). Preferiblemente, la concentracion del acido (C) a usar es del 84 % en peso o mas, mas preferiblemente del 90 % o mas, lo mas preferiblemente del 95 % o mas, tal como del 99 %. Se prefiere un acido concentrado (C) para proporcionar un contenido de humedad tan bajo como sea posible para la zeolita tratada (Z).

Segun una realizacion preferida de la presente invencion, el acido (C) es un acido monocarboxflico concentrado, preferiblemente un acido monocarboxflico alifatico concentrado.

Ejemplos no limitantes de acido monocarboxflico alifatico adecuado pueden incluir, pero no se limitan a, acido formico, acido propionico, acido glicolico, acido acetico.

El acido monocarboxflico alifatico concentrado es preferiblemente un acido formico al 99 % en peso, un acido propionico al 99 % en peso o un acido acetico al 99 % en peso, mas preferiblemente un acido formico al 99 % en peso.

Los expertos en la tecnica entenderan que la expresion "un acido formico al 99 % en peso" se refiere a acido formico con un contenido de agua inferior al 1 % en peso. Se entiende que lo mismo se aplica a las expresiones "un 99 % en peso de acido propionico" y "un 99 % en peso de acido acetico".

Segun una realizacion particular de la presente invencion, el tratamiento con acido de la zeolita (Z), tal como se describio anteriormente, con el acido monocarboxflico alifatico concentrado se puede llevar a cabo mediante el metodo de preparacion como se describe especialmente en los Documentos de Patente de Numeros EP 2 574 682 A1 y WO 2014/162059 A1, cuyos contenidos se incorporan en su totalidad a la presente invencion como referencia.

En particular, la zeolita (Z) se introduce en un reactor, u otro recipiente adecuado para resistir las condiciones de tratamiento requeridas. La zeolita proporcionada (Z) se mantiene en movimiento mientras que el acido monocarboxflico alifatico concentrado se introduce en la zeolita (Z) que reside dentro del reactor mientras se controla la temperatura. En general, la mezcla del acido monocarboxflico alifatico concentrado se realiza mediante pulverizacion que es lo suficientemente lenta y uniforme para asegurar que se obtenga y mantenga una zeolita (Z) tratada en polvo solida y homogenea, similar a la zeolita original (Z) en polvo, y simultaneamente se puede controlar la temperatura de esta mezcla. La temperatura de la mezcla se debe mantener lo suficientemente baja, a un valor cntico de 80°C o inferior, preferiblemente por debajo de 50°C, para evitar que tengan lugar reacciones no deseadas ya que el tratamiento de la zeolita (Z) con el acido monocarboxflico alifatico concentrado es exotermico.

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Para el proposito de la presente invencion, el termino "pulverizado" se refiere a un flujo de Kquido atomizado en forma de gotas de pequeno tamano. Por regla general, se entiende por pulverizado una coleccion dinamica de gotas dispersas en un gas. El proceso de formacion de un pulverizado se denomina atomizacion. Normalmente se usa una boquilla de pulverizacion para generar el pulverizado. Las caractensticas principales de la pulverizacion son distribuir el material sobre una seccion transversal espedfica y generar un area superficial lfquida. Un experto en la tecnica es capaz de seleccionar la tecnologfa de pulverizacion mas apropiada dependiendo de la configuracion del reactor. Preferiblemente, se proporciona una pulverizacion adecuada mediante un atomizador de boquilla capaz de inyectar un pulverizado por dispersion con un pequeno tamano de gota, preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 1 mm de diametro. La velocidad de transferencia de masa del acido se puede ajustar midiendo la temperatura de la mezcla resultante de zeolita-acido, y estableciendo la velocidad de transferencia de masa en un valor en donde esta temperatura todavfa esta por debajo del valor cntico. La pulverizacion se puede realizar de forma continua o discontinua. La zeolita (Z) necesita estar en movimiento dentro del reactor. Preferiblemente, este movimiento es lo suficientemente vigoroso para garantizar una buena uniformidad para el contacto con el acido y para evitar la generacion de puntos calientes locales. Una opcion preferida es usar un reactor de tambor o similar en donde la velocidad de rotacion se puede ajustar segun las necesidades de mezcla. Una persona experta es capaz de optimizar la mezcla para mantener una temperatura uniforme por debajo del valor cntico. En una realizacion preferida, el reactor esta equipado con un sistema de refrigeracion para asegurar que la temperatura de la mezcla se mantiene por debajo de la temperatura cntica. Mas preferiblemente, se usa un reactor de tambor con una carcasa o camisa de refrigeracion. Hay varias opciones disponibles comercialmente para la refrigeracion en una instalacion de reactor adecuadas para el presente uso que pueden ser aplicables, y estar dentro de la experiencia de una persona experta.

Segun otra realizacion de la presente invencion, el acido (C) es un acido policarboxflico.

Para el proposito de la presente invencion, el termino "acido policarboxflico" pretende referirse a un acido carboxflico con al menos dos grupos carboxilo, opcionalmente con al menos un grupo ester y/o al menos un grupo uretano y/o al menos un grupo amida.

