PT3059327T - Método de curtimento com crómio ambientalmente amigo - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "MÉTODO DE CURTIMENTO COM CRÓMIO AMBIENTALMENTE AMIGO" Área da Invenção A presente invenção relaciona-se com um método ambientalmente amigável para curtimento de couro incluindo a utilização composições com base em sal de crómio(III), pelo qual os referidos couros curtidos possuem uma fixação melhorada do crómio, produzindo águas residuais com uma considerável redução das concentrações de crómio. A presente invenção relaciona-se ainda com um couro curtido e couros curtidos acabados.

Antecedentes da Invenção 0 curtimento é um estágio do processo de manufatura de couros duráveis a partir de peles de animais. No curtimento, a estabilidade da proteína da pele é permanentemente melhorada. 0 processo de curtimento pretende, além de evitar o apodrecimento da pele, aumentar a resistência à água, humidade e utilização, conjuntamente com o aumento de flexibilidade, propriedades anti-alérgicas e de atrativo visual. Antes de se poder realizar o curtimento são necessários processos de pré-tratamento, tais como processos de calagem/depilação, desencalagem e/ou pré-curtimento, como purga, adelgaçamento e branqueamento, que são, tipicamente, incluídos nos estádios de processamento.

Na atualidade, o curtimento com crómio, com sulfato de crómio básico, ainda é a tecnologia dominante no curtimento de couros, por diversas razões: o sulfato de crómio é um químico económico, é fácil de aplicar e proporciona boas qualidades ao couro, i.e., temperaturas de encolhimento elevadas, bom toque, suavidade e propriedades mecânicas.

Antes da introdução do sulfato de crómio básico são necessários vários passos para produzir uma pele que se possa curtir, incluindo a calagem, introdução de agentes alcalinos, tais como hidróxido de cálcio e/ou sódio, desencalagem, reposição de pH neutro, purga ou amolecimento da pele com enzimas e piquelagem, i.e., diminuição do pH da pele utilizando sal com ácidos fórmico e sulfúrico. 0 pH é muito ácido quando é introduzido o sulfato de crómio para assegurar que o sulfato de crómio pode difundir-se pela hierarquia mais fina da estrutura de (micro)fibras de colagénio. Quando este processo de difusão está completo, o pH é gradualmente aumentado até cerca de 4 por adição de agentes alcalinos de ação lenta, tais como o bicarbonato de sódio ou óxido de magnésio. Este passo do processo de aumento de pH é chamado basificação. Neste estágio o crómio necessita de se ligar aos grupos carboxílicos do colagénio e de ser bloqueado no local por iões sulfato. Contudo, a afinidade do sulfato de crómio para o colagénio é relativamente baixa e permanecem grandes quantidades de crómio no liquido, após a basificação. Assim, os processos convencionais de curtimento com crómio só atingem níveis de exaustão de 40-70% de crómio.

Sabe-se que para a indústria de curtumes o referido teor elevado de crómio nos efluentes de curtimento, constitui um grande problema.

Uma forma de lidar com este problema, e que constitui uma prática conhecida nos países mais desenvolvidos, como na Europa e Estados Unidos, é a remoção do crómio do fluxo de efluentes, num passo pós-processamento, nomeadamente utilizando dispendiosas instalações de tratamento de água.

Por outro lado, têm sido desenvolvidas diversas novas tecnologia de curtimento sem cromio e composições de agente para curtimento sem crómio, com o objetivo de melhorar o desempenhoa ambiental das indústrias de curtimento de couros. A utilização de composições de agentes para curtimento sem crómio, com base em zeólitos tratados com ácido monocarboxílico, na manufatura de couro sem crómio foi descrita nomeadamente na EP 2 574 682 Al e na WO 2014/162059 Al. A WO 2013/114414 descreve a utilização de aluminossilicatos em combinação com agentes neutralizantes e materiais de curtimento para se obterem peles sem crómio, a partirde curtimento com crómio e recurtimento.

Estas tecnologias de curtimento sem crómio são, na realidade, uma boa solução para ultrapassar os problemas relacionados com o crómio. As desvantagens destas tecnologias consistem em as propriedades do couro, tanto na sensação/toque (i.e., satisfação, macieza e flexibilidade), assim como as propriedades mecânicas, tais como resistência à tração e resistência ao calor (i.e., temperatura de encolhimento inferior) , estarem ainda parcialmente comprometidas. P. Ciambelli et ai. (Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 155, 2005, páginas 189-198) descreve a utilização combinada de zeólitos e sulfato de crómio (i.e., processo de curtimento com cromio-zeólito) , tanto à escala laboratorial como em instalação piloto, resultando em taxas de curtimento mais elevadas e exaustão do flutuador mais elevada, Os teste de curtimento em laboratório foram realizados com (i) diferentes concentrações de zeólitos (i.e., variando de 1 a 3% em peso em relação das peles não limpas) em combinação com um banho inicial com uma concentração de crómio de 29,1 g L_1 e (ii) com diferentes concentrações de crómio no banho inicial (i.e., 13,6 g L_1, 18,0 g L_1 e 27,1 g L_1) , em combinação com 3% em peso de zeólito. Em particular com uma concentração inicial de crómio de 18,0 g L_1 obteve-se, após 24 horas, uma exaustão de cerca de 80% e uma concentração de crómio no liquido residual de 1,4 g L_1. À escala piloto, o processo de curtimento efetuado utilizando as condições de operação de 3% em peso de zeólito A, em relação ao peso das peles não limpas, combinado com um banho inicial com uma concentração de crómio de 27,8 g L_1 e uma relação entre o volume do banho e massa das peles de 0,93 mL/g, pH inicial = 3, permitiu que se obtivesse uma exaustão de crómio de 94% após 24 horas (deixando uma concentração residual de crómio de 1,67 g L_1) . Apesar da melhoria da exaustão do crómio, as concentrações residuais de crómio nos banhos eram ainda muito elevadas, no intervalo de cerca de 1,4 g L_1 a 2,1 g L_1. A US 4 264 319 revela um processo para curtimento para produção de peles com pelo para vestuário. As peles piqueladas são sujeitas à ação de um licor aquoso contendo tanto os agentes de curtimento como os sais de crómio. Um aluminossilicato insolúvel em água, contendo água ligada, de fórmula (Cat2/nO) x. AI2O3. (S1O2) y, onde Cat representa um catião selecionado do grupo consistindo em metais alcalinos, iões metálicos bivalentes, iões metálicos trivalentes e suas misturas; n representa um inteiro de 1 a 3; ou x é um número de 0,5 a 1,8; e y é um número de 0,8 a 50, é adicionado ao banho de piquelagem como agente de curtimento. Especificamente, o exemplo de trabalho 1 da US 4 264 319 mostra que a utilização combinada de 3% em peso de aluminossilicato A (i.e., 0,9 Na20.1 AÍ2O3.2,04 Si02.4,3 H2O) com 6% em peso de sulfato de crómio (i.e., Chromosal B® de Bayer AG) permite que se consiga um teor de crómio residual no licor de 0,3 a 0,9 g L_1 de óxido de crómio (i.e., Cr203) .

