Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania skóry na cholewki butów przez dogarbowanie i wypelnienie skór swinskich, garbowanych za pomoca soli chromowych i nastepnie dwojonych.Podejmowano liczne próby stosowania skóry swinskiej w przemysle obuwniczym, jednak wyroby z niej utracily szybko zaufanie klientów i zostaly usuniete z rynku. Ten niekorzystny rezultat zostal spowodowany specyficznymi wlasciwosciami skóry swinskiej, rózniacymi sie od wlasci¬ wosci pozostalych skór surowych. Struktura skóry swinskiej z topograficznego punktu widzenia jest bardzo rózna.Tak np. czesc tylna jest bardzo twarda, podczas gdy czesci lezace na szyi i bokach sa porowate i bardziej miekkie.Próbowano usunac duze róznice wlasciwosci poszcze¬ gólnych partii tej samej skóry za pomoca dzielenia skóry.Stosujac okreslone rozkroje udawalo sie wytwarz?nie po¬ zadanych wyrobów z tej skóry.Fragmenty opracowanej ówczesnie technologii Wytwór¬ czej, np. wytwarzania skóry do wyrobu rekawiczek z bo¬ ków skóry swinskiej sa stosowane do dzis. Wytworzona tym sposobem skóra rekawicznicza stanowi klasyczny artykul handlowy o wysokiej wartosci. Wykorzystuje sie przy tym sposobie korzystne wlasciwosci — miekkosc i porowatosc struktury wlóknistej — bocznych partii skóry. Pozostale po odcieciu partii bocznych pasy skóry o ksztalcie trapezów, okreslane jako krupon, mozna ewen¬ tualnie dzielic dalej. Z czesci szyjnej równiez dosc miekkiej i porowatej, wytwarza sie futrówke, a czesc tylna, po bardzo zasadniczej obróbce chemicznej (intensywne wapnowanie 10 15 20 25 30 i wytrawianie) stosowano do wytwarzania weluru cholew- karskiego. Wytwarzania weluru zaniechano jednak wkrótce z uwagi na bardziej korzystne stosowanie skóry swinskiej jako surowca do innych celów. Poniewaz uwazano, ze nie jest mozliwe usuniecie róznic topograficznych w poszcze¬ gólnych partiach skór swinskich, ze skóry swinskiej wytwa¬ rzano glównie futrówke, a nieznaczne jedynie ilosci przezna¬ czono do wytwarzania wyrobów galanteryjnych i technicz¬ nych artykulów skórzanych.W tablicach I—IV zestawiono wlasciwosci fizyczne wytwarzanych obecnie typów skóry w zaleznosci od polozenia jej czesci. Kazda podana w tablicach wartosc stanowi srednia z 10 pomiarów.Tablica 1 Czesc skóry czesc tylna czesc szyjna czesc srodkowa czesc boczna Wytrzymalosc na zerwanie 0,98 • 10 MPa skóra futrowa 1,41 2,07 1,50 1,59 nappa ubra¬ niowa 1,37 1,99 1,47 1,43 welur ubra¬ niowy 1,15 1,54 1,30 0,92 113 075113 075 TablicaII Czesc skóry i kierunek czesc tylna wzdluz czesc tylna poprzecznie czesc szyjna wzdluz czesc szyjna poprzecznie czesc srodkowa wzdluz czesc srodkowa poprzecznie czesc boczna wzdluz czesc boczna poprzecznie Wydluzenie przy zerwaniu % skóra futrowa 37,5' 26,9 53,5 46,7 40,5 35,5 43,0 v 57,9 nappa ubra¬ niowa 59,2 54,1 61,5 64,0 50,0 56,8 43,1 92,0 " welur ubra¬ niowy 43,9 39,2 48,9 54,7 44,4 43,4 33,8 56,8 Ta Czesc skóry i kierunek , czesc tylna wzdluz czesc tylna poprzecznie czesc szyjna wzdluz czesc szyjna poprzecznie czesc srodkowa wzdluz czesc srodkowa poprzecznie czesc boczna wzdluz czesc boczna poprzecznie blicalll pozostajace wydluzenie, % skóra futrowa 12,4 9,0 T8,2 19,4 14,4 12,1 17,4 25,2 nappa ubra¬ niowa 21,6 20,3 26,2 26,9 18,9 . 23,4 19,9 45,8 welur ubra¬ niowy 16,0 14,2 19,0 20,3 16,0 17,6 15,0 25,2 1 Tablica IV Czesc skóry i kierunek czesc tylna wzdluz czesc tylna poprzecznie czesc szyjna wzdluz czesc szyjna poprzecznie czesc srodkowa wzdluz czesc srodkowa poprzecznie czesc boczna wzdluz czesc boczna poprzecznie wydluzenie dla 9,8 Pa — 1 wytrzymalosci na zerwanie 1 , % | skóra futrowa 26,2 19,4 34,3 33,6 29,0 23,6 28,2 40,0 nappa ubra¬ niowa 45,6 49,8 42,2 46,9 36,7 49,3 31,4 83,5 welur ubra¬ niowy 35,8 40,5 40,5 34,0 40,1 33,0 10 15 20 25 30 35 40 45 — 50 55 Z wyników pomiarów zestawionych w tablicach I—IV widoczne jest, ze istnieja znaczne róznice pomiedzy wlas¬ ciwosciami mechanicznymi poszczególnych czesci skóry.Widoczne równiez jest, ze zaleza one od kierunku przycie¬ cia (równolegle lub prostopadle do grzbietu skóry). Su- 60 65 rowiec o tak znacznych róznicach wlasciwosci jest praktycz¬ nie nieprzydatny do przemyslowego wytwarzania butów.Nie jest przy tym znany zaden sposób garbowania lub za¬ lewania wykonczeniowego, który pozwolilby na zmniej¬ szenie tych róznic do granic dopuszczalnych. Dalsza przyczyna niepTJwodzenia w stosowaniu skóry swinskiej w przemysle obuwniczym sa jej specyficzne wlasciwosci.Doswiadczenia wykazaly, ze wlasciwosci uzytkowe skóry swinskiej sa zle. Po krótkim okresie uzywania buty deformuja sie i staja sie twarde. Przyczyna deformacji jest duza wydluzalnosc skór swinskich, zas twardnienie jest wynikiem malej odpornosci na dzialanie potu. Wydluzal¬ nosc mozna nieco zmniejszyc przez garbowanie roslinne, lecz odpornosc na dzialanie potu dla skór garbowanych garbnikami roslinnymi jest niewystarczajaca.Z wyprawionej skóry swinskiej na cholewki butów stosuje sie jedynie krupon, przy czym po zwyklym garbo¬ waniu chromowym stosuje sie jeszcze dogarbowanie (do¬ kladniej obróbke wykonczajaca) garbnikami organicznymi.Celem stosowania garbników organicznych (roslinnych lub syntetycznych) jest wlasciwie poprawa scieralnosci (m._innymi Gies. Abh. 1955 12, 