Los acidos policarboxflicos adecuados para su uso en el tratamiento con acido de la zeolita (Z) se describen en particular en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Numeros 3.373.109 y 4.264.319.

Preferiblemente, el acido policarboxflico es un acido dicarboxflico en donde dicho acido dicarboxflico puede ser alifatico o aromatico, preferiblemente alifatico.

Ejemplos no limitantes de acido dicarboxflico alifatico adecuado pueden incluir, pero no se limitan a, acido oxalico, acido adfpico, acido cftrico, acido maleico, acido tartarico, acido malico.

La relacion de acido (C) a la zeolita (Z) es preferiblemente del 5 al 50 % en peso. La relacion depende en cierta medida de la calidad del acido usado.

Segun una realizacion preferida de la presente invencion, la relacion del acido monocarboxflico alifatico concentrado a la zeolita (Z) es del 5 al 50 % en peso, mas preferiblemente del 5 al 40 % en peso, incluso mas preferiblemente del 7 al 35 % en peso, lo mas preferiblemente del 10 al 30 % en peso.

Segun una realizacion preferida particular, la relacion de acido formico al 99 % en peso a la zeolita (Z) con una relacion Si/Al que vana de 0,7 a 6, como se menciono anteriormente, es del 7 al 30 %, mas preferiblemente del 8 al 28 %, incluso mas preferiblemente del 10 al 25 %.

En general, la composicion (T), tal como se usa en el metodo segun la invencion, comprende la zeolita tratada (Z), como se describio anteriormente, en una cantidad igual al, o de al menos el, 5 % en peso, preferiblemente igual al, o de al menos el, 7 % en peso, mas preferiblemente igual al, o de al menos el, 10 % en peso, con relacion al peso total de la composicion (T).

Se entiende ademas que el porcentaje en peso de la zeolita tratada (Z), con relacion al peso total de la composicion (T) es generalmente menos del 60 % en peso, preferiblemente menos del 50 % en peso, mas preferiblemente menos del 40 % en peso, incluso mas preferiblemente menos de 30 % en peso.

Se obtuvieron buenos resultados cuando la composicion (T) comprendfa la zeolita tratada (Z) en una cantidad del 7 % en peso al 30 % en peso, con relacion al peso total de la composicion (T).

El uso combinado de la zeolita tratada (Z) con la sal de cromo (III), en particular con el sulfato de cromo (III), ya conlleva a una reduccion del contenido de cromo residual en el licor mientras se mantienen buenas propiedades del cuero. Sin embargo, la sustitucion parcial de la zeolita (Z) tratada mas cara, como se detallo anteriormente, por las sales de aluminio (III) mas baratas, da como resultado una reduccion adicional del contenido de cromo residual en el licor a valores tan bajos como 45 mg/l de oxido de cromo en dicho licor, mientras se mantienen excelentes propiedades del cuero, tales como suavidad, firmeza, sensacion y tacto.

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En otras palabras, el uso combinado de una sal de cromo (III), en particular del sulfato de cromo (III) con las zeolitas tratadas (Z), como se describio anteriormente, y con las sales de aluminio (III) y estas en cantidades espedficas, da como resultado un metodo practico economicamente y respetuoso con el medio ambiente para curtir pieles y cueros en los que se puede usar la composicion (T) de la presente invencion para producir cueros curtidos de excelente calidad. En particular, los inventores han descubierto sorprendentemente que el metodo segun la invencion es especialmente efectivo en la inmovilizacion del cromo.

La sal de aluminio (III) comprendida en la composicion (T) del metodo de la presente invencion se elige ventajosamente entre sulfato de aluminio (III), cloruro de aluminio (III), nitrato de aluminio (III). El sulfato de aluminio (III) es especialmente preferido.

En general, la composicion (T), tal como se usa en el metodo segun la invencion, comprende la sal de aluminio (III), en particular el sulfato de aluminio (III), en una cantidad igual al, o de al menos el, 5 % en peso, preferiblemente igual al, o de al menos el, 7 % en peso, mas preferiblemente igual al, o de al menos el, 10 %, incluso mas igual al, o de al menos el, 15 %, preferiblemente con relacion al peso total de la composicion (T).

Se entiende ademas que el porcentaje en peso de la sal de aluminio (III), en particular del sulfato de aluminio (III), con relacion al peso total de la composicion (T) es generalmente menor del 60 % en peso, preferiblemente menor del 50 % en peso, mas preferiblemente menor del 40 % en peso, incluso mas preferiblemente menor del 30 % en peso.

Se obtuvieron buenos resultados cuando la composicion (T) comprendfa la sal de aluminio (III), en particular el sulfato de aluminio (III) en una cantidad del 7 % en peso al 30 % en peso, con relacion al peso total de la composicion (T). Se obtuvieron excelentes resultados cuando la composicion (T) comprendfa la sal de aluminio (III), en particular el sulfato de aluminio (III) en una cantidad del 15 % en peso al 30 % en peso, con relacion al peso total de la composicion (T).