Deve ser mencionado que as limitações para as concentrações permissíveis de crómio nos efluentes, impostas pelas agencias ambientais em muitos países tornaram-se muito rigorosas. As indústrias de curtumes têm cada vez mais dificuldades para cumprir a nova legislação ambiental. Um exemplo típico é a China, onde a legislação chinesa de 1 de Julho de 2014, impôs uma concentração máxima de crómio nos efluentes de 1,5 mg/L de óxido de crómio (i.e., Cr203) .

Paralelamente a isto, a legislação que entrará em vigor na União Europeia proibirá o crómio VI em qualquer artigo de couro que contacte diretamente com a pele, no mercado Europeu. O crómio VI é o estado hexavalente oxidado do crómio III e é considerado um risco sério para a saúde. Apesar disso tem sido verificado em muitos artigos em lojas que o crómio VI está ainda acima desses novos limites legais.

Consequentemente, existe ainda uma necessidade de proporcionar métodos práticos, amigos do ambiente e económicos, em que as composições para curtimento compreendendo sais de crómio(III) possam ser utilizados para produzir couros curtidos, permitindo uma considerável redução das concentrações de crómio nos efluentes originários dessesmétodos de curtimento de couro referidos, e onde os couros curtidos referidos possuam um fixação melhorada de crómio, excelentes propriedades do couro, tais como suavidade, firmeza, toque e sensação.

Sumário da Invenção 0 Requerente verificou agora, com surpresa, que é possível proporcionar um método que preenche as necessidades acima mencionadas. É, assim, um objeto da presente invenção um método para curtimento de um couro [pele (H) , daqui em diante], compreendendo o método referido o tratamento da pele que se possa curtir [pele (Hi) , daqui em diante], com uma composição para curtimento [composição (T) , daqui em diante], compreendendo: - de 25 a 75% em peso (% em peso) de pelo menos um sal de crómio(III), - de 5 a 70% em peso (% em peso) de pelo menos um zeólito tratado [zeólito (Z) , daqui em diante], preparado por tratamento de pelo menos um zeólito [zeólito (Z), daqui em diante] possuindo a fórmula geral (1): Μχ/η [ (AIO2) x (S1O2) y] WH2O, onde M é um catião de um metal alcalino, um catião bivalente, um catião trivalente ou uma mistura destes, n é avalência do catião, w é o número de moléculas de água por célula unitária, y é um número de 0,8 a 50 e a relação entre y e x situa-se entre 0,7 e 100, com pelo menos um ácido [ácido (C) , daqui em diante], selecionado do grupo que consiste em um ácido monocarboxílico e um ácido policarboxílico. - de 1 a 70% em peso de pelo menos um sal de alumínio (111), e em que todas as % em peso são relativas ao peso total da composição.

Outro objectivo da presente invenção dirige-se a uma pele preparada de acordo com o método da invenção.

Outro objectivo da presente invenção dirige-se a uma composição para curtimento adequada para utilização num método de curtimento e na sua manufatura. A composição (T)

No restante texto, a expressão "sal de crómio(III)" deve ser entendida, para a finalidade da presente invenção, tanto no plural como no singular, para significar que a composição da invenção pode incluir um ou mais do que um sal de crómio (III) . Deve ter-se em consideração que se aplica o mesmo para as expressões "zeólito tratado (Z)", "sal de alumínio (III)" e "ácido (C) 0 sal de crómio(III), especialmente o alúmen de crómio eo sulfato de crómio(III) são geralmente utilizados no curtimento de couro com crómio. A forma em pó a 33% de sulfato de crómio (III), contendo 26% de óxido de crómio é especialmente preferida. A utilização de sais de crómio isolados no curtimento de peles conduz a couros de elevada qualidade, mas as quantidades de óxido de crómio residual no licor pode atingir cerca de 4000 mg/L. O Requerente verificou agora com surpresa, que o método de curtimento da presente invenção permite a utilização de sal de crómio(III), em particular de sulfato de crómio(III), num largo intervalo de concentrações, variando entre 25 a 75% em peso (% em peso) , em relação ao peso total da composição (T) , de modo a obterem-se as propriedades desejadas para o couro, tal como tanto na sensação/toque (i.e., satisfação, suavidade, e flexibilidade) como nas propriedades técnicas, tais como resistência à tração, resistência ao calor (i.e., temperatura de encolhimento mais elevada), enquanto se consegue também um teor de crómio residual muito baixo no licor, tão baixo como 45 mg/L de óxido de crómio.

De acordo com algumas realizações no método da presente invenção, o sal de crómio (III), em particular de sulfato de crómio (III), é utilizado num intervalo de concentrações de 35 a 75% em peso, em relação ao peso total da composição (T) , para se conseguir um couro de melhor qualidade, preferencialmente, de 40 a 65% em peso para se conseguir um equilíbrio ótimo entre a obtenção de um couro muito boa qualidade e uma considerável redução de teor de crómio residual no licor.

Os inventores verificaram que o equilíbrio ótimo referido entre um couro de muito boa qualidade e a redução considerável do teor residual de crómio pode ser obtido porque o sal de crómio(III), em particular o sulfato de crómio(III), é utilizado em combinação com uma mistura específica de zeólitos tratados com ácido e um sal de alumínio (111), como explicado em detalhe abaixo.

Assim, no método da presente invenção é utilizado pelo menos um zeólito (zeólito (Z) ) possuindo a fórmula geral (1): Mx/n [ (AIO2) x (S1O2) y] WH2O, onde M é um catião de um metal alcalino, um catião bivalente, um catião trivalente ou uma mistura destes, n é a valência do catião, w é o número de moléculas de água por célula unitária sendo um número de 1 a 10, y é um número de 0,8 a 50 e a relação entre y e x situa-se entre 0,7 e 100. M é, preferencialmente, um catião de um metal alcalino ou um catião de um metal alcalino terroso. M é, mais preferencialmente, um catião de Na, K, Ca ou Ba.

Atualmente foram identificadas cerca de 200 estruturas únicas de zeólitos e são conhecidas mais de 40 estruturas de ocorrência natural. Os zeólitos possuindo a fórmula geral (1), como detalhado acima, são aluminossilicatos cristalinos estruturas 3D abertas construídas com tetraedros de S1O4 e AIO4 ligados entre si por partilha de todos os átomos de oxigénio formando cavidades e canais intra-cristalinos regulares de dimensões moleculares.

Os zeólitos (Z) adequados, de fórmula geral (1), como definido acima, são descritos nomeadamente nas Pat. U.S. N°s. 3 373 109 e 4 264 319, cujo conteúdo total está aqui incorporado por referência.

Os zeólitos (Z) da presente invenção podem ser classificados pela sua relação Si/Al, o que quer dizer, de acordo com a sua relação y/x, como definido na fórmula geral (1), como detalhado acima.