3—30, Freiberg). Sposób ten nie pozwala jednak na takie wyrównanie wlasciwosci calej skóry, aby mogla ona w calosci byc"stosowana do wyro¬ bu cholewek butów.Skóre wysciólkowa wytwarza sie np. znanym sposobem dogarbowania, a z zestawienia danych w tablicy od I—IV wynika jak duze róznice wlasciwosci uzyskuje sie przy jego pomocy dla róznych czesci skóry.Do garbowania wykonczeniowego stosuje sie oprócz tego tak zwane garbniki zywiczne (okreslenie „garbniki zywiczne" pochodzi z fachowej literatury niemieckiej i jest nieprawidlowe, poniewaz srodki zywiczne nje powoduja garbowania, lecz odkladajac sie w pustkach miedzy wlók¬ nami stanowia jedynie wypelnienie. Poniewaz jednak okreslenie to przyjelo sie, to stosuje £ie je równiez w mniej¬ szym opisie, z tym, ze jako zywiczne srodki do garbowania rozumie sie kondensaty na bazie dwucyjanodwuamidu, mocznika, melaminy i biuretu oraz zawiesiny polimerów zawierajace grupy,aktywne).Zywiczne srodki garbujace stosuje sie glównie jako na- pelniacze do poprawy scieralnosci korygowanych, to jest szlifowanych skór wolowych. Maja one te wade, ze skóra staje sie twarda i sztywna. Do wypelnienia pustych miejsc skór wolowych i poprawy przydatnosci ich do przeróbki stosuje sie kombinacje garbników organicznych i zywicznych, nych. Kombinacje te nie nadaja sie jednak do skór swin¬ skich, gdyz garbniki organiczne powoduja wymienione wyzej niedostatki wyrobu.Oprócz tego znane jest tak zwane garbowanie cyrkonów.Ten sposób równiez dotyczy wykanczania. Jako garbowanie podstawowe nie nadaje sie ono do stosowania z uwagi na wysokie koszty i duza komplikacje procesu, totez sole cyrkonowe stosuje sie przede wszystkim jako srodki wypel¬ niajace i pomocnicze. Zastosowanie soli cyrkonowych^ do garbowania zostalo opisane w opisie patentowym St.Zjedn. Amer.nr 1 940 610.Znany jest równiez sposób oparty na stosowaniu zasado¬ wego chlorku cyrkonu (patent niemiecki nr 643 087).Cnambard i Lasserre badali róznice zwiazanych ilosci soli Cyrkonowych zawartychw modyfikowanej iniehiodyfiko- kowanej goliznie (golizna popiolowana i wapnowana skóra surowa przed ogarbowaniem) i doszli do stwierdzenia, ze dzialanie garbujace soli cyrkonowych polega na tworzeniu mostków wodorowych miedzy grupami peptydowymi V113 075 kolagenu i grupami hydroksylowymi soli cyrkonowej.Dzialanie garbujace soli chromowej polega wedlug ogólnie przyjetego pogladu na tym, ze sól chromowa tworzy we¬ wnetrzne zwiazki zespolone z grupami karboksylowymi kolagenu.Nie jest dotychczas znane stosowanie soli cyrkono¬ wych do wykonczeniowego garbowania dogarbowania skóry swinskiej. Wlasne badania doprowadzily do wyniku, ze wprawdzie sól cyrkonowa reaguje energicznie z aktyw¬ nymi grapami kolagenu, jednak uzyskane dzialanie wypel¬ niajace nie jest wystarczajace dla gabczastych czesci szyj¬ nych i bocznych skóry, w których gestosc wlókien, to jest liczna wlókien kolagenu przypadajaca na jednostke obje¬ tosci jest znacznie mniejsza, niz w gestych czesciach tylnych.Garbnik cyrkonowy poprawia odpornosc na dzialanie potu i scieralnosc skóry oraz zmniejsza wydluzenie czesci skóry, jednak nie umozliwia wystarczajacego zmniejszenia róznic wlasciwosci poszczególnych czesci skóry.Wraz z rosnacym pozyskiwaniem surowych skór swin¬ skich niezbedne staje sie opracowanie technologii, która umozliwi wytwarzanie z tego surowca produktu odpowied¬ niego na cholewki butów.Celem wynalazku jest opracowanie sposocbu znacznego zmniejszania róznic wlasciwosci poszczególnych czesci skóry swinskiej, wynikajacych z polozenia czesci i kierunku jej ciecia, oraz poprawienia odpornosci na deformacje i dzialanie potu, dajacego sie latwo wlaczac do obecnej technologii wytwarzania skór.Wynalazek opiera sie na odkryciu, ze wyzej postawiony cel mozna osiagnac przez dogarbowanie za pomoca kombina¬ cji garbowania solami cyrkonowymi i garbnikami zywiczny¬ mi lub substancjami organicznymi.Wytwarzanie skóry na cholewki butów przez dogarbo¬ wanie i wypelnienie skór swinskich garbowanych sola chromowa i/lub traktowanych aldehydem glutarowym, a nastepnie doprowadzanych do odpowiedniego wymiaru przez dwojenie wedlug wynalazku polega na tym, ze skóry doprowadzane do odpowiedniegio wymiaru przez dwojenie umieszcza sie w kapieli, zawierajacej garbnik cyrkonowy w ilosci odpowiadajacej 0,5—2,5% wagowych tlenku cyrkonu w przeliczeniu na ciezar zestruganych skór, war¬ tosc pH kapieli doprowadza sie do 2,5—3,0 za pomoca kwasu organicznego. Skóry kolysze sie w kapieli w ciagu co najmniej 10 minut, nastepnie usuwa kwasy przez plu¬ kanie w znany sposób, po czym umieszcza sie skóry w ka¬ pieli o wartosci pH = 5,0—5,5, zawierajacej wypelniacz zywiczny, korzystnie produkt kondensacji dwucyjanodwu- amidu i formaldehydu w ilosci odpowiadajacej 0,5—6,0% wagowych w przeliczeniu na ^ciezar suchych zestruganych skór oraz syntetyczny organiczny i/lub roslinny garbnik w ilosci odpowiadajacej 1—6% wagowym czystego garbni¬ ka, skóry kolysze sie w kapieli w ciagu co najmniej 20 minut a nastepnie barwi, natluszcza i utrwala w znany sposób.W sposobie wedlug wynalazku srodki do traktowania skór utrwala sie w kapieli zawierajacej wypelniacz poli- akrylanowy w ilosci odpowiadajacej 0,1—1,0% wagowych w przeliczeniu na sucha substancje.Jako