Ventajosamente, la relacion en peso de la sal de aluminio (III), en particular del sulfato de aluminio (III) a la zeolita tratada (Z) es mayor de 0,05, preferiblemente mayor de 0,1, mas preferiblemente mayor de 0,5, incluso mas preferiblemente mayor de 1,0, aun mas preferiblemente mayor de 1,1, lo mas preferiblemente mayor de 1,2.

Segun ciertas realizaciones del metodo segun la presente invencion, la composicion (T) puede comprender ademas otros ingredientes [ingrediente (I), en lo sucesivo], para mejorar adicionalmente las propiedades finales de las pieles curtidas y del cuero.

Los ingredientes tfpicos (I) pueden incluir, pero no se limitan a, agentes complejantes y bases de accion lenta.

Tfpicamente, la cantidad del ingrediente (I), cuando esta presente, es del 0,1 al 20 % en peso, mas preferiblemente del 0,1 al 10 % en peso, lo mas preferiblemente del 0,1 al 6 % en peso, con relacion al peso total de composicion (T).

Segun ciertas realizaciones del metodo de la presente invencion, la composicion (T) puede comprender ademas al menos un agente complejante seleccionado del grupo que consiste en un acido carboxflico alifatico con al menos un valor de pKa de 2,7 a 5,3, EDTA (por sus siglas en ingles), DTPA (por sus siglas en ingles), un acido fosfonico, un aminoacido, un polipeptido basado en aminoacidos, un acido polisilfcico, un producto curtiente organico sintetico de resina, una resina de condensacion oligomerica.

Mas preferiblemente, el agente complejante es un acido carboxflico alifatico con al menos un valor de pKa de 2,7 a 5,3 seleccionado del grupo que consiste en acido dtrico, acido malico, acido tartarico, acido glicolico, acido lactico, acido ftalico, acido acnlico. Lo mas preferiblemente, el agente complejante es acido dtrico, acido malico o acido tartarico. El acido dtrico es el agente complejante mas preferido.

Si se desea, se puede anadir el agente complejante para proporcionar una accion tampon adicional en el sistema y para mejorar la fijacion del cromo en la estructura del colageno.

Tfpicamente, la cantidad del agente complejante, cuando esta presente, es del 0,1 al 10 % en peso, mas preferiblemente del 0,1 al 5 % en peso, lo mas preferiblemente del 0,1 al 3 % en peso, con relacion al peso total de la composicion (T).

Segun ciertas realizaciones del metodo de la presente invencion, la composicion (T) puede comprender ademas al menos una base de accion lenta.

Para el proposito de la presente invencion, el termino "base de accion lenta" se refiere a cualquier base capaz de proporcionar una reaccion de basicidad gradual y/o suave a lo largo de toda la seccion transversal de la piel, sin una sobrecarga del agente de curtido sobre el lado acabado por la flor de la piel.

Preferiblemente, la base de accion lenta es oxido de magnesio.

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^picamente, la cantidad de base de accion lenta, cuando esta presente, es del 0,1 al 15 % en peso, mas preferiblemente del 0,5 al 10 % en peso, lo mas preferiblemente del 1 al 8 % en peso, con relacion al peso total de la composicion (T).

Segun una realizacion particular de la presente invencion, la composicion (T), como se usa en el metodo de la presente invencion, comprende, preferiblemente consiste esencialmente en:

- del 35 al 75 % en peso (% p) de al menos un sulfato de cromo (III),

- del 7 al 50 % en peso (% p) de al menos una zeolita tratada [zeolita tratada (Z), de aqm en adelante] preparada tratando al menos una zeolita [zeolita (Z), de aqm en adelante) con la formula general (1): Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y] WH2O, donde M es un cation de metal alcalino o un cation de metal alcalinoterreo, n es la Valencia del cation, w es el numero de moleculas de agua por unidad de celda, y es un numero de 0,8 a 15, y la relacion de y a x esta comprendida entre 0,7 y 6 con al menos un acido monocarboxflico, como se definio anteriormente,

- del 7 al 50 % en peso de al menos un sulfato de aluminio (III),

- del 0,1 al 5 % en peso de al menos un agente complejante en donde dicho agente complejante es un acido carboxflico alifatico con al menos un valor de pKa de 2,7 a 5,3 seleccionado del grupo que consiste en acido cttrico, acido malico, acido tartarico, acido glicolico, acido lactico, acido ftalico, acido acnlico,

- del 0,5 al 10 % en peso de al menos una base de accion lenta, preferiblemente oxido de magnesio

en donde todos los % en peso son relativos al peso total de la composicion (T).

Para el proposito de la presente invencion, la expresion "consiste esencialmente en" pretende indicar que cualquier ingrediente adicional diferente al sulfato de cromo (III), a la zeolita tratada (Z), como se detallo anteriormente, al sulfato de aluminio (III), al agente complejante, como se detallo anteriormente, y a la base de accion lenta, como se detallo anteriormente, esta presente en una cantidad de como maximo un 1 % en peso, basado en el peso total de la composicion (T).