De acordo com uma primeira realização preferida do método de acordo com a presente invenção, é utilizado um zeólito (Z) de acordo com a fórmula (1) como detalhado acima, onde M é um catião de um metal alcalino ou um catião de metal alcalino terroso, M é, preferencialmente, um catião de sódio, w é o número de moléculas de água por célula unitária, sendo um número de 1 a 10, y é um número de 0,8 a 15, y é, mais preferencialmente, um número de 0,8 a 6, w é um número de 1 a 5 e a relação de y para x é de 0,7 a 6, sendo, preferencialmente, a relação de y para x de 0,7 a 2,5 e mais preferencialmente a relação de y para x é de 0,7 a 1,2, e mais preferencialmente a relação de y para x é de 0,7 a 1,1 tal como 0,9 a 1,1 ou muito próximo da unidade.

Os zeólitos (Z) típicos para utilização no método da invenção, de acordo com esta primeira realização preferida e em que os zeólitos (Z) referidos possuem ema relação Si/Al situada entre 0,7 a 6 podem incluir, mas não se limitam, ao zeólito A (Na20 . AI2O3.2S1O2.4,5H2O) , zeólito H (K2O.AI2O3.2SÍO2.4,0H2O) , zeólito X (Na20 . AI2O3.2,5SÍ02.6H2O) , zeólito Y (i.e.

Na20 . AI2O3.4, 8SÍO2.8, 9H2O) , zeólito L ( (K2Na2) O . AI2O3.6SÍO2.5H2O) , faujasite (Ca, Na2, Mg, K2) (AI2S14,1-4,6O12,2-13,2) . 4H20 e mordenite (Na2, Ca, K2) (AI2SÍ9,0-10,6022,0-25,2) . 6, 4-7H20 e outros do mesmo tipo, preferencialmente.

Os zeólitos (Z) preferidos são selecionados entre o zeólito A e/ou o zeólito X, sendo o zeólito (Z) mais preferido o zeólito A.

De acordo com uma realização específica preferida, o zeólito A 4 tem um tamanho de poro de 4 A.

Os zeólitos (Z) desta primeira realização preferida têm geralmente um Ph de pelo menos 8, em particular, pelo menos 9 e ainda mais particular, de pelo menos 10. O pH foi medido de acordo com os métodos mais recentes.

Alternativamente, se desejado, no método de acordo com a presente invenção, também pode ser utilizado um zeólito (Z) de acordo com a fórmula (1), como definido acima, em que M é um catião de metal alcalino ou um catião de metal alcalino terroso, y é um número entre 51 e 100, w é o número de moléculas de água por célula unitária, sendo um número de 1 a 20 e a relação de y para x é superior a 2 e inferior a 100. O ZSM-5, Zeolite Socony Mobil-5, é um exemplo típico de tal zeólito. O zeólito (Z) , como descrito acima, tem preferencialmente um baixo teor de humidade, inferior a 20% em peso, mais preferencialmente inferior a 15% em peso, ainda mais preferencialmente inferior a 10%, tal como inferior a 8%, antes de ser sujeito ao tratamento com ácido (C) . Quanto menor o teor de água, melhor a potencial absorção de ácido (C), como mencionado acima, levando a uma melhor a fluidez do zeólito (Z) tratado. Assim, o zeólito (Z) pode ser seco, preferencialmente seco em forno, antes de ser sujeito ao tratamento com o ácido (C).

Como referido, o zeólito tratado (Z) é preparado sujeitando o zeólito (Z), como acima descrito, a um tratamento com ácido utilizando pelo menos um ácido [ácido (C), daqui em diante] selecionado do grupo que consiste num ácido monocarboxilico, uma ácido policarboxílico ou misturas destes. 0 tratamento com ácido do zeólito (Z) , como descrito acima, pode ser realizado de acordo com a prática conhecida na arte. 0 zeólito (Z) e o ácido (C) são, vantajosamente, misturados um com o outro.

Deve ainda ter-se em consideração que o zeólito (Z) não reage com o ácido (C) e que a estrutura do zeólito permanece intacta após o tratamento com o ácido (C) (i.e., a análise mostra que não sucedeu nenhuma quebra ou desintegração).

Em geral é preferida a utilização de um ácido (C) concentrado. A concentração do ácido (C) a ser utilizado é, preferencialmente, de 84% em peso ou mais, mais preferencialmente 90% em peso e ainda mais preferencialmente, 95% ou superior, tal como 99%. É preferido um ácido (C) concentrado de modo a proporcionar um teor de humidade tão baixo quanto possível ao zeólito (Z) tratado.

De acordo com uma realização preferida da presente invenção, o ácido (C) é um ácido monocarboxílico concentrado, preferencialmente um ácido monocarboxílico alifático.

Exemplos não limitantes de ácidos monocarboxílicos alifáticos incluem, mas não se limitam a, ácido fórmico, ácido propiónico, ácido glicólico, ácido acético. 0 ácido monocarboxílico alifático comncentrado é, preferencialmente, um ácido fórmico a 99% em peso, ácido proiónico a 99% em peso ou um ácido acético a 99% em peso, mais preferencialmente é um ácido fórmico a 99% em peso.

Tal como é entendido pelos técnicos na matéria, a expressão "um ácido fórmico a 99% em peso" refere-se a um ácido fórmico possuindo um teor de água inferior a 1% em peso. Deve ter-se em consideração que o mesmo se aplica às expressões "ácido proiónico a 99% em peso" e "um ácido acético a 99% em peso".

De acordo com uma realização particular da presente invenção, o tratamento ácido do zeólito (Z), tal como descrito acima, com o ácido monocarboxílico alifático concentrado pode ser efetuado segundo o método de preparação descrito, nomeadamente, nas EP 2 574 682 Al e WO 2014/162059 Al, cujo conteúdo está aqui inteiramente incorporado por referência.

Em particular, o zeólito (Z) é introduzido num reator ou noutro recipiente adequado para suportar as condições necessárias para o tratamento. 0 zeólito (Z) proporcionado é mantido em movimento, enquanto o ácido monocarboxilico alifático concentrado é introduzido no zeólito (Z) residindo no interior do reator, enquanto se controla a temperatura. Em qeral, a mistura do ácido monocarboxilico alifático concentrado é conduzida por pulverização suficientemente lenta e uniforme de modo a assegurar que é obtido um zeólito (Z) tratado em pó, similar ao pó do zeólito (Z) original, podendo, simultaneamente, ser controlada a temperatura desta mistura. A temperatura da mistura deve permanecer suficientemente baixa, com um valor critico de 80°C ou inferior, prweferencialmente inferior a 50°C, para evitar que ocorram reações indesejadas, dado que o tratamento do zeólito (Z) com o ácido monocarboxilico alifático concentrado é exotérmico.