garbnik cyrkonowy mozna stosowac garbnik chromo- wo-cyrkonowy zawierajacy Cr203 i Zr02 w stosunku 1:0,l— —0,5. Natomiast jako garbnik organiczny mozna stosowac polaczenie syntetycznego garbnika organicznego w ilosci 1 czesci wagowej i garbnika roslinnego w ilosci 2—4 czesci wagowych w przeliczeniu na czysty garbnik.Jako garbnik cyrkonowy mozna przykladowo stosowac Blancorol ZB firmy Bayer Aktiengesellschaft, stanowiacy siarczan cyrkonu o zasadowosci okolo 40%, zawierajacy Zr02 w ilosci okolo 25%; Blancorol ZM, stanowiacy za¬ sadowy siarczan chromowo-cyrkonowy o stosunku Cr203 do Zr02 równym 1:9; Zirkoton T (Rohm and Haas, 5 St. Zjedn. Ameryki), stanowiacy zasadowy siarczanocyrko- nian sodowy, zawierajacy dodatkowo niewielka ilosc kwasu krzemowego, zasadowosc okolo .36%, zawartosc Zr02 okolo 26%; oraz siarczanocyrkonian sodowy o zasadowosci okolo 40% ^zawartosci Zr02 okolo 30%. 10 Jako garbniki zywiczne stosuje sie przykladowo produkty bedace anionowymi produktami kondensacji dwucyjano^ dwuamidu i formaldehydu, które wytracaja sie w srodowisku kwasnym lub przy zetknieciu z garbnikami roslinnymi o nastepujacych nazwach: Rozitan A, Satilan PLZ (VEB 15 Fettchemie, NRD), Retingen R7 (Bayer AG), Drasil 507 (Henkel).Ponadto stosuje sie Derugaz Z (Schill i Seilacher), zawierajacy zawiesine polimeru jako dodatek do produktu kondensacji dwucyjanodwuamidu i formaldehydu: Retan 20 540 (Rohm and Haas) bedacy zawiesina polimeru o dziala¬ niu garbujacym; Reaktiv Binder, bedacy zawiesina poli- akrylanu, sieciowanego za pomoca ogrzewania lub katali¬ zatora. « Jako garbniki organiczne mozna stosowac zarówno 25 garbniki syntetyczne jak równiez roslinne. Przykladowo jako garbniki syntetyczne mozna stosowac skondensowane pochodne fenolu, takie jak Syntanol special AFFZ, bedacy alunowym garbnikiem dogarbowujacym o slabym dzialaniu wypelniajacym: Pellutax 385 (Henkel), bedacy uniwersal- 30 nym syntetycznym garbnikiem alunowym i Basyntan supra /DLE (BASF), stosowany do wyrobu skór bialych.Jako garbniki roslinne mozna stosowac rózne ekstrakty roslinne np. ekstrakt z mimozy.W sposobie wedlug wynalazku bardzo wazne jest utrzy- 35 mywanie dokladnej wartosci pH. Optymalna wartosc pH dla garbowania cyrkonowego wynosi 2,5—3,0. Wartosc te mozna ustawiac np. kwasem mrówkowym. Do ustawiania wartosci pH po odkwaszeniu szczególnie korzystny jest uklad buforowy mrówczan sodowy — wodoroweglan so- 40 dowy. Za pomoca tego ukladu buforowego" ustawia sie wartosc pH zewnetrznej, siegajacej obustronnie do 25% calkowitej grubosci warstwy skóry na 5,5—5, a w wewne¬ trznej warstwie na-4,5. Skutkiem wiekszej wartosci pH^ w warstwach zewnetrznych garbniki moga wystarczajaco 45 gleboko wnikac w skóre.W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wy- * nalazku jako garbnik organiczny stosuje sie kombinacje garbnika syntetycznego i roslinnego, poniewaz dzialania obu róznych garbników organicznych uzupelniaja sie: 50 syntetyczny garbnik ma zdolnosc rozpraszania wysoko- czasteczkowych czastek zywicy, co ulatwia jej wnikanie w skóre; garbniki zas roslinne oddzialywuja na wstepna kondensacje wlasnie wniknietych czastek zywicy i wzrost ciezaru czasteczkowego prepolimerów, co prowadzi do utrwalenia zywicy.W innej korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku po garbowaniu Sola cyrkonowa, wypelnianiu i natluszczaniu skóry, do kapieli utrwalajacej dodaje sie dalszy garbnik zywiczny, w ilosci 0,1—1%, liczac w sto¬ sunku do suchej substancji tego garbnika. Przez ten do¬ datek do kapieli utrwalajacej uzyskuje sie szczególnie dobre utrwalenie dodawanych substancji.Garbowanie podstawowe skóry poddawanej garbowaniu wykonczeniowemu wedlug wynalazku nie rózni sie od 65 zwyklego garbowania podstawowego. Jesli jednak ma sie. & 60113 075 7 wytwarzac skóry bardziej miekkie i szczególnie odporne na dzialanie potu, to jako material wyjsciowy nalezy sto¬ sowac skóre, która przed lub podczas garbowania chromo¬ wego byla traktowana garbnikiem zawierajacym glutaralal- dehyd. W tym przypadku mozna wytwarzac skóry wierzch- 5 nie dajace sie wulkanizowac.Zalety sposobu wedlug wynalazku sa nastepujace: Sposób wedlug wynalazku umozliwia zmniejszenie róznic wydluzalnosci uzaleznionych od polozenia poszczególnych czesci skóry i kierunku jej przyciecia, przy czym puste 10 miejsca skóry ulegaja wypelnieniu. Gotowe wyroby ze skóry uzyskanej sposobem wedlug wynalazku sa odporne na pot, a buty wytworzone z tej skóry ani nie twardnieja, ani nie deformuja sie. Sposób wedlug wynalazku nie sta¬ nowi odrebnego procesu, lecz pozwala na polaczenie go 15 jako garbowania wykonczeniowego z procesami technolo¬ gicznymi realizowanymi obecnie na liniach technologicz¬ nych, tak, ze wprowadzenie go nie pociaga za soba nowych inwestycji.