Otro aspecto de la presente invencion es la composicion (T), como se definio anteriormente, para su uso en el metodo de la presente invencion.

Generalmente se sabe que antes de la etapa de curtido, se llevan a cabo varias etapas para producir una piel para curtir, que incluyen en particular depilado, encalado, introduccion de agentes alcalinos tales como hidroxido de calcio y/o de sodio, desencalado, restauracion del pH neutro, maceracion o ablandamiento de la piel con enzimas y piquelado, es decir, disminucion del pH de la piel con sal y acido formico y acido sulfurico.

En una realizacion ventajosa de la presente invencion, el metodo de la presente invencion comprende las etapas de:

Etapa 1. Someter una piel (H) a un tratamiento de apelambrado, para obtener de este modo una piel para curtir [piel (Ht), de aqm en adelante], y

Etapa 2. tratar la piel (Ht), tal como se formo en la Etapa 1., con la composicion (T), como se detallo anteriormente, para obtener de este modo una piel curtida y una disolucion de desecho.

Para el proposito de la presente invencion, el termino "tratamiento de apelambrado" pretende indicar todas las etapas en la produccion del cuero entre las pieles en bruto y antes del curtido.

Las operaciones de apelambrado habituales incluyen, por ejemplo, remojo, encalado, eliminacion de tejidos extranos, es decir, pelado, depilado, y descarnado, desencalado, macerado, rociado y piquelado.

Para el proposito de la presente invencion, el termino "piquelado" se refiere en general a la conocida etapa de piquelado regular y a la etapa de piquelado modificado en donde en la ultima etapa de piquelado la concentracion de la sal es menor que la de una etapa de piquelado regular, tal como se describe en particular en el Documento de Patente de Numero WO 2014/162059 A1, cuyo contenido en su totalidad se incorpora a la presente invencion como referencia.

En general, la piel (Ht), formada en la Etapa 1. del metodo de la presente invencion, esta presente en una disolucion acuosa con un pH de 2,5-4,0, preferiblemente de 2,7 a 3,3 [disolucion acuosa 1, de aqm en adelante].

En el resto del texto, la expresion "disolucion acuosa 1" se refiere, para los propositos de la presente invencion, a la disolucion acuosa con un pH de 2,5-4,0 que contiene la piel (Ht), formada en la Etapa 1. del metodo de la presente invencion.

En una realizacion preferida del metodo segun la presente invencion, el porcentaje en peso de la composicion (T) como se usa en el tratamiento de la piel (Ht) es generalmente igual al, o al menos el, 2 % en peso, preferiblemente

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igual al, o al menos el, 3 % en peso, mas preferiblemente igual al, o al menos el, 4 % en peso, incluso mas preferiblemente igual al, o al menos el, 5 % en peso, con relacion a la masa de la piel (Ht) a la que se anade la composicion (T).

Se entiende ademas que el porcentaje en peso de la composicion (T) con relacion a la masa de la piel (Ht) a la que se anade, sera generalmente igual al, o como maximo el, 20 % en peso, mas preferiblemente igual al, o como maximo el, 15 % en peso, incluso mas preferiblemente igual al, o como maximo el, 10 % en peso.

Se obtuvieron buenos resultados cuando la piel (Ht) se trata con la composicion (T) en una cantidad del 4 % en peso -14 % en peso con relacion a la masa de la piel (Ht) a la que se anade.

En la Etapa 2. del metodo de la presente invencion, los diferentes componentes de la composicion (T) se anaden y mezclan ventajosamente (es decir, mezclado) en la disolucion acuosa 1, que contiene la piel (Ht), en un recipiente para el curtido de la piel.

Se entiende ademas que los diferentes componentes de la composicion (T) se pueden introducir en la piel (Ht) mientras que dicha piel (Ht) esta presente en la disolucion acuosa 1.

Los inventores han encontrado sorprendentemente que la mezcla de la composicion (T), en la disolucion acuosa 1, como se detallo anteriormente, proporciona un aumento del pH de la disolucion acuosa 1 a un valor de al menos 4,0, preferiblemente de al menos 4,2, mas preferiblemente de al menos 4,5, incluso mas preferiblemente de al menos 4,7.

Se entiende ademas que el pH de la disolucion acuosa 1 es tfpicamente menor del 5,5 despues de la mezcla de la composicion (T), en la disolucion acuosa 1.

Aunque se puede usar cualquier orden de mezcla, tfpicamente es util anadir primero la sal de cromo (III) a la disolucion acuosa 1, como se detallo anteriormente, antes de anadir al mismo tiempo o secuencialmente los componentes restantes de la composicion (T). En general, la mezcla se lleva a cabo a temperatura ambiente.