Para a finalidade da presente invenção, o termo "pulverizar" pretende referir-se a um fluxo de liquido atomizado, com goticulas de pequeno tamanho. Uma pulverização é geralmente tomada como significando uma coleção dinâmica de gotas dispersas em gás. 0 processo de formação de uma pulverização é chamado atomização. É, tipicamente, utilizado um bocal de pulverização para gerar a pulverização. As principais caraterísticas da pulverização consistem em distribuir o material sobre uma área especificada, gerando uma área de superfície líquida. Um técnico na matéria é capaz de selecionar a tecnologia de pulverização mais apropriada, dependendo da configuração do reator. Uma pulverização adequada é, preferencialmente, proporcionada por um bocal de atomização capaz de injetar uma pulverização disseminada com gotículas de pequeno tamanho, com um diâmetro preferencialmente situado entre 0,01 e 1 mm. A velocidade de transferência de massa de ácido pode ser ajustada medindo a temperatura da mistura resultante de zeólito-ácido e regulando a velocidade de transferência de massa de modo a que esta temperatura seja inferior ao valor crítico. A pulverização pode ser realizada de forma contínua ou descontínua. O zeólito (Z) necessita de estar em movimento no interior do reator. Este movimento é, preferencialmente, suficientemente vigoroso para assegurar uma boa uniformidade para o contato com o ácido e para evitar a geração de pontos quentes locais. Uma opção preferida consiste na utilização de um tambor de reação ou outro do mesmo tipo, em que a velocidade de rotação pode ser ajustada de acordo com as necessidade da mistura. Um técnico da matéria é capaz de otimizar a mistura, para manter uma temperatura uniforme inferior ao valor crítico. Numa realização preferida o reator é equipado com um sistema de arrefecimento para assegurar que a temperatura da mistura é mantida abaixo da temperatura crítica. Mais preferencialmente, é utilizado um tambor de reação com estrutura ou camisa de arrefecimento. Existem diversas outras opções disponíveis comercialmente para arrefecimento de um reator, adequadas para a presente utilização que podem ser aplicadas e se encontram na área de conhecimentos de um técnico na matéria.

De acordo com outra realização da presente invenção, o ácido (C) é um ácido policarboxílico.

Para a finalidade da presente invenção, o termo "ácido policarboxílico" pretende denotar um ácido carboxílico possuindo pelo menos dois grupos carboxilo, possuindo, opcionalmente, pelo menos um grupo ester e/ou pelo menos um grupo uretano e/ou pelo menos um grupo amida. Ácidos policarboxílicos adequados para utilização no tratamento ácido do zeólito (Z) são, nomeadamente, os descritos nas Pat. U.S: N°s. 3 373 109 e 4 264 319. O ácido policarboxílico é, preferencialmente, um ácido dicarboxílico, em que o referido ácido dicarboxílico pode ser alifático ou aromático, preferencialmente alifático.

Exemplos não limitantes de ácido dicarboxílico alifático adequado podem incluir, mas não se limitar a, ácido oxálico, ácido adípico, ácido cítrico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido málico. A relação entre o ácido entre o ácido (C) e o zeólito (Z) situa-se preferencialmente entre 5 e 50% em peso. A relação depende, em alguma extensão, da qualidade do ácido utilizado.

De acordo com uma realização preferida da presente invenção, a relação entre o ácido monocarboxílico alifático concentrado e o zeólito (Z) situa-se entre 5 e 50% em peso, mais preferencialmente de 5 a 40% em peso, ainda mais preferencialmente de 7 a 35% em peso e mais preferencialmente ainda, de 10 a 30% em peso.

De acordo com uma realização particular preferida, a relação entre o ácido fórmico a 99% em peso e o zeólito (Z) possuindo uma relação Si/Al situada entre 0,7 e 6, como mencionado acima, é de 7 a 30% , mais preferencialmente de 8 a 28%, ainda mais preferencialmente de 10 a 25%.

Geralmente, a composição (T), tal como utilizada no método de acordo com a invenção, compreende o zeólito tratado (Z) , como descrito acima, numa quantidade igual a ou pelo menos de 5% em peso, preferencialmente igual a ou pelo menos de 7% em peso, mais preferencialmente igual a ou pelo menos de 10% em peso, em relação ao peso total da composição (T).

Deve ainda ter-se em consideração que a percentagem em peso do zeólito (Z) tratado, em relação ao peso total da composição (T) é geralmente inferior a 60% em peso, preferencialmente inferior a 50% em peso, mais preferencialmente inferior a 40% em peso e ainda mais preferencialmente inferior a 30% em peso.

Obtiveram-se bons resultados quando a composição (T) compreendia o zeólito (Z) tratado, numa quantidade de 7% em peso a 30% em peso, com base no peso total da composição (T). A utilização combinada do zeólito tratado (Z) com o sal de crómio(III), em particular sulfato de crómio(III), conduz já a uma redução do teor de crómio residual no licor, mantendo as boas propriedades do couro. Contudo, a substituição parcial do zeólito tratado (Z) , mais dispendioso, pelos sais de alumínio (111), mais económicos, resultou adicionalmente num aumento da redução do teor de crómio residual no licor, para valores tão baixos como 45 mg/L de óxido de crómio no referido licor, enquanto se mantinham excelentes qualidades no couro, tais como macieza, firmeza, toque e suavidade.

Por outras palavras, a utilização combinada de um sal de crómio(III), emparticular sulfato de crómio(III), com zeólitos tratados (Z) , como descrito acima, e sais de alumínio (111), nessas quantidades específicas, resulta num método ambientalmente amigo e na prática económico para curtimento de couros e peles em que a composição (T) da presente invenção pode ser utilizada para produzir couros curtidos de excelente qualidade. Em particular, os inventores verificaram com surpresa que o método de acordo com a invenção é especialmente eficaz na imobilização de crómio. 0 sal de alumínio (111) contido na composição (T) do método da presente invenção é vantajosamente escolhido entre sulfato de alumínio (111), cloreto de alumínio (111), nitrato de alumínio (111) . 0 sulfato de alumínio (111) é especialmente preferido.

No geral, a composição (T) como utilizada no método de acordo com a invenção, compreende o sal de alumínio (111), em particular sulfato de alumínio(III), numa quantidade igual a ou pelo menos de 5% em peso, preferencialmente igual a ou pelo menos de 7% em peso, mais preferencialmente, igual a ou pelo menos de 10% em peso e ainda mais preferencialmente, igual a ou pelo menos de 15% em peso, preferencialmente em relação ao peso total da composição (T).

Deve ainda tomar-se em consideração que a percentagem em peso do sal de alumínio (111) , em particular do sulfato de alumínio (111), em relação ao peso total da composição (T) é geralmente inferior a 60% em peso, preferencialmente, inferior a 50% em peso, mais preferencialmente, inferior a 40% em peso e ainda mais preferencialmente, inferior a 30% em peso.