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono w przykladach 20 wykonania.Przyklad I. Surowe skóry swinskie zwyklym spo¬ sobem zmiekcza sie, wapnuje, odwapnia, wytrawia, pikluje i garbuje sola chromowa, po czym skóre rozpina sie na koziolkach i wyzyna a nastepnie dzieli i zestruguje na zadana 25 grubosc (dla gotowego wyrobu o grubosci 1,2—1,5 mm do grubosci 1,5—1,6 mm, a na czesci tylnej 1,4—1,5 mm).Do skór znajdujacych sie w kadzi dodaje sie 200% wody o temperaturze 40 °C, nastepnie 0,3% niejonizuja- cego srodka zwilzajacego (Tinovetin IU) W tej kapieli 30 porusza sie skóry przez 15 minut. Celem tej operacji jest zmniejszenie zawartosci naturalnego tluszczu w skórze.Nastepnie kapiel wylewa sie. Dla ustawienia wartosci pH potrzebnej dla kapieli cyrkonowej stonuje sie naste¬ pujaca kapiel: 200% wody o temperaturze 35°C, której 35 wartosc pH ustawia sie 0,5% kwasem mrówkowym tak, ze po 20 minutach poruszania skór w kapieli wynosi jesz¬ cze 2,5—3.Po tych przygotowaniach nastepuje dogarbowanie cyr¬ konowe przy zastosowaniu nowej kapieli z 70% wody 40 o temperaturze 35°C, zawierajacej garbnik cyrkonowy w ilosci odpowiadajacej 1% Zr02 (radziecki cyrkonian siarczanosodowy, zawartosc wilgoci 23,4%, zawartosc Zr02 —29,9%, zasadowosc 40%, wartosc pH 1% rozt¬ woru — 1,4). Skóry porusza sie w tej kapieli przez 30 mi- 45 nut, przy czym zawartosc soli cyrkonowej zostaje przyjeta calkowicie. Po 30 minutach kapiel wylewa sie i skóry myje przez 10 minut w wodzie o temperaturze 35 °C przez co uzyskuja one temperature odpowiednia do nastepu¬ jacegoodkwaszania. 50 Do odkwaszania stosuje sie nastepujacy roztwór: 200% wody o temperaturze 35 °C, 0,7% miówczanu sodowego (poruszac 20 minut) + 1,5% wodoroweglanu sodu (po¬ ruszac 20 minut). Wartosc pH roztworu wynosi 5,4.Przekrój skóry wykazuje nastepujace wartosci pH: zewnetrz- 55 ne warstwy (po 25%) — 5,4, wewnetrzne 4,5. Jesli roz¬ twór jest bardziej kwasny, to dodaje sie ponownie wodoro¬ weglanu sodu. Po odkwaszeniu roztwór wylewa sie i skóry myje woda o temperaturze 50—55°C, przez co przyjmuja temperature niezbedna dla procesuwypelniania. $o Do wypelniania stosuje sie nastepujaca kapiel. 150% wody o temperaturze 55 °C, enionowy garbnik zywiczny (Drasil 507, Henkel) w ilosci odpowiadajacej 4% substancji suchej (poruszac 30 minut) + 3% organicznego garbnika (syntetyczny garbnik Pellutex 385, wytwórca: Henkel, $5 8 poruszac 30 minut). Roztwór wylewa sie i usuwa, skóry farbuje sie, natluszcza i utrwala w zwykly sposób. Do ka¬ pieli utrwalajacej dodaje sie 0,5% kwasu mrówkowego a nastepnie wyzej wymieniony garbnik zywiczny w ilosci odpowiadajacej 0,5% suchej substancji. Skóry porusza sie przez 15 minut w tym roztworze, po czym naklada na ko¬ ciol, suszy, nawilza, zmiekcza, napina i wykancza. Uzyskane skóry maja wlasciwosci fizyczne, zestawione w tablicy V.Tablica V grubosc w miejscu zerwania w mm wytrzymalosc na zerwanie 9,8 MPa wydluzenie dla 9,8 MPa obcia¬ zenia w % wydluzenie przy zerwaniu % pozostajace wydlu¬ zenie, % pozostala wytrzy¬ malosc na zerwa¬ nie 9,8 MPa czesc tylna wzdluz 1,5 2,1 23 39 9 6,7 po¬ przecz¬ nie 1,3 1,8 26 34 10 8,2 czesc szyjna wzdluz 1,5 1,8 23 37 9 9,4 po¬ przecz¬ nie 1,4 1,9 28 38 10 0,6 Dane pomiarowe w tablicy V pochodza ze skór gotowych wytworzonych ze skór surowych o wadze ponad 6 kg, a wiadomo, ze surowe skóry swinskie maja przecietna wage okolo 4 kg. Z tej przyczyny praktycznie dopuszczalna róznica wlasciwosci gestych czesci tylnych i silnie gab¬ czastych czesci szyjnych jest szczególnie wyrazna.Przyklad II. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I z ta róznica, ze jako zywiczny garbnik zamiast anionowego garbnika stosuje sie polimeryzujacy garbnik zywiczny (Polyprostal A, wytwórca: Schill i Scilachor).Przyklad III. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, z ta róznica, ze jako garbnik zywiczny sto¬ suje sie Derugaz Z (wytwórca: Schill i Scilacher).Przyklad IV. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, stosujac jako garbnik organiczny wymieniony w tym przykladzie syntetyczny garbnik (Pellutex 385).Skóry porusza sie 15—20 minut w roztworze. Nastepnie do¬ daje sie 6% ekstraktu z mimozy (o zawartosci okolo 70% substancji czynnej) i porusza skóry przez dalsze 60 minut.W dalszym ciagu postepuje sie jak w przykladzie I. Skóry otrzymane w przykladach II—IV maja podobne wlasci¬ wosci jakprodukt wedlugprzykladuI.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania skóry na cholewki butów przez dogarbowanie i wypelnienie skór swinskich garbowanych sola chromowa i/lub traktowanych aldehydem glutaro- wym, a nastepnie doprowadzanych do odpowiedniego wymiaru przez dwojenie, znamienny tym, ze skóry do¬ prowadzane do odpowiedniegio wymiaru przez dwojenie umieszcza sie w kapieli, zawierajacej garbnik cyrkonowy w ilosci odpowiadajacej 0,5—2,5% wagowych tlenku cyrkonu w przeliczeniu na ciezar zestruganych skór,113 075 9 wartosc pH kapieli doprowadza sie do 2,5—3,0 za pomoca kwasu organicznego, skóry kolysze sie w kapieli w ciagu co najmniej 10 minut, nastepnie usuwa kwasy przez plu¬ kanie w znany sposób, po czym umieszcza sie skóry w ka¬ pieli o wartosci pH = 5,0—5,5, zawierajacej wypelniacz zywiczny, korzystnie produkt kondensacji dwucyjano- dwuamidu i formaldehydu w ilosci odpowiadajacej 0,5— —6,0% wagowych w przeliczeniu na ciezar suchych zes- truganych skór oraz syntetyczny organiczny i/lub roslinny garbnik w ilosci odpowiadajacej 1—6% wagowym czystego garbnika, skóry kolysze sie w kapieli w ciagu co najmniej 20 minut a nastepnie barwi, natluszcza i utrwala w znany sposób. 