Se entiende ademas que la persona experta en la tecnica llevara a cabo dicha mezcla segun la practica general, tal como aplicar en particular penodos de tiempo optimos para la adicion y mezcla de la sal de cromo (III), como se detallo anteriormente, de la zeolita tratada (Z), como se detallo anteriormente, de la sal de aluminio (III), como se detallo anteriormente, opcionalmente, de otros ingredientes (I), como se detallo anteriormente, que incluyen opcionalmente el agente complejante, como se detallo anteriormente, y opcionalmente, la base de accion lenta, como se detallo anteriormente, en el recipiente para el curtido de la piel que comprende la disolucion acuosa 1, como se detallo anteriormente.

Segun una realizacion preferida particular en la Etapa 2. del metodo de la presente invencion, el tratamiento de la piel (Ht) con la composicion (T) comprende la mezcla de los componentes de la composicion (T) en 2 etapas consecutivas, opcionalmente en 3 etapas consecutivas, de: etapa (a) de mezcla de la sal de cromo (III), como se detallo anteriormente, en la disolucion acuosa 1 durante un penodo de tiempo ta de desde 30 a 240 minutos, preferiblemente de 40 a 200 minutos, mas preferiblemente de 50 a 100 minutos para formar de este modo una disolucion acuosa 2; la etapa (b) de mezcla de la zeolita tratada (Z), como se detallo anteriormente, de la sal de aluminio (III), como se detallo anteriormente, del agente complejante, como se detallo anteriormente, en dicha disolucion acuosa 2, durante un penodo de tiempo tb de desde 60 a 500 min, preferiblemente de 100 a 480 min, mas preferiblemente de 180 a 420 min, para formar de este modo una disolucion acuosa 3; y opcionalmente la etapa (c) de mezcla de la base de accion lenta, como se detallo anteriormente, en dicha disolucion acuosa 3, durante un penodo de tiempo tc de desde 1 a 18 horas, preferiblemente de 5 a 15 horas, mas preferiblemente de 6 a 10 horas formando de este modo una disolucion acuosa final que comprende la piel curtida. Posteriormente, la piel curtida se retira de la disolucion acuosa final, y la disolucion acuosa residual se convierte tfpicamente en la disolucion de desecho.

Si se desea, la etapa (b), como se detallo anteriormente, se puede realizar mediante varias adiciones secuenciales de la zeolita tratada (Z), como se detallo anteriormente, de la sal de aluminio (III), como se detallo anteriormente, y del agente complejante, como se detallo anteriormente, de una manera como se describe en particular en el Documento de Patente de Numero WO 2014/162059 A1 .

En general, la mezcla de la sal de cromo (III), como se detallo anteriormente, en la disolucion acuosa 1, como se detallo anteriormente, en la etapa (a) reduce el pH en un intervalo de pH de 0,1 a 0,5, preferiblemente de 0,2 a 0,4.

Por el contrario, la mezcla de la zeolita tratada (Z), como se detallo anteriormente, de la sal de aluminio (III), como se detallo anteriormente, del agente complejante, como se detallo anteriormente, en dicha solucion acuosa 2 en la etapa (b) aumenta el pH en un intervalo de pH de 0,5 a 2,0, preferiblemente de 0,5 a 1,5, mas preferiblemente de 0,6 a 0,9.

Los inventores han descubierto sorprendentemente que el metodo segun la invencion es especialmente efectivo en la inmovilizacion del cromo en la piel curtida. Dicho esto, la piel curtida puede contener altos niveles de cromo fijo.

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Ventajosamente, el agotamiento del cromo de la sal de cromo (III) en la disolucion acuosa final es de al menos un 90 %, preferiblemente al menos un 94 %, mas preferiblemente al menos un 98,5 %.

Ventajosamente, la disolucion de desecho puede comprender un contenido de cromo residual de menos de 300 mg/l de oxido de cromo (es decir, Cr2O3), preferiblemente menos de 250 mg/l de Cr2O3, mas preferiblemente menos de 200 mg/l de Cr2O3, incluso mas preferiblemente menos de 150 mg/l de Cr2O3, y lo mas preferiblemente menos de 100 mg/l de Cr2O3.

Para el proposito de la presente invencion, el contenido de cromo de la disolucion de desecho se ha determinado mediante Metodos de Espectrometna de Absorcion Atomica (AAS, por sus siglas en ingles) segun un metodo estandar de la norma UNE-EN 1233.

La piel curtida

Como se ha dicho, otro aspecto de la presente invencion esta dirigido a una piel curtida preparada segun el metodo de la invencion, como se describe en detalle anteriormente.

La piel curtida segun la invencion se puede procesar, re-curtir, tenir, licuar con grasa y terminar en un cuero curtido acabado segun la practica conocida en la tecnica, y dependiendo del uso final deseado.

Las etapas tfpicas de procesamiento adicional incluyen, pero no se limitan a, dividido, rasurado, neutralizacion, escurrido, cortado, acabado humedo, secado y mecanizacion.

Por ejemplo, los cueros acabados por la flor procedentes de la maquina de rasurado se separan a continuacion para re-curtir, tenir y licuar con grasa. El proceso de licuado con grasa se conoce como el proceso de la introduccion de aceite en la piel antes de que el cuero se seque para reemplazar los aceites naturales perdidos en los procesos de apelambrado y de curtido. Despues del proceso de licuado con grasa, el cuero curtido se retuerce, se extiende, se seca y se acaba.