Foram obtidos bons resultados quando a composição (T) compreendia ο sal de alumínio (111), em particular do sulfato de alumínio (111) , numa quantidade de 7% em peso a 30% em peso, em relação ao peso total da composição (T) . Obtiveram-se excelentes resultados quando a composição (T) compreendia o sal de alumínio (111) , em particular do sulfato de alumínio (111) , numa quantidade de 15% em peso a 30% em peso, em relação ao peso total da composiçãp (T). A relação em peso entre o sal de alumínio (III) , em particular do sulfato de alumínio (111) e o zeólito tratado (Z) é, vantajosamente, superior a 0,05, preferencialmente superior a 0,1, mais preferencialmente superior a 0,5 e ainda mais preferencialmente superior a 1,0, mais preferencialmente ainda, superior a 1,1 e ainda mais preferencialmente, superior a 1,2.

De acordo com algumas realizações do método de acordo com a presente invenção, a composição (T) pode ainda incluir outros ingredientes [ingrediente (I), daqui em diante] para melhorar ainda mais mais as propriedades finais dos couros e peles curtidos.

Ingredientes (I) típicos podem incluir, mas não se limitam a, agentes de complexação e bases de ação lenta.

Tipicamente, a quantidade de ingrediente (I), quando presente, situa-se entre 0,1 e 20% em peso, mais preferencialmente de 0,1 a 10% em peso, ainda mais preferencialmente de 0,1 a 6% em peso, em relação ao peso total da composição (T).

De acordo com certas realizações do método da presente invenção, a composição (T) pode ainda incluir pelo menos um agente de complexação selecionado do grupo que consiste em um ácido carboxílico alifático, possuindo um valor de pKa de 2,7 a 5,3, EDTA, DPTA, um ácido fosfónico, um amino ácido, polipeptídeos baseados em amino ácidos, um ácido polisilícico, uma resina syntan, uma resina de consensação oligomérica 0 agente de complexação é, mais preferencialmente, um ácido carboxílico alifático possuindo um valor de pKa de 2,7 a 5,3 selecionado do grupo que consiste em ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido ftálico, ácido acrílico. 0 agente de complexação é, mais preferencialmente, ácido cítrico, ácido málico ou ácido tartárico. 0 ácido cítrico é o agente de complexação mais preferido.

Se desejado, o agente de complexação pode ser adicionado para proporcionar tamponamento adicional no sistema e para melhorar a fixação do crómio na estrutura de colagénio.

Tipicamente, a quantidade de agente de complexação, quando presente, é de 0,1 a 10% em peso, mais preferencialmente de 0,1 a 5% em peso, ainda mais preferencialmente de 0,1 a 3% em peso, em relação ao peso total da composição (T).

De acordo com certas realizações do método da presente invenção, a composição (T) pode ainda compreender uma ou mais bases de ação lenta.

Para a finalidade da presente invenção, o termo "base de ação lenta" refere-se a qualquer base capaz de proporcionar uma reação de basificação gradual e/ou suave, através de toda a secção transversal do couro ou pele, sem uma sobrecarga de agente de curtimento no lado granular do couro. A base de ação lenta é, preferencialmente, óxido de magnésio.

Tipicamente, a quantidade de base de ação lenta, quando presente, é de 0,1 a 15% em peso, mais preferencialmente de 0,5 a 10% em peso, e mais preferencialmente de 1 a 8% em peso, em relação ao peso total da composição (T).

De acordo com uma realização particular da presente invenção, a composição (T) , tal como utilizada no método da presente invenção, compreende e preferencialmente consiste essencialmente em: - de 35 a 75% em peso (% em peso) de pelo menos um sulfato de crómio(III), - de 7 a 50% em peso (% em peso) de pelo menos um zeólito tratado [zeólito tratado (Z) , daqui em diante], preparado por tratamento de pelo menos um zeólito [zeólito (Z), daqui em diante] possuindo a fórmula geral (1) : Μχ/η [ (AIO2) x (S1O2) y] WH2O, onde M é um catião de um metal alcalino ou um catião de metal alcalino terroso, n é a valência do catião, w é o número de moléculas de água por célula unitária, y é um número de 0,8 a 15 e a relação entre y e x situa-se entre 0,7 e 6, com pelo menos um ácido monocarboxílico, como definido acima, - de 7 a 50% em peso de pelo menos um sulfato de alumínio(III), - de 0,1 a 5% em peso de pelo menos um agente de complexação em que o referido agente de complexação é um ácido carboxílico alifático possuindo um valor de pKa de 2,7 a 5,3, selecionado do grupo que consiste em ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido ftálico ácido acrílico, - de 0,5 a 10% em peso de pelo menos uma base de ação lenta, preferencialmente óxido de magnésio, em que todas as % em peso são relativas ao peso total da composição (T).

Para a finalidade da presente invenção, a expressão "consiste essencialmente em" pretende denotar que qualquer ingredienteadicional diferente de sulfato de crómio(III), zeólito tratado (Z) , como detalhado acima, sulfato de alumínio(III), agente de complexação, como detalhado acima e a base de ação lenta, como detalhado acima, está presente numa quantidade de, no máximo, 1% em peso, com base no peso total da composição (T).

Outro aspeto da presente invenção consiste na composição (T) , como definida acima, para utilização no método da presente invenção. É na generalidade sabido que antes do estádio de curtimento, são realizados vários passos para produzir uma pele curtível, incluindo, nomeadamente, tratamentos mecânicos, calagem, introdução de agentes alcalinos, tais como hidróxido de cálcio e/ou sódio, desencalagem, reposição de pH neutro, purga ou amaciamento da pele com enzimas e piquelagem, i.e., diminuição do pH da pele com sal e ácido fórmico e ácido sulfúrico.

Numa realização vantajosa da presente invenção, o método da presente invenção compreende os passos de:

Passo 1. Sujeitar a pele (H) a um tratamento per-curtume, obtendo-se assim uma pele que pode ser curtida [pele (Ht) , daqui em diante] , e

Passo 2. Tratamento da pele (Ht) , tal como formada no Paaso 1, com a composição (T) , como detalhado acima, obtendo-se assim uma pele curtida e uma solução com resíduos.

Para a finalidade da presente invenção, o termo "tratamento de pré-curtume" pretende denotar todos os passos na produção de couro, entre as peles verdes e até ao curtimento.

As "operações pré-curtume regulares incluem, tipicamente, molhagem, calagem, descarne, i.e., remoção de pelo, gorduras e tecidos, desencalagem, amaciamento, lavagem e piquelagem.

Para a finalidade da presente invenção, o termo "decapagem" refere-se, em geral, ao estádio regular conhecido de aplicação de sal e ao estádio modificado de aplicação de sal, em que, neste último, a concentração de sal é inferior à do estádio de salga regular, tal como descrito nomeadamente na WO 2014/162059 Al, cujo conteúdo está aqui incorporado na totalidade, por referência.

Em geral, a pele (Ht) formada no Passo 1. do método da presente invenção está presente numa solução aquosa possuindo um pH de 2,5-4,0, preferencialmente de 2,7 a 3,3 [solução aquosa 1, daqui em diante].