10 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srod¬ ki zastosowane do traktowania skór utrwala sie w kapieli zawierajacej wypelniacz poliakrylanowy w ilosci odpowiada¬ jacej 0,1—1,0% wagowych w przeliczeniu na sucha sub- 5 stancje. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako garbnik cyrkonowy stosuje sie garbnik chromowo-cyrko- nowy zawierajacy Cr203 i Zr02 w stosunku 1:0,l—0,5,. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako garbnik organiczny stosuje sie polaczenie syntetycznego garbnika organicznego w ilosci 1 czesci wagowej i garbnika roslinnego w ilosci 2—4 czesci^wagowych w przeliczeniu na czysty garbnik. 10 PLThe subject of the invention is a method of producing leather for shoe uppers by tanned and filled pig leathers tanned with chromium salts and then doubled. Numerous attempts were made to use pig leather in the footwear industry, but products from it quickly lost the trust of customers and were removed from the market. This unfavorable result was due to the specific properties of the pig skin, which are different from those of other hides. The structure of pig skin from a topographical point of view is very different: for example the back part is very hard, while the parts lying on the neck and sides are porous and softer. Attempts have been made to remove the big differences in the properties of the different parts of the same skin by dividing the skin By using certain cuts, it was possible to produce the desired products from this leather. Fragments of the Manufacturing technology developed at that time, for example the production of leather for the production of gloves from the sides of pig leather, are still used today. The glove leather produced in this way is a classic commercial item of high value. This method uses its beneficial properties - softness and porosity of the fibrous structure - the sides of the skin. The trapezoidal strips of leather, referred to as the butt, remaining after the side sections have been cut, may optionally be divided further. The cervical part is also quite soft and porous, a lining is made, and the back part, after very basic chemical treatment (intensive liming and etching), was used for the production of upper velor. However, the production of velor was soon abandoned due to the more advantageous use of pigskin as a raw material for other purposes. Since it was believed that it was not possible to eliminate topographic differences in individual parts of pig hides, pig skin was mainly made of lining, and only insignificant amounts were intended for the manufacture of fancy goods and technical leather goods. Tables I-IV the physical properties of currently produced types of leather are summarized depending on the location of its parts. Each value given in the tables is the average of 10 measurements. Table 1 Skin part Back part neck part Middle side part Breaking strength 0.98 • 10 MPa fur skin 1.41 2.07 1.50 1.59 cloth nappa 1.37 1.99 1.47 1.43 garment velor 1.15 1.54 1.30 0.92 113 075 113 075 Table II Part of the skin and direction the back part along the back part transversely the cervical part along the neck part transversely the middle part longitudinal central part transversely lateral part longitudinal lateral part transversely Elongation at break% fur leather 37.5 26.9 53.5 46.7 40.5 35.5 43.0 v 57.9 clothing nappa 59.2 54 , 1 61.5 64.0 50.0 56.8 43.1 92.0 "clothing velor 43.9 39.2 48.9 54.7 44.4 43.4 33.8 56.8 Ta Part of the skin and direction, posterior part along the posterior part transversely cervical part along the cervical part transversely the middle part along the middle part transverse lateral part along the lateral part transversely blicalll remaining elongation,% fur skin 12,4 9.0 T8,2 19.4 14, 4 12.1 17.4 25.2 cloth nappa 21.6 20.3 26.2 26.9 18.9. 23.4 19.9 45.8 clothing velor 16.0 14.2 19.0 20.3 16.0 17.6 15.0 25.2 1 Table IV Part of the skin and direction the back part along the back part transversely cervical part transversely cervical part transverse middle part long medial part transverse lateral part longitudinal part transverse elongation for 9,8 Pa - 1 breaking strength 1% | fur leather 26.2 19.4 34.3 33.6 29.0 23.6 28.2 40.0 cloth nappa 45.6 49.8 42.2 46.9 36.7 49.3 31, 4 83.5 clothing velor 35.8 40.5 40.5 34.0 40.1 33.0 10 15 20 25 30 35 40 45 - 50 55 The results of the measurements listed in Tables I-IV show that there are significant differences between the mechanical properties of the different parts of the skin, and it is evident that they depend on the direction of the cut (parallel or perpendicular to the skin's back). A material with such significant differences in properties is practically unsuitable for the industrial manufacture of shoes. There is no known tanning or finishing method known to reduce these differences to the acceptable limits. A further reason for the failure to use pig leather in the footwear industry is its specific properties. Experience has shown that the performance properties of pig leather are bad. After a short period of use, the shoes deform and become hard. The cause of the deformation is the high elongation of the pig skins, while the hardening is the result of low resistance to the action of sweat. The elongation can be somewhat reduced by vegetable tanning, but the sweat resistance of