Asf, el proceso de acabado se refiere a todas las etapas que se llevan a cabo despues del secado y, en particular, incluye el pulido con abrasivos finos para producir un acabado de ante; encerado, lacado, o tratado con pigmentos, tintes, y resinas para alcanzar una superficie lisa, pulida y del color deseado; o lacado con uretano para un charol brillante. Tambien se pueden aplicar al cuero los acabados a base de agua o de solventes. El revestido se usa a continuacion para suavizar la superficie de los materiales de revestimiento y unirlos a la flor.

El cuero curtido acabado de este modo obtenido es tambien un objeto de la presente invencion.

Ejemplos

Ahora se describira la invencion en mas detalle con referencia a los siguientes ejemplos, cuyo proposito es meramente ilustrativo y no pretende limitar el alcance de la invencion.

Procedimiento general para el curtido de una piel

Las pieles se sometieron a un proceso de apelambrado; pre-remojo, remojo, encalado/depilado, descarnado/dividido, desencalado, macerado, piquelado segun la practica conocida en la tecnica en un proceso de apelambrado para el cuero basado en un proceso de curtido con sulfato de cromo (III). Las formulaciones de pre- remojo, remojo, encalado y depilado se utilizaron con relacion al peso de las pieles sin procesar en sal. Las formulaciones de desencalado, macerado y piquelado se basaron en el peso de las pieles divididas en estado alcalino. Al final de los procesos de apelambrado, se obtuvieron cueros piquelados en una disolucion acuosa al 50 %, con relacion al peso de las pieles alcalinas. Dicha disolucion acuosa al 50 % tambien contiene un 0,6 % de acido formico al 85 %, con relacion al peso de cal, un 0,9 % de acido sulfurico al 96 %, con relacion al peso en cal, y un 7 % de sal, con relacion al peso de cal. El pH obtenido fue entre 2,8 y 3,2.

Para cada uno de los ejemplos, como se detalla a continuacion, se anadio una composicion (T), tal como se detalla a continuacion, a dichas pieles piqueladas.

Ejemplo Comparativo 1

La composicion comparativa tema los siguientes componentes:

- 93,3 % en peso de sulfato de cromo (III) (Cr2(SO4)3 al 26/33 obtenido de Lanxess, en consecuencia sulfato de cromo (III) con un 33 % de basicidad y un 26 % de oxido de cromo

- 6,7 % en peso de oxido de magnesio

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Se introdujo un total de un 7,5 % en peso de la composicion comparativa, con relacion a la masa de cuero encalado en el recipiente para curtido que contema 21,4 kg de piel encalada en disolucion acuosa al 50 %, con relacion a la piel encalada. El pH inicial fue de 2,90.

Se aplico el siguiente esquema de dosificacion:

- etapa (a): se anadio en primer lugar un 7,0 % en peso de Cr2(SO4)3 al 26/33, con relacion a la masa de piel (Ht), el tiempo de ejecucion (es decir, mezclado) fue de 180 minutos, el pH despues del tratamiento fue de 2,97

- sin etapa (b)

- etapa (c): se anadio un 0,5 % en peso de oxido de magnesio, con relacion a la masa de piel (Ht), el tiempo de ejecucion fue de 12 horas, el pH despues del tratamiento fue de 3,98.

El contenido de cromo de la disolucion de desecho obtenido mediante Metodos de Espectrometna de Absorcion Atomica (AAS, por sus siglas en ingles) segun un metodo estandar de la norma UNE-EN 1233 fue de 3.955 mg/l.

El agotamiento del cromo fue del 74,20 %.

La temperatura de encogido es de 95°C.

Ejemplo 2

La composicion (T) tema los siguientes componentes:

- 53,3 % en peso de Cr2(SO4)3 al 26/33 obtenido de Lanxess

- 17,5 % en peso de zeolita A4 tratada con acido formico (zeolita A4 al 87 % en peso tratada con un 13 % en peso de acido formico (pureza del 99 %, de Kemira Polonia)

- 20,9 % en peso de sulfato de aluminio (III) sulfato 14*H2O (de Lanxess)

-1,6 % en peso de acido cftrico, anhidro (de Brenntag)

- 6,7 % de oxido de magnesio

Se introdujo un total de un 7,5 % en peso de la composicion (T), con relacion a la masa de cuero encalado en el recipiente para el curtido que contema 13,8 kg de cuero encalado en disolucion acuosa al 50 %, con relacion a la piel encalada. El pH inicial fue de 2,90.

Se aplico el siguiente esquema de dosificacion:

- etapa (a): se anadio en primer lugar un 4,0 % en peso de Cr2(SO4)3 al 26/33, con relacion a la masa de cuero encalado, el tiempo de ejecucion (es decir, mezclado) fue de 180 minutos, el pH despues del tratamiento fue de 3,0.