No restante texto, a expressão "solução aquosa 1" refere-se, para a finalidade da presente invenção, a uma soução aquosa possuindo um pH de 2,5-4,0, contendo a pele (Ht) formada no Passo 1. do método da presente invenção.

Numa realização preferida do método de acordo com a presente invenção, a percentagem em peso de composição (T) , tal como utilizada no tratamento da pele (Ht) , é geralmente igual a, ou pelo menos de, 2% em peso, preferencialmente igual a, ou pelo menos de, 3% em peso, mais preferencialmente igual a, ou pelo menos de, 4% em peso, ainda mais preferencialmente igual a, ou pelo menos de, 5% em peso, em relação à massa da pele (Ht) a que a composição (T) é adicionada.

Deve ainda ter-se em consideração que a percentagem em peso de composição (T) , em relação à massa da pele (Ht) a que será adicionada, será geralmente igual ou no máximo 20% em peso, mais preferencialmente igual ou no máximo 15% em peso, ainda mais preferencialmente, igual ou no máximo 10% em peso.

Obtiveram-se bons resultados quando a pele (Ht) é tratada com a composição (T) numa quantidade de 4% em peso a 14% em peso, em relação à massa de pele (Ht) a que é adicionada.

No Passo 2. do método da presente invenção, os diferentes componentes da composição (T) são vantajosamente adicionados e misturados na solução aquosa 1, contendo a pela (Ht) num recipiente para curtimento de peles.

Deve ser ainda tomado em consideração que os diferentes componentes da composição (T) podem ser introduzidos na pele (Ht) enquanto a referida pele (Ht) está presente na solução aquosa 1.

Os inventores verificaram com surpresa que a mistura de composição (T) na solução aquosa 1, como detalhado acima, proporciona um aumento de pH da solução aquosa 1, até um valor de, pelo menos, 4,0, preferencialmente até pelo menos 4,2, mais preferencialmente até pelo menos 4,5, ainda mais preferencialmente até pelo menos 4,7.

Deve ainda ter-se em consideração que o pH da solução aquosa 1 é tipicamente inferior a 5,5, depois da mistura da composição (T) na solução aquosa 1.

Apesar de poder ser utilizada qualquer ordem na mistura, é tipicamente útil adicionar primeiro o sal de crómio(III) à solução aquosa 1, como detalhado acima, antes da adição, ao mesmo tempo ou sequencialmente, dos restantes componentes da composição (T) . Em geral, a mistura é realizada à temperatura ambiente.

Deve ainda tomar-se em consideração que o técnico na matéria realizará a referida mistura de acordo com a prática geral, tal como, nomeadamente, aplicando períodos ótimos de tempo para a adição e mistura do sal de crómio(III), como detalhado acima, para o zeólito (Z), como detalhado acima, para o sal de alumínio (III), como detalhado acima, opcionalmente para outros ingredientes (I), como detalhado acima, incluindo, opcionalmente, o agente de complexação, como detalhado acima e, opcionalmente, a base de ação lenta, como detalhado acima, ao recipiente de curtimento da pele compreendendo a solução aquosa 1, como detalhado acima.

De acordo com uma realização particularmente preferida, no Passo 2. Do método da presente invenção, o tratamento da pele (Ht) com a composição (T) compreende a mistura dos componentes da composição (T) em dois passos consecutivos, opcionalmente 3 passos consecutivos de: passo (a) mistura do sal de crómio(III), como detalhado acima, na solução aquosa 1, durante um período de tempo ta, de 30 a 240 min., preferencialmente de 40 a 200 min., mais preferencialmente de 50 a 100 min., formando assim uma solução aquosa 2; passo (b) de mistura do zeólito tratado (Z) , como detalhado acima, o sal de alumínio (111) , como detalhado acima, o agente de complexação, como detalhado acima, na solução aquosa 2 referida, durante um período de tempo tb de 60 a 500 min., preferencialmente de 100 a 480 min., mais preferencialmente de 180 a 420 min., formando assim uma solução aquosa 3; e, opcionalmente, o passo (c) de mistura da base de ação lenta, como detalhado acima, na solução aquosa 3 referida, durante um período de tempo tc, de 1 a 18 horas, preferencialmente de 5 a 15 horas, mais preferencialmente de 6 a 10 horas, formando assim uma solução aquosa final compreendendo a pele curtida. Subsequentemente a pele curtida é removida da solução aquosa final e a solução aquosa final torna-se, tipicamente, um efluente.

Se desejado, o passo (b), como detalhado acima, pode ser realizado por diversas adições sequenciais de zeólito tratado (Z), como detalhado acima, de sal de alumínio (111), como detalhado acima, e do agente de complexação, como detalhado acima, de uma forma como descrito nomeadamente na WO 2014/162059 Al.

Em geral, a mistura do sal de crómio (III), como detalhado acima, com a solução aquosa 1, como detalhado acima, , no passo (a) , baixa o pH ao longo de um intervalo de 0,1 a 0,5, preferencialmente de 0,2 a 0,4.

Pelo contrário, a mistura do zeólito tratado (Z), como detalhado acima, do sal de alumínio (111) , como detalhado acima, do agente de complexação, como detalhado acima, na referida solução aquosa 2 no passo (b), aumenta o pH ao longo de um intervalo de pH de 0,5 a 2,0, preferencialmente 0,5 a 1,5, mais preferencialmente, 0,6 a 0, 9.

Os inventores verificaram com surpresa que o método de acordo com a invenção é especialmente eficaz na imobilização do crónio na pele curtida. Sendo isto dito, a pele curtida pode conter níveis elevados de crómio fixado.

Vantajosamente, o consumo de crómio do sal de crómio(III) na solução aquosa final é de pelo menos 90%, preferencialmente, pelo menos 94% e ainda mais preferencialmente de pelo menos 98,5%.

Vantajosamente, a solução efluente pode conter um teor de crómio residual de menos de 300 mg/L de óxido de crómio (i.e., Cr203) , preferencialmente menos de 250 mg/L de Cr203, mais preferencialmente menos de 200 mg/L de Cr203, ainda mais preferencialmente, menos de 150 mg/L de Cr203 e mais preferencialmente ainda, menos de 100 mg/L de Cr2<03.

Para a finalidade da presente invenção, o teor em crómio da solução efluente foi determinado por Métodos Espectrométricod de Absorção Atómica (AAS), de acordo com o método padrão UNE-EN 1233. A pele curtida

Como referido, outro aspeto da presente invenção dirige-se a uma pele curtida preparada de acordo com o método da invenção, como acima descrito em detalhe.

Os inventores verificaram com surpresa que o método de acordo com a invenção é especialmente eficaz na imobilização de crómio na pele curtida. Tendo isto sido dito, a pele curtida pode conter níveis elevados de crómio fixado. A pele curtida de acordo com a invenção pode ainda ser adicionalmente processada, recurtida, seca, engordurada e acabada num couro curtido acabado de acordo com a prática vulgar na arte e dependendo da utilização final desejada.

Passos de processamento adicionais típicos incluem, mas não se limitam a, separação, depilação, neutralização, descarna, alisamento, escorrimento, secagem e mecanização.