vegetable tanned leathers is insufficient. Of tanned pig leather, only the butt is used for the uppers of the boots, with the addition of retanning after normal chrome tanning (to more precisely the finishing treatment) with organic tannins. The purpose of using organic tannins (vegetable or synthetic) is actually to improve the abrasion (including Gies. Abh. 1955 12, 3—30, Freiberg). However, this method does not allow the properties of the whole leather to be adjusted in such a way that it can be used in its entirety for the production of shoe uppers. Suction leather is produced, for example, by a known method of retanning, and the data in tables I-IV show big differences The properties are achieved with it for different parts of the leather. For finishing tanning, so-called resin tannins are also used (the term "resin tannins" comes from specialist German literature and is incorrect, as resins do not cause tanning, but deposit in the voids between fibers are only filler, but since the term has been adopted, it is also used in the description below, but as resin tanning agents are understood to be condensates based on cyanediamide, urea, melamine and biuret and polymer suspensions. containing active groups). Resin tanning agents are mainly used as fillers to improve abrasion. corrected ones, that is honed beef hides. They also have the disadvantage that the skin becomes hard and stiff. Combinations of organic and resin tannins are used to fill the empty spaces of the beef hides and improve their workability. However, these combinations are not suitable for pig skins because organic tannins cause the above-mentioned product shortcomings. In addition, so-called zircon tanning is known. This method also applies to finishing. As basic tanning, it is not suitable for use due to the high cost and complexity of the process, and the zirconium salts are mainly used as fillers and auxiliaries. The use of zirconium salts for tanning is described in US Patent No. American No. 1,940,610. There is also a known method based on the use of basic zirconium chloride (German Patent No. 643,087). Cnambard and Lasserre investigated the differences related to the amounts of Zirconium salts contained in the modified non-modified shavings (ashes and limed hides before tanning) and came to the conclusion that the tanning action of zirconium salts consists in the formation of hydrogen bonds between the collagen V113 075 peptide groups and the hydroxyl groups of the zirconium salt. The tanning action of the chromium salt, according to the generally accepted view, is that the chromium salt forms internal complex compounds with collagen carboxyl groups. The use of zirconium salts for the final tanning of pigskin is not known to date. Our own research has led to the result that, although the zirconium salt reacts vigorously with active collagen clusters, the obtained filling effect is not sufficient for the spongy neck and side parts of the skin, where the density of the fibers, i.e. the number of collagen fibers per The volume unit is much smaller than in the dense posterior parts. Zirconium tannin improves the sweat resistance and abrasion of the skin and reduces the elongation of the skin parts, but does not sufficiently reduce the variation in the properties of the individual parts of the skin. Together with the increasing sourcing of raw pigskins. It becomes necessary to develop a technology that will allow the production of a product suitable for shoe uppers from this raw material. The action and action of sweat, which can easily be incorporated into current leather manufacturing technology. The invention is based on the discovery that the above aim can be achieved by retanning with a combination of tanning with zirconium salts and resin tannins or organic substances. of shoes by retanning and filling pig skins tanned with chrome salt and / or treated with glutaraldehyde, and then brought to the appropriate size by splitting according to the invention, the skins made to the appropriate size by splitting are placed in a bath containing zirconium tannin in with an amount corresponding to 0.5-2.5% by weight of zirconium oxide, based on the weight of the peeled hides, the pH of the bath is adjusted to 2.5-3.0 with an organic acid. The skins are swirled in the bath for at least 10 minutes, then the acids are removed by rinsing as is known, and the skins are placed in a bath with a pH value of 5.0-5.5, containing a resin filler, preferably a product condensation of dibasic dibaside and formaldehyde in an amount corresponding to 0.5-6.0% by weight based on the weight of dry plucked hides and synthetic organic and / or vegetable tannin in an amount corresponding to 1-6% by weight of a pure tannin, the leather is glistening in the bath for at least 20 minutes and then dyes, lubricates and fixes in a known manner. In the method of the invention, the agents for treating leathers are fixed in a bath containing a polyacrylate filler in an amount corresponding to 0.1-1.0% by weight, based on As a zirconium tannin, a chromium-zirconium tannin containing Cr203 and Zr02 in the ratio 1: 0, l—0.5 can be used. In contrast, a combination of a synthetic organic tannin of 1 part by weight and a vegetable tannin of 2 to 4 parts by weight, based on pure tannin, may be used as the organic tannin. For example, Blancorol ZB from Bayer Aktiengesellschaft may be used as a zirconium tannin, which is zirconium sulphate 40 %, containing about 25% Zr02; Blancorol ZM, which is a basic chromium-zirconium sulfate with a Cr203 to ZrO2 ratio of 1: 9; Zirkoton T (Rohm and Haas, US 5), which is a basic sodium sulphate sodium, additionally containing a small amount of silicic acid, basicity about 36%, ZrO 2 content about 26%; and sodium zirconate sulfate with a basicity of about 40% and a ZrO2 content of about 30%. 