- etapa (b): se anadieron conjuntamente un 1,3 % en peso de zeolita tratada con acido formico A4, un 1,6 % en peso de sulfato de aluminio (III) 14*H2O y un 0,1 % en peso de acido cftrico, anhidro, el tiempo de ejecucion fue de 180 minutos, el pH despues del tratamiento fue de 3,0.

- etapa (c): se anadio a continuacion un 0,5 % en peso de oxido de magnesio, con relacion a la masa de piel encalada, el tiempo de ejecucion fue de 12 horas, el pH despues del tratamiento fue de 4,90.

El contenido de cromo de la disolucion de desecho obtenido mediante Metodos de Espectrometna de Absorcion Atomica (AAS, por sus siglas en ingles) segun un metodo estandar de la norma UNE-EN 1233 fue de 45 mg/l.

En base a este contenido de cromo de 45 mg/l, el contenido medio de cromo presente en las aguas de desecho acumuladas durante todo el proceso, incluido el remojo, encalado, desencalado, piquelado y curtido es de 0,8 mg/l. En consecuencia, por debajo del valor maximo permitido de 1,5 mg/l segun la legislacion china a partir del 1 de Julio de 2014.

La temperatura de encogido es de 105°C.

Ejemplo comparativo 3

La composicion comparativa del Ejemplo 3 tema los siguientes componentes:

- 54,8 % en peso de Cr2(SO4)3 al 26/33 obtenido de Lanxess

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- 40,4 % en peso de zeolita A4 tratada con acido formico (zeolita A4 al 87 % en peso tratada con un 13 % en peso de acido formico (pureza del 99 %, de Kemira Polonia))

- 0,7 % en peso de acido cftrico, anhidro (de Brenntag)

- 4,1 % de oxido de magnesio

Se introdujo un total de un 7,3 % en peso de la composicion comparativa del Ejemplo 3, con relacion a la masa de cuero encalado en el recipiente para el curtido que contema 11,85 kg de cuero encalado en disolucion acuosa al 50 %, con relacion a la piel encalada. El pH inicial fue de 2,80.

Se aplico el siguiente esquema de dosificacion:

- etapa (a): se anadio en primer lugar un 4,0 % en peso de Cr2(SO4)3 al 26/33, con relacion a la masa de piel (Ht), el tiempo de ejecucion (es decir, mezclado) fue de 180 minutos, el pH despues del tratamiento fue de 2,40

- etapa (b): se anadieron conjuntamente un 1,15 % en peso de zeolita A4 tratada con acido formico y un 0,05 % en peso de acido cftrico, anhidro, el tiempo de ejecucion fue de 180 minutos, el pH despues del tratamiento fue de 3,39

- etapa (c): se anadio un 1,8 % en peso de zeolita A4 tratada con acido formico, el tiempo de ejecucion fue durante la noche, el pH despues del tratamiento fue de 3,70

- etapa (c): se anadio a continuacion un 0,3 % en peso de oxido de magnesio, con relacion a la masa de piel encalada, el tiempo de ejecucion fue de 2 horas, el pH despues del tratamiento fue de 4,50.

El contenido de cromo de la disolucion de desecho obtenido por Espectrometna de Absorcion Atomica fue de 178,1 mg/l.

El agotamiento del cromo fue del 97,84 %.

La temperatura de encogido es de 108°C.

Las 3 pieles curtidas de los Ejemplos Comparativos 1, 3 y del Ejemplo 2 se procesaron adicionalmente segun la practica conocida en la tecnica.

En particular, las 3 pieles curtidas de los Ejemplos Comparativos 1, 3 y del Ejemplo 2 se escurrieron y rasuraron segun el estado de la tecnica, hasta un espesor de 1,0 mm.

Para el proceso de acabado humedo, dichas pieles escurridas y rasuradas se re-curtieron usando una formulacion del estado de la tecnica para, por ejemplo, cuero para asientos de automoviles o cuero para sofas. La formulacion de acabado en humedo estaba basada en:

- 5 % de Tara

- 3% de Re-curtido fenolico

- 3 % de Re-curtido polimerico

- 4 % de Lecitina

- 6 % de Licor de grasa a base de ester de sulfito

El secado se realizo mediante secado a vado (2 minutos, 45°C), seguido de secado por colgado durante la noche y procesado durante 8 horas.

La evaluacion organoleptica se llevo a cabo en los tres cueros curtidos terminados de los Ejemplos Comparativos 1, 3 y del Ejemplo 2.

El tenido era muy bueno en el cuero curtido acabado del Ejemplo 2 (el color era uniforme).

