KR20210148451A - 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법 및 이 방법으로 제조된 인체친화성이 우수한 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피혁 제조방법에 관한 것으로서 좀 더 구체적으로 설명하면, 크롬계 성분뿐만 아니라, 알루미늄, 지르코늄, 철 등의 금속성 성분을 포함하는 않는 탄닝제를 이용한 탄닌 공정을 통해, 물성이 우수하면서도 인체친화적인 피혁을 제공할 수 있는 피혁 제조방법 및 이를 방법으로 제조된 피혁 제품을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법 및 이 방법으로 제조된 인체친화성이 우수한 피혁{Manufacturing method of leather using metal free tanning method human friendly leather by the method}
본 발명은 크롬계 성분뿐만 아니라, 알루미늄, 지르코늄, 철 등의 금속성 성분을 포함하는 않는 탄닝제를 이용한 탄닌 공정을 통해 인체친화적인 피혁을 제공할 수 있는 피혁 제조방법 및 이를 방법으로 제조된 피혁 제품에 관한 것이다.
최근 전세계적으로 친환경 소재개발 및 공정에 대한 필요성이 크게 부각되고 있는 추세이다. 현재 주목 받고 있는 친환경 기술로는 폐공급재료(Feedstock)를 재이용한 소재 개발, 환경친화형 유ㆍ무기 소재 개발, 고분자계 친환경 소재 개발, 저탄소 재활용 플라스틱소재 개발 등이 있으며 미국, 유럽 등 선진국을 필두로 친환경 소재에 대한 기술개발이 활발하게 진행되고 있다. 이러한 다양한 산업분야에서의 친환경 소재 및 공정에 대한 세계적인 추세에 발맞추어 최근 피혁산업에서도 친환경 소재 및 공정에 대한 기술개발이 강하게 요구되고 있다.
피혁산업에서의 친환경 소재 및 공정에 대한 최근 기술 분야로서는 가공약제 최소화, 저오염 대체약제, 리사이클(Recycle) 등이 있으며, 친환경화 추세에 발맞추어 기술 개발이 진행되고 있다. 구체적으로는 탈모 공정에서는 모회수 탈모(Hair-saving) 방법, 단백질 분해효소(Protease)를 활용한 유화물 최소화 기술, 탈회 공정에서는 카르복실산 등의 에스테르를 기반으로 한 암모니아 무발생 약제개발, 탄닝공정에서는 크롬을 사용하지 않는 비크롬(Cr-free) 탄닝 공정, 도장 공정에서는 용제를 사용하지 않은 수용성 코팅기술 등을 들 수 있다.
이중 탄닝 공정은 피혁에의 진피층을 구성하고 있는 콜라겐(Collagen) 단백질을 Cr, Al 등 약품(Tanning agent)로 처리하여 안전한 섬유 조직, 즉 동물성 원피를 광물질화함으로써 피혁(Leather)으로 만들어 주는 매우 중요한 공정인데 최근 사용되는 크롬 등의 금속 성분에 의한 피부 알레르기 발생 등의 문제가 제기되어 유럽을 중심으로 크롬을 사용하지 않은 탄닝법을 개발하고자 하는 움직임이 활발하게 진행되었다. 좀 더 구체적으로는 전통적인 탄닝 공정은 크롬을 이용한 탄닝 방식으로서, 사용하는 크롬은 상대적으로 독성이 적은 3가 크롬이 사용되었다. 하지만, 이렇게 제조된 피혁원단도 제품화되어 사용 후 폐기 처리시 소각 등에 의해 고온으로 처리시 톡성이 강한 6가 크롬으로 산화가 되는 문제점이 있다. 참고로, 독성 비교를 보면 크롬 3가의 경우 LD50(Rat, 경구 시험법에 의한 50% 한계 치사량)이 1,900 ~ 3,300ppm인데 반하여 크롬 6가의 경우 50ppm으로 많은 차이를 보이는 것으로 알려져 있다.
이렇게 가공공정 및 피혁원단에는 현재까지 환경규제에는 문제점이 없지만 완제품의 폐기, 공정폐기물 처리 등의 문제점을 안고 있는 크롬 탄닝 방식을 새로운 친환경 탄닝 방식으로 전환하려는 움직임이 이태리, 독일 등을 중심으로 활발하게 연구되었었다. 현재, 새롭게 연구 및 사용되는 탄닝방식은 크롬을 배제한 비크롬(Cr-free) 탄닝방식으로 크롬 대신 지르코늄, 알루미늄, 철, 인 등 대체 광물성 물질을 활용하는 방식이다. 하지만 이러한 방식 역시 금속성 물질을 사용하기 때문에 외부 자극에 민감한 유아용 등의 소재에는 알레르기가 발생하는 등의 문제가 있다.