10 The resin tannins used are, for example, products which are anionic condensation products of the dicyano diamide and formaldehyde, which are precipitated in an acidic environment or on contact with vegetable tannins with the following names: Rozitan A, Satilan PLZ (VEB 15 Fettchemie, NRD7), Retingen Retingen Bayer AG), Drasil 507 (Henkel). In addition, Derugaz Z (Schill and Seilacher) is used, containing a polymer suspension as an additive to the formaldehyde dicyandiamide condensation product: Retan 20 540 (Rohm and Haas), a polymer suspension with a tanning effect; Reaktiv Binder, which is a suspension of polyacrylate crosslinked by means of heating or a catalyst. «Both synthetic and vegetable tannins can be used as organic tannins. For example, condensed phenol derivatives may be used as synthetic tannins, such as Syntanol special AFFZ, which is an alumina retanning tannin with a weak filler effect: Pellutax 385 (Henkel), which is a universal synthetic alumina tannin, and Basyntan supra / DLE (BASF) used for For the manufacture of white hides. As vegetable tannins, various plant extracts, eg mimosa extract, can be used. In the process of the invention it is very important to maintain an exact pH value. The optimum pH value for zirconium tanning is 2.5-3.0. This value can be adjusted, for example, with formic acid. The sodium formate-sodium bicarbonate buffer system is particularly advantageous for adjusting the pH value after deacidification. By means of this buffer system, the pH value of the outer layer, up to 25% of the total thickness of the skin layer on both sides, is adjusted to 5.5-5, and in the inner layer to -4.5. As a result of the higher pH value in the outer layers, tannins can be sufficient 45 deeply penetrate the skin. In a preferred embodiment of the process according to the invention, a combination of a synthetic and a vegetable tannin is used as the organic tannin, since the actions of the two different organic tannins are complementary: 50 the synthetic tannin has the ability to dissipate high-molecular resin particles, which facilitates its penetration into the skin; vegetable tannins affect the initial condensation of the just penetrated resin particles and an increase in the molecular weight of the prepolymers, which leads to the fixation of the resin. In another preferred embodiment of the method according to the invention, after tanning, zirconium salt, filling and oiling the skin, a further resin tannin in an amount of 0.1-1%, based on the dry substance of this tannin. By this fixative bath additive, a particularly good fixation of the substances added is obtained. The basic tanning of the leather subjected to the finish tanning according to the invention does not differ from that of ordinary basic tanning. However, if it does. In order to make leathers softer and more resistant to the effects of sweat, leather should be used as a starting material which has been treated with a tannin containing glutaraldehyde before or during chrome tanning. In this case, it is possible to produce vulcanizable topskins. The advantages of the method according to the invention are as follows: The method according to the invention makes it possible to reduce the differences in elongation depending on the position of the individual parts of the skin and the direction of its cutting, with the voids of the skin being filled. The finished leather products according to the invention are sweat-resistant, and shoes made of this leather neither harden nor deform. The method according to the invention is not a separate process, but allows it to be combined as a finish tanning process with the technological processes currently carried out on production lines, so that its implementation does not entail any new investment. The method according to the invention is explained in the examples. 20 execution. Example I. Raw pig skins are usually softened, limed, decalcified, etched, pickled and tanned by the chrome salt, then the skin is stretched on a trestle and finished, and then divided and projected to the desired thickness (for the finished product 1.2-1.5 mm thick to a thickness of 1.5-1.6 mm, and 1.4-1.5 mm on the rear part). 