Basandose en la evaluacion organoleptica, el cuero curtido acabado del Ejemplo 2 fue considerado como el mejor cuero, como se resume a continuacion:

- la estanqueidad del acabado por la flor fue mejor en los cueros curtidos acabados del Ejemplo 2 y del Ejemplo Comparativo 3, en comparacion con el cuero curtido acabado del Ejemplo Comparativo 1

- la suavidad fue ligeramente mejor en el cuero curtido acabado del Ejemplo Comparativo 1 en comparacion con el cuero curtido acabado del Ejemplo 2, y mucho mejor en el cuero curtido acabado del Ejemplo 2 en comparacion con el cuero curtido acabado del Ejemplo Comparativo 3

- el vuelo fue mejor en los cueros curtidos acabados del Ejemplo 2 y del Ejemplo Comparativo 3, en

5 comparacion con el cuero curtido acabado del Ejemplo Comparativo 1

- el relleno de partes diffciles, tales como vientres, fue mejor en los cueros curtidos acabados del Ejemplo 2 y en el Ejemplo Comparativo 3, en comparacion con el cuero curtido acabado del Ejemplo Comparativo 1.

En conclusion, la combinacion de todos los parametros relevantes para el tacto y la sensacion del cuero muestra un optimo en el cuero curtido acabado del Ejemplo 2.

10 La resistencia al desgarro para los tres cueros curtidos acabados de los Ejemplos Comparativos 1, 3 y del Ejemplo 2 no fue superior, solo en el nivel "aprobado", la resistencia a la traccion fue muy buena en todos ellos.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo para curtir una piel [piel (H), de aqm en adelante], en donde dicho metodo comprende el tratamiento de una piel para curtir [piel (Ht), de aqm en adelante] con una composicion de curtido [composicion (T), de aqm en adelante] que comprende:

- del 25 al 75 % en peso (% p) de al menos una sal de cromo (III), preferiblemente sulfato de cromo (III).

- del 5 al 70 % en peso (% p) de al menos una zeolita tratada [zeolita tratada (Z), de aqm en adelante] preparada tratando al menos una zeolita [zeolita (Z), de aqm en adelante) con la formula general (1): Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y] WH2O, en donde M es un cation de metal alcalino, un cation bivalente, un cation trivalente o una mezcla de los mismos, n es la Valencia del cation, w es el numero de moleculas de agua por unidad de celda, y es un numero de 0,8 a 50, y la relacion de y a x esta en el intervalo de 0,7 a 100 con al menos un acido [acido (C), de aqm en adelante] seleccionado del grupo que consiste en un acido monocarboxflico y un acido policarboxflico,

- del 1 al 70 % en peso de al menos una sal de aluminio (III), y en donde todos los % en peso son relativos al peso total de la composicion (T).
2. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde la zeolita (Z) es de la formula general (1): Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y] WH2O, donde M es un cation de metal alcalino o un cation de metal alcalinoterreo, n es la valencia del cation, w es el numero de moleculas de agua por unidad de celda que es un numero de 1 a 10, y es un numero de 0,8 a 15, y la relacion de y a x vana de 0,7 a 6.
3. El metodo segun la reivindicacion 1 o la Reivindicacion 2, en donde el acido (C) es un acido monocarboxflico, preferiblemente un acido monocarboxflico alifatico concentrado.
4. El metodo segun la reivindicacion 3, en donde la relacion del acido monocarboxflico alifatico concentrado a la zeolita (Z) es del 5 al 50 % en peso.
5. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la zeolita tratada (Z) esta presente en una cantidad igual al, o de al menos el, 7 % en peso, y la composicion (T) que comprende preferiblemente dicha zeolita tratada (Z) esta presente en una cantidad de menos del 50 % en peso, con relacion al peso total de la composicion (T).
6. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la sal de aluminio (III), preferiblemente el sulfato de aluminio (III) esta presente en una cantidad del 7 % en peso al 30 % en peso seco, con relacion al peso total de la composicion (T).
7. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la relacion en peso de la sal de aluminio (III), en particular de sulfato de aluminio (III) a la zeolita tratada (Z) es mayor de 0,5.
8. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composicion (T) comprende ademas del 0,1 al 20 % en peso de otros ingredientes [ingrediente (I), de aqm en adelante] seleccionados entre agentes complejantes y bases de accion lenta.
9. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho metodo comprende las etapas de:

- Etapa 1. someter una piel (H) a un tratamiento de apelambrado, para obtener de este modo una piel para curtir [piel (Ht), de aqm en adelante], y

- Etapa 2. tratar la piel (Ht), tal como se formo en la Etapa 1., con la composicion (T), como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, obteniendo de este modo una piel curtida y una disolucion de desecho.
10. El metodo segun la reivindicacion 9, en donde la disolucion de desecho comprende un contenido de cromo residual de menos de 300 mg/l de oxido de cromo.
11. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el porcentaje en peso de la composicion (T), con relacion a la masa de piel (Ht) a la que se anade, es del 4 % en peso al 14 % en peso.
12. Una composicion (T), como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para su uso en el metodo segun cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 11.
13. Un cuero curtido preparado segun el metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
14. Un metodo para fabricar un cuero curtido acabado que comprende el uso de la piel curtida de la reivindicacion 13, en donde dicho cuero curtido se procesa, re-curte, tine, licua con grasa y acaba adicionalmente para obtener un cuero curtido acabado.
15. Un cuero curtido acabado obtenido a partir del metodo de la reivindicacion 14.