이에 최근에 비금속성 탄닝법이 개발되어 있는데, 현재 개발 내지 적용되는 있는 비금속성 탄닝법은 염에 의한 안정성이 미흡하여, 탄닝제의 피혁에 대한 침투성이 낮은 문제가 있고, 이로 인해 피혁의 열수축 온도가 낮은 문제가 있기 때문에, 탄닝제의 피혁 침투성을 높여서 피혁의 열수축 온도 문제를 방지할 수 있는 비금속성 탄닝공법에 대한 요구가 증대되고 있다.
대한민국 등록특허번호 10-1581949(공고일 2015.12.31)
일반적으로 피혁은 소, 돼지, 양 등의 천연 가죽의 원료피를 사용하여 준비 공정(Beamhouse process), 탄닝 공정, 재유성 공정, 염색 및 가지 공정, 및 도장 공정을 거쳐 제조되는데, 본 발명은 탄닝 공정 전 무염 방식의 침산 처리 공정을 도입하고, 탄닝 공정을 전탄닝(pre-tanning) 공정, 식물성 탄닝제 및 초음파 처리를 수행한 탄닝공정을 도입 및 재유제 공정시 특정 다가산을 도입한 피혁 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법은 준비 공정(Beamhouse process), 탄닝 공정, 재유성 공정, 가지 공정 또는 염색 공정과 가지 공정, 및 도장 공정을 수행하여 피혁을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄닝 공정은 상기 준비 공정을 수행한 천연피혁 원단을 선탄닝(pre-tanning) 처리하는 1단계; 선탄닝한 천연피혁 원단을 쉐이빙(shaving) 공정을 수행하는 2단계; 및 쉐이빙 공정을 수행한 천연피혁 원단을 탄닝 처리하는 3단계;를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 피혁 제조방법으로 제조한 피혁을 제공하고자 한다.
본 발명의 피혁 제조방법은 인체에 유해한 금속계 탄닝제를 사용하지 않으면서도, 낮은 팽윤성, 높은 열수축 온도 및 높은 유연성뿐만 아니라, 피부 트러블이 발생하지 않는 인체 친화성이 우수한 피혁 제품을 제공할 수 있다.
도 1a는 실시예 1-1 ~ 1-5에서 염분 농도에 따른 침산 공정 후 피혁원단의 물 흡수율 측정결과이고, 도 1b는 피혁원단의 두께 측정 결과이다.
도 2a는 실시예 1-1 ~ 1-5에서 침산 공정 및 탄닝 처리 후, 피혁 원단의 두께 측정 결과이고, 도 2b는 피혁 원단의 열수축 온도 변화 측정 결과이다.
도 3a는 실시예 3에서 실시한 옥사졸리딘계 탄닝 보조제의 농도별로 탄닝 처리된 피혁원단의 열수축 온도 측정 결과이며, 도 3b는 식물성 탄닝제 종류별 탄닝 처리시 피혁원단의 열수축 온도 측정 결과이다.
도 4a는 고주파 처리 시간에 따른 탄닝제 내 식물성 탄닝 성분의 입자 크기 측정 결과이며, 도 4b는 고주파 처리한 탄닝제로 시간별로 탄닝 처리한 피혁 원단의 열수축 온도 측정 결과이다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명을 한다.
일반적으로 가공된 천연피혁은 준비 공정(Beamhouse process); 탄닝 공정; 재유성 공정; 가지 공정; 또는 염색 공정과 가지 공정; 및 도장 공정;을 수행하여 피혁을 제조한다.
그리고, 상기 준비 공정은 천연피혁 원단을 수적 공정, 탈모 공정, 탈회 및 효해 공정, 탈지 공정, 및 침산(pickling) 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법은 준비 공정을 수행한 천연피혁 원단을 선탄닝(pre-tanning) 처리하는 1단계; 선탄닝한 천연피혁 원단을 쉐이빙(shaving) 공정을 수행하는 2단계; 및 쉐이빙 공정을 수행한 천연피혁 원단을 탄닝 처리하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행한다.
[침산 공정]
1단계의 준비 공정을 수행한 천연피혁 원단은 수적 공정, 탈모 공정, 탈회 및 효해 공정, 탈지 공정, 및 침산(pickling) 공정을 수행한 천연피혁 원단일 수 있다.