200% of water at 40 ° is added to the skins in the vat. C, then 0.3% non-ionizing wetting agent (Tinovetin IU). In this bath, the skin is moved for 15 minutes. The aim of this operation is to reduce the amount of natural fat in the skin, then the bath is poured out. To adjust the pH value for the zirconium bath, the following bath is used: 200% water at 35 ° C, the pH value of which is adjusted with 0.5% formic acid, so that after 20 minutes of moving the skins in the bath, it is still 2.5-3. These preparations are followed by a zirconium retanning with a new bath of 70% water 40 at 35 ° C, containing 1% of ZrO2 zirconium tannin (Soviet sodium zirconate sodium, moisture content 23.4%, ZrO 2 content —29.9%, alkalinity 40%, pH value of 1% solution - 1.4). The skins move in this bath for 30 minutes, with the content of the zirconium salt fully absorbed. After 30 minutes, the bath is poured off and the skins are washed for 10 minutes in water at 35 ° C., whereby they are brought to a temperature suitable for the subsequent deacidification. 50 The following solution is used for deacidification: 200% water at 35 ° C, 0.7% sodium tartrate (move 20 minutes) + 1.5% sodium bicarbonate (move 20 minutes). The pH value of the solution is 5.4. The skin cross-section shows the following pH values: outer layers (25% each) - 5.4, internal 4.5. If the solution is more acidic, the sodium bicarbonate is added again. After deacidification, the solution is poured off and the skins are washed with water at 50-55 ° C, which makes them assume the temperature necessary for the filling process. $ o The following bath is used for filling. 150% water at 55 ° C, enionic resin tannin (Drasil 507, Henkel) corresponding to 4% dry substance (shake 30 minutes) + 3% organic tannin (synthetic Pellutex 385 tannin, manufacturer: Henkel, $ 5 8 wipe 30 minutes ). The solution is poured and removed, the skins are colored, lubricated and fixed in the usual way. 0.5% of the formic acid is added to the fixing bath, followed by the above-mentioned resin tannin in an amount corresponding to 0.5% of the dry substance. The skins are moved for 15 minutes in this solution, then applied to the church, dried, moisturized, softened, tightened and finished. The obtained skins have the physical properties listed in Table V. Table V Thickness at the point of fracture in mm Tensile strength 9.8 MPa Elongation for 9.8 MPa load in% Elongation at break% Elongation remaining,% Remaining strength breaking strength 9.8 MPa posterior part along 1.5 2.1 23 39 9 6.7 crosswise 1.3 1.8 26 34 10 8.2 neck along 1.5 1.8 23 37 9 9.4 transversely 1.4 1.9 28 38 10 0.6 The measurement data in Table V comes from finished skins made from skins of more than 6 kg, and it is known that raw pig skins are of average weight about 4 kg. For this reason, the practically permissible difference in the properties of the dense back parts and the highly spongy cervical parts is particularly marked. Example II. The procedure described in example 1 is followed with the difference that a polymerizable resin tannin (Polyprostal A, manufacturer: Schill and Scilachor) is used as the resin tannin instead of the anionic tannin. The procedure described in Example I is followed, with the difference that Derugaz Z (manufacturer: Schill and Scilacher) is used as the resin tannin. The procedure described in Example 1 is followed, using the synthetic tanning agent mentioned in this example (Pellutex 385) as the organic tanning agent. The skin is moved for 15-20 minutes in the solution. 6% of the mimosa extract (about 70% of the active ingredient) is then added and the skins are moved for a further 60 minutes. The following procedure is continued as in example I. The skins obtained in examples II to IV have similar properties to the product according to example 1. Patent claims 1. Method of producing leather for uppers of shoes by retanning and filling pig leathers tanned with chrome salt and / or treated with glutaraldehyde, and then brought to the appropriate size by splitting, characterized in that the leather is brought to the appropriate size by doubling it is placed in a bath containing a zirconium tannin in an amount corresponding to 0.5-2.5% by weight of zirconium oxide based on the weight of the shaken leather, 113 075 9 pH value of the bath is adjusted to 2.5-3.0 with acid organic, the skins are swirled in the bath for at least 10 minutes, then the acids are removed by rinsing in a known manner, and the skins are placed in the bath. pH value = 5.0-5.5, containing a resin filler, preferably a condensation product of a dicyandiamide and formaldehyde in an amount corresponding to 0.5-6.0% by weight based on the weight of dry parched leather and synthetic organic and / or vegetable tannin in an amount corresponding to 1–6% by weight of pure tannin, the skins are rinsed in the bath for at least 20 minutes and then dyed, lubricated and fixed in a known manner. 2. The method according to claim The method of claim 1, characterized in that the agents used for treating the hides are fixed in a bath containing a polyacrylate filler in an amount corresponding to 0.1-1.0% by weight, based on the dry substance. 3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the zirconium tanning agent is a chromium-zirconium tannin containing Cr203 and ZrO2 in a ratio of 1: 0.1 to 0.5. 4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the organic tannin is a combination of 1 part by weight synthetic organic tannin and 2 to 4 parts by weight vegetable tannin based on pure tannin. 10 PL