Por exemplo, os couros flor saídos do adelgaçamento são depois separados para recurtimento, secagem e engorduramento. 0 engorduramento é conhecido como o processo de introdução de óleo na pele, antes do couro ser seco, para substituir os óleos naturais perdidos nos processos de pre-curtume e de curtir. Após o engorduramento, o couro curtido é torcido, alisado, seco e acabado.

Assim, o processo de acabamento refere-se a todos os passos que são realizados após a secagem e inclui nomeadamente, polimento com abrasivos finos para produzir um acabamento acamurçado; enceragem, envernizamento ou tratamento com pigmentos, corantes e resinas paa se conseguir uma superfície polida suave e a cor desejada; ou laçada com uretano para um couro com brilho. Podem também ser aplicados ao couro produtos de acabamento com base em água ou em solventes. É depois utilizado um banho para suavizar a superfície dos materiais de revestimento e liga-los ao grão. 0 couro curtido assim obtido é também um objeto da presente invenção.

Exemplos A invenção será agora descrita com mais detalhe com referência aos exemplos que se seguem, cuja finalidade é apenas ilustrativa e não se destinando a limitar o âmbito da invenção.

Procedimento geral para curtimento de uma pele

As peles foram sujeitas a um processo de pré-curtume; pré-imersão, imersão, calagem/depilação, descarna/polir, desencalagem, purga, piquelagem, de acordo com as práticas conhecidas na arte num processo "beamhouse" para couro, com base num processo de curtimento com sulfato de crómio(III). As formulações de pré-imersão, imersão, calagem e depilação foram realizadas em relação ao peso bruto das peles salgadas. As formulações de desencalagem, purga e piquelagem basearam-se no peso das peles polidas no estádio de calagem. No final dos processos pré-curtimento, as peles piquetadas foram obtidas numa solução aquosa a 50%, em relação ao peso das peles com cal. A referida solução aquosa a 50% também continha 0,6% de ácido fórmico a 85%, em relação ao peso com cal, 0,9% de ácido sulfúrico a 96%, em relação ao peso com cal e 7% de sal, em relação ao pelo com cal. O pH obtido situou-se entre 2,8 e 3,2.

Para cada um dos exemplos, como detalhado abaixo, a composição (T), como detalhado abaixo, foi adicionada às peles piqueladas referidas.

Exemplo de comparação 1 A solução de comparação continha os seguintes componentes: 93,3% em peso de sulfato de crómio(III) (Cr2(So4)3 26/33, adquirido a Lanxess, ou seja, Sulfato de crómio possuindo 33% de basicidade e 26% de óxido de crómio. - 6,7% em peso de óxido de magnésio.

Introduziu-se um total de 7,5% em peso de composição de comparação em relação à massa de peles com cal, no recipiente de curtimento contendo 21,4 kg de peles com cal em solução aquosa a 50%, em relação as peles com cal. O pH inicial era de 2,90.

Aplicou-se o seguinte esquema de doseamento: - Passo (a): adicionaram-se primeiro 7,0% em peso de Cr2(S04) 3 26/33, em relação à massa das peles (Ht) , duração da operação (i.e. mistura) foi de 180 minutos, pH após o tratamento de 2,97. - Sem passo (b) - Passo (c) : adicionou-se depois 0,5% em peso, com base na massa das peles (Ht) , de óxido de magnésio, a duração da operação foi de 12 horas, o pH após o tratamento era de 3,98. O teor em crómio na solução efluente, obtido por métodos espectrométricos de absorção atómica (AAS), de acordo com o método padrão UNE-EN 1233, foi de 3955 mg/L. A exaustão de crómio foi de 74,20%. A temperatura de encolhimento é de 95 ° C.

Exemplo 2 A composição (T) tinha os seguintes componentes: - 53,3% em peso de Cr2(S04) 3 26/33 adquirido a

Lanxess - 17,5% de zeólito A4 tratado com ácido fórmico (zeólito A4, 87% em peso, tratado com 13% em peso de ácido fórmico (pureza de 99%, adquirido a Kemira, Polónia) 20,9% em peso de sulfato de alumínio (111) 14*Η2<3 (de Lanxess) 1,6% em peso de ácido cítrico anidro (de

Brenntag) - 6,7% de óxido de magnésio.

Introduziu-se um total de 7,5% em peso de composição (T) em relação à massa de peles com cal, no recipiente de curtimento contendo 13,8 kg de peles com cal em solução aquosa a 50%, em relação as peles com cal. O pH inicial era de 2,90.

Aplicou-se o seguinte esquema de doseamento: - Passo (a): adicionaram-se primeiro 4,0% em peso de Cr2(S04)3 26/33, em relação à massa das peles, duração da operação (í.e. mistura) foi de 180 minutos, pH após o tratamento de 3,0.

Passo (b) : adicionaram-se, em conjunto, 1,3% em peso de zeólito A4 tratado com ácido fórmico, 1,6% em peso de sulfato de alumínio (111) 14*H20 e 0,1% em peso de ácido

cítrico anidro, duração da operação foi de 180 minutos, pH após o tratamento de 3,0.

Passo (c) : adicionou-se depois 0,5% em peso de óxido de magnésio, em relação à massa das peles com cal, duração da operação foi de 12 horas, pH após o tratamento de 4,90. O teor em crómio na solução efluente, obtido por Métodos Espectrométricos de Absorção Atómica (AAS), de acordo com o método padrão UNE-EN 1233, foi de 45 mg/L.

Com base neste teor de crómio de 45 mg/L, o teor médio de crómio presente nas águas efluentes acumuladas ao longo de todo o processo, incluindo imersão, calagem, descalagem, piquelagem e curtimento é de 0,8 mg/L. Assim, é inferior valor máximo permitido de 1,5 mg/L, de acordo com a legislação chinesa de 1 de Julho de 2014. A temperatura de encolhimento é de 105°C.

Exemplo de comparação 3 A composição de composição do Exemplo 3 tinha os seguintes componentes: - 54,8% em peso de Cr2(S04) 3 26/33 adquirido a

Lanxess - 40,4% de zeólito A4 tratado com ácido fórmico (zeólito A4, 87% em peso, tratado com 13% em peso de ácido fórmico (pureza de 99%, adquirido a Kemira, Polónia) 0,7% em peso de ácido cítrico anidro (de

Brenntag) - 4,1% de óxido de magnésio.

Introduziu-se um total de 7,3% em peso de composição de comparação do Exemplo 3, em relação à massa de peles com cal, no recipiente de curtimento contendo 11,85 kg de peles com cal em solução aquosa a 50%, em relação as peles com cal. 0 pH inicial era de 2,80.

Aplicou-se o seguinte esquema de doseamento: - Passo (a): adicionaram-se primeiro 4,0% em peso de Cr2(S04) 3 26/33, em relação à massa das peles (Ht) , duração da operação (i.e. mistura) foi de 180 minutos, pH após o tratamento de 2,40.