물속에 염은 환경 문제를 발생시키는 요인으로 많은 지역에서 표층수와 대수층을 오염시키며, 식수, 농업용수, 공업용수로의 사용이 어렵고 문제를 발생시킨다. 이러한 염은 피혁공정에서 염장 공정, 피클 탄닝공정, 가공약품 제조 공정에서 많은 양이 사용되며 공정 중 배출되는 피혁 폐액에 염이 용해되어 있기 때문에 추가적인 정화에 대한 여러 방법이 모색되고 있으나 잔여 염은 사라지지 않고 남아 있어 문제가 되고 있다. 최근에는 피혁공정 생산 단계에서 염 배출을 최소화하는데 중점을 두고 있는데, 침산 공정에서 보조제의 선택에 의하여 염을 최소화할 수 있으나, 침산 공정 배액으로부터 배출되는 배액에는 염분의 농도가 25% 이상 존재하며, 산 팽윤을 억제하는데 염이 그 역할을 감당하기 때문에 염 제거 또는 환원은 기술적으로 가장 어려운 문제 중 하나이다.
본 발명에서 상기 침산 공정은 드럼에 탈지 공정을 수행한 천연피혁 원단 및 pH 3.6 ~ 4.0인 제1침산 용액을 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 40 ~ 90분간 반응시키는 1단계; 1단계를 수행한 드럼에 제2 침산 용액에 투입하여 pH 3.0 ~ 3.2로 조절한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 10 ~ 30분간 반응시키는 2단계; 및 2단계를 수행한 드럼에 제3 침산 용액에 투입하여 pH 2.6 ~ 3.0로 조절한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 120 ~ 200분간 반응시키는 3단계;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제1침산 용액은 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 산 2 ~ 5 중량부 및 염분 농도(Be°) 3 이하인 물 90 ~ 110 중량부를 드럼에 투입할 수 있다.
그리고, 상기 산 성분은 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 4-하이드로시벤젠설폰산(4-hydroxybenzenesulfonic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리아크릴산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2침산 용액은 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 8 ~ 20 부피% 농도의 포름산(formic acid) 0.5 ~ 2 중량부를 투입할 수 있다.
또한, 상기 제3침산 용액은 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 8 ~ 20 부피% 농도의 황산(sulfuric acid) 0.1 ~ 1 중량부를 투입할 수 있다.
이와 같이 낮은 염분 농도의 침산 공정을 통해, 피혁공정 생산 단계에서 염 배출을 최소화할 수 있다.
[선탄닝(pre-tanning 공정]
상기 1단계의 선탄닝 처리는 식물성 탄닝제의 탄닝 효과 증대를 위한 것으로서, 드럼에 천연피혁 원단 및 제1알데하이드계 탄닝제를 투입한 후 제1전처리를 수행하는 1-1단계; 및 상기 드럼 내 제2알데하이드계 탄닝제를 투입한 후, 제2 전처리를 수행하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
상기 1-1단계의 상기 드럼은 상기 침산 공정이 수행된 드럼으로서, 드럼 내 상기 침산 공정을 수행한 천연피혁 및 제1 ~ 제3 침산 용액을 포함할 수도 있다.
상기 1-1단계의 제1 전처리는 드럼(또는 반응기)에 준비공정을 수행한 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 제1알데하이드계 탄닝제를 3 ~ 7 중량부, 바람직하게는 4 ~ 6 중량부 및 물 95 ~ 105 중량부를 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 50 ~ 200분간, 바람직하게는 50 ~ 150분간, 더욱 바람직하게는 50 ~ 130분간 수행할 수 있다. 이때, 제1알데하이드계 탄닝제 사용량이 3 중량부 미만이면 최종 천연피혁 제품의 열수축 온도 향상 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 7 중량부를 초과하면 피혁 내 축적된 제1알데하이드계 탄닝제로 인해 잔류 냄새가 나는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 제1전처리 시간이 50분 미만이면 최종 천연피혁 제품의 열수축 온도 향상 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 200분을 초과하면 비경제적인 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 제1알데하이드계 탄닝제는 글루타르 알데하이드를 포함할 수 있다.
또한, 1-2 단계의 제2 전처리는 제1 전처리를 수행한 드럼에 준비공정을 수행한 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 제2알데하이드계 탄닝제 2 ~ 4 중량부를, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5 중량부를 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 50 ~ 90분간 반응시켜 제2전처리를 수행할 수 있다. 이때, 제2알데하이드계 탄닝제 사용량이 2 중량부 미만이면 제1전처리 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 4 중량부를 초과하는 것을 과량 사용으로 비경제적인 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 제2알데하이드계 탄닝제는 알데하이드 신탄(syntan)을 포함할 수 있다.
또한, 1단계는 선탄닝 처리한 천연피혁 원단을 탈수 및 세척하는 1-3단계를 더 포함할 수도 있다.
2단계의 쉐이빙 공정은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있다.
[탄닝 공정]
본 발명의 피혁 제조방법에 있어서, 상기 3단계는 식물성 탄닝제를 고주파 처리하여 미세화 공정을 수행한 후, 미세화 공정을 수행한 식물성 탄닝제 및 쉐이빙 공정을 수행한 천연피혁 원단을 드럼에 투입하여 1차 탄닝 처리를 수행하는 3-1단계; 3-1 단계를 수행한 드럼에 중화제를 투입한 후, 중화 처리를 수행하는 3-2단계; 3-2단계를 수행한 드럼에 가지제를 투입한 후, 가지 처리를 수행하는 3-3단계; 3-2단계를 수행한 드럼에 탄닝 보조제를 투입한 후, 2차 탄닝 처리를 수행하는 3-4단계; 및 2차 탄닝처리한 천연피혁 원단을 탈수(drain) 및 세척(rinse)하는 3-5단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
3-1단계의 상기 식물성 탄닝제는 식물성 탄닝제는 물 100 중량부에 대하여 폴리페놀계 탄닝제 15 ~ 25 중량부를, 바람직하게는 17 ~ 23 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 폴리페놀계 탄닝제 함량이 15 중량부 미만이면 탄닝 효과가 떨어질 수 있고, 25 중량부를 초과하더라도 천연피혁의 열수축 온도 상승 효과가 미비하며, 다른 물성이 오히려 떨어질 수 있다.
그리고, 상기 폴리페놀계 탄닝제는 미모사(mimosa) 추출물, 케프라초(quebracho) 추출물, 밤나무(chestnut) 추출물 및 타라(tara) 추출물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 미모사 추출물, 케프라초 추출물 및 밤나무(chestnut) 추출물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 미모사 추출물 및 케프라초 추출물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 미세화 공정을 위한 고주파 처리는 상기 식물성 탄닝제를 초음파 분쇄기로 35 ~ 45 kHz의 고주파를 가하며, 20 ~ 30℃ 하에서 90 ~ 150분간, 바람직하게는 100 ~ 140분간, 더욱 바람직하게는 100 ~ 130분간 수행할 수 있다. 이때, 초음파 처리 시간이 90분 미만이면 식물성 탄닝제의 미세화가 부족하여 탄닝제의 피혁에 대한 침투 효과가 떨어질 수 있고, 150분을 초과하는 경우, 고주파 처리로 인해 식물성 탄닝제 자체 온도가 50℃ 이상으로 증가하여 탄닝 공정시 온도 조절 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위로 초음파 처리를 수행하는 것이 좋다.
다음으로, 탄닝 처리 공정 중 3-2단계는 식물성 탄닝제 입자의 균일한 분산과 촉진 효과를 위해 1차 탄닝 처리한 피혁 원단을 나프탈렌(Naphthalene) 축합물인 중화신탄을 처리하는 공정으로서, 1차 탄닝 처리를 수행한 드럼에 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 중화 신탄(합성 탄닝제)1 ~ 3 중량부를, 바람직하게는 중화제 1.5 ~ 2.5 중량부를 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 60 ~ 140분간, 바람직하게는 90 ~ 130분간 수행할 수 있다. 상기 중화신탄의 경우 일반적인 중화제보다 균일하고 충만하며, 부드러운 중화의 효과를 얻을 수 있다.
상기 중화제는 중화신탄인 나프탈렌 신탄(syntan)을 포함할 수 있다.
다음으로, 탄닝 처리 공정 중 3-3단계는 유연성 및 물성보완 효과를 위해 가지 처리를 수행하는 공정으로서, 중화 처리를 수행한 드럼에 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 가지제 0.1 ~ 1 중량부를, 바람직하게는 0.2 ~ 0.8 중량부를 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 30 ~ 70분간, 바람직하게는 40 ~ 70분간 반응시켜 수행할 수 있다.
3-3 단계의 상기 가지제는 나프타 분해에 의한 이소-부틸렌 중합물에 Cl 또는 설포클로라이드(Sulfo-chloride) 등을 에스테르화 반응시킨 화합물을 포함하며, 바람직한 일례로서, 상품명 Freefat ASF를 사용할 수 있다.