Passo (b): adicionaram-se, em conjunto, 1,15% em peso de zeólito A4 tratado com ácido fórmico e 0,05% em peso de ácido cítrico anidro, duração da operação foi de 180 minutos, pH após o tratamento de 3,39.

Passo (c) : adicionou-se 1,8% em peso de zeólito A4 tratado com ácido fórmico, deixou-se operar até ao dia seguinte, ph após o tratamento era de 3,70.

Passo (c) : adicionou-se depois 0,3% em peso de óxido de magnésio, em relação à massa das peles com cal, duração da operação foi de 2 horas, pH após o tratamento de 4,50 . O teor em crómio da solução efluente, obtido por Espectrometria de Absorção Atómica, foi de 178,1 mg/L. A exaustão de crómio foi de 97,84%. A temperatura de encolhimento é de 108°C.

Todas as peles curtidas dos exemplos de comparação 1 e 3 e do exemplo 2 foram adicionalmente processadas de acordo com a prática conhecida na arte.

Em particular, as 3 peles curtidas dos exemplos de comparação 1 e 3 e do exemplo 2 foram descarnadas e depiladas de acordo com o estado da arte até uma espessura de 1,0 mm.

Para o processo "wet-end", as peles descarnadas e depiladas foram recurtidas com uma formulação recente para e.g., couro para assentos de automóveis ou couro para sofás. A formulação de acabamento baseava-se em: - 5% de Tara - 3% de recurtimento fenólico - 3% de recurtimento polimérico - 4% de lecitina 6% de licor gordo, com base em ester de sulfito. A secagem foi realizada por secagem em vácuo (2 minutos, 45°C) seguido por secagem em suspensão até ao dia seguinte e amaciadas durante 8 horas. A avaliação organolética foi realizada em todos os três couros curtidos dos exemplos de comparação 1,3 e exemplo 2. 0 tingimento foi muito bom no couro curtido do exemplo 2 (cor uniforme).

Com base na avaliação organolética, o couro curtido acabado do exemplo 2 foi considerado como sendo o melhor couro, como resumido abaixo: a firmeza de grão era melhor nos couros curtidos acabados do exemplo 2 e exemplo de comparação 3, em comparação com o couro curtido acabado do exemplo de comparação 1 a macieza era ligeiramente melhor no couro curtido acabado do exemplo de comparação 1, quando comparado com o couro curtido acabado do exemplo 2 e muito melhor no couro curtido acabado do exemplo 2, em comparação com e exemplo de comparação 3. - a satisfação foi melhor nos couros curtidos acabados do exemplo 2 e no exemplo de comparação 3, em comparação com o couro curtido acabado do exemplo de comparação 1. - o preenchimento de partes difíceis, tal como a barriga, foi melhor nos couros curtidos acabados do exemplo 2 e no exemplo de comparação 3, em comparação com o couro curtido do exemplo de comparação 1.

Em conclusão, a combinação de todos os parâmetros relevantes quanto ao toque e sensação do couro mostrou um ótimo no couro curtido acabado do exemplo 2. A resistência à tração de todos os três couros curtidos e acabados dos exemplos de comparação 1 e 3 e do exemplo 2 não era superior, apenas no nivel "aprovado", sendo a resistência à tração muito boa em todos eles.

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para curtimento de uma pele [pele (H) , daqui em diante], em que o método referido compreende o tratamento de uma pele que se possa curtir [pele (Ht) , daqui em diante], com uma composição de curtimento [composição (T), daqui em diante], compreendendo: - de 25 a 75% em peso (% em peso) de pelo menos um sal de crómio (111), , preferencialmente sulfato de crómio(III). - de 5 a 70% em peso (% em peso) de pelo menos um zeólito tratado [zeólito tratado (Z) , daqui em diante], preparado por tratamento de pelo menos um zeólito [zeólito (Z), daqui em diante] possuindo a fórmula geral (1) : Μχ/η [ (AIO2) x (S1O2) y] WH2O, onde M é um catião de um metal alcalino, um catião bivalente, um catião trivalente ou uma mistura destes, n é a valência do catião, w é o número de moléculas de água por célula unitária, y é um número de 0,8 a 50 e a relação entre y e x situa-se entre 0,7 e 100, com pelo menos um ácido [ácido (C) , daqui em diante], selecionado do grupo que consiste em um ácido monocarboxilico e um ácido policarboxilico, - de 1 a 70% em peso de pelo menos um sal de alumínio (111), e em que todas as % em peso são relativas ao peso total da composição (T).
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o zeólito (Z) possui a fórmula geral (1): Μχ/η [ (AIO2) x (S1O2) y] WH2O, onde M é um catião de um metal alcalino ou um catião de metal alcalino terroso, n é a valência do catião, w é o número de moléculas de água por célula unitária e é um número entre 1 e 10, y é um número de 0,8 a 15 e a relação entre y e x situa-se entre 0,7 e 6.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que o ácido (C) é um ácido monocarboxilico, preferencialmente um ácido monocarboxilico alifático.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 3, em que a relação entre o ácido monocarboxilico alifático concentrado e o zeólito (Z) se situa entre 5 e 50% em peso.
5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o zeólito tratado (Z) está presente numa quantidade igual ou de pelo menos 7% em peso e a composição (T) compreendendo preferencialmente o referido zeólito tratado (Z) numa quantidade inferior a 50% em peso, em relação ao peso total da composição (T).
6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o sal de alumínio (111) , preferencialmente sulfato de alumínio (111) está presente numa quantidade de 7% em peso a 30% em peso seco, em relação ao peso total da composição (T).
7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a relação em peso entre o sal de alumínio (111), em particular sulfato de alumínio (111) e o zeólito tratado (Z) é superior a 0,5.
8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a composição (T) compreende também de 0,1 a 20% em peso de outros ingredientes [ingrediente (I), daqui em diante] selecionados entre agentes de complexação e bases de ação lenta.
9. 9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o referido método compreende os passos de: Passo 1. sujeitar a pele (H) a um tratamento pre-curtume, obtendo-se assim uma pele que pode ser curtida [pele (Ht) , daqui em diante] , e Passo 2. Tratamento da pele (Ht) , tal como formada no Passo 1, com a composição (T), como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, obtendo-se assim uma pele curtida e uma solução residual.
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 9, em que a solução efluente compreende um teor residual de crómio inferior a 300 mg/L de óxido de crómio.
11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que a percentagem em peso de composição (T) , em relação à massa de peles (Ht) a que é adicionada, se situa entre 4% em peso e 14% em peso.
12. 12. Composição (T) , como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, para utilização no método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
13. 13. Pele curtida preparada de acordo com o método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
14. 14. Método para manufatura de um couro curtido acabado compreendendo a utilização a pele curtida da reivindicação 13, em que a referida pele é adicionalmente processada, recurtida, seca, ratada com licor gordo e acabada de modo a obter-se um couro curtido acabado.
15. 15. Couro curtido acabado obtido a partir do método da reivindicação 14.