다음으로, 탄닝 처리 공정 중 3-4단계는 탄닝제의 피혁에 대한 침투력 증대를 위해 탄닝 보조제로 추가적인 탄닝 공정을 수행하는 것으로서, 가지 처리를 수행한 3-3단계의 상기 드럼에 탄닝 보조제 3 ~ 7 중량부를, 바람직하게는 3 ~ 5 중량부를 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 60 ~ 140분간, 바람직하게는 90 ~ 120분간 반응을 수행할 수 있다. 이때, 탄닝 보조제 사용량이 3 중량부 미만이면 탄닝 보조제를 사용한 2차 탄닝 효과가 미비할 수 있고, 탄닝 보조제를 7 중량부 초과하여 사용하더라도 제조된 천연피혁의 열수축 온도 향상 증대가 없거나 미비하므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 탄닝 보조제는 옥사졸리딘계 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 7a-알킬디하이드로-1H,3H,5H-옥사졸로[3,4-c]옥사졸(7a-alkyldihydro-1H,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazole)을 포함할 수 있다.
탄닝 공정 중 3-5단계는 3-1 ~ 3-4단계를 수행한 천연피혁 원단을 탈수 및 세척하는 공정이다.
[재유성 공정]
본 발명의 피혁 제조방법은 선탄닝 처리, 쉐이빙 공정 및 탄닝 처리하는 단계를 포함하는 탄닝 공정을 수행한 천연피혁을 재유성(retanning) 하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 재유성 공정은 드럼에 상기 탄닝 공정을 수행한 천연피혁 원단, 다가산 및 물을 투입한 후, 재유성 공정을 수행하는 1단계; 및 1단계의 드럼에 중탄산나트륨(sodium bicarbonate)을 투입하여 pH 4.0 ~ 4.4로 조절한 후, 30 ~ 70분간 반응을 수행하는 2단계;를 수행할 수 있다.
1단계의 재유성 공정은 상기 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 상기 다가산 0.1 ~ 2 중량부, 바람직하게는 다가산 0.1 ~ 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 다가산 0.1 ~ 0.6 중량부 및 물 90 ~ 110 중량부를 드럼에 투입한 후, 25 ~ 35℃ 하에서 200 ~ 300 분간, 바람직하게는 210 ~ 280분간 반응을 수행할 수 있다. 이때, 다가산 사용량이 0.1 중량부 미만이면 피혁의 열수축 증대 효과가 미비할 수 있고, 다가산 사용량이 2 중량부를 초과하면 산 팽윤이 발생할 수 있고, 2단계에서 중탄산나트륨 사용량이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 재유성 공정의 상기 다가산은 PMA(1, 2, 4, 5-Benzene tetra carboxylic acid), 글리옥실산(glyoxylic acid), 아디픽산(adipic acid) 및 옥살산(oxalic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 PMA, 글리옥실산 및 옥살산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 PMA 및 글리옥실산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
재유성 공정의 상기 2단계는 열수축온도 증진 및 물성을 보완하기 위한 단계로서, 1단계의 드럼에 중탄산나트륨 0.1 ~ 1 중량부를 투입하여 pH가 4.0 ~ 4.4가 되도록 조절한 후, 30 ~ 70분간 반응을 수행할 수 있다. 이때, pH가 4.0 미만이면 다량의 황산을 함유하고 있으며 그대로 두면 피혁 건조 후 막대기처럼 딱딱해지고 물성이 약해지는 문제가 있을 수 있고, pH가 너무 높으면 가지제가 표면에만 급격히 반응하여 피혁 내로 침투가 이루어지지 않으며 얼룩을 만들기 때문에 피혁에 결합되어 있는 황산의 일부는 염색, 가지공정 전 제거해 주어야 한다.
또한, 재유성 공정은 2단계를 수행한 천연피혁을 탈수 및 세척하는 3단계를 더 포함할 수도 있다.
[가지 공정]
본 발명의 피혁 제조방법은 상기 재유성 공정을 수행한 후, 피혁의 친수성, 윤활성, 열안정성, 결합력 증대 등의 특성을 부여하기 위해 가지 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 가지 공정은 드럼에 상기 재유성 공정을 수행한 천연피혁 원단, 나프탈렌 신탄(syntan) 및 물을 투입한 후, 10 ~ 30분간 반응시킨 후, 폼산 나트륨(HCOONa)을 투입한 다음 10 ~ 30분간 반응을 수행한 다음, 탄산수소나트륨을 투입하여 pH 5.0 ~ 5.4로 조절하여 중화 처리하는 1단계; 중화 처리한 천연피혁 원단을 탈수 및 세척하는 2단계; 드럼에 탈수 및 세척한 천연피혁 원단, 폴리머 가지제 및 물을 투입한 후, 50 ~ 90분간 가지 처리하는 3단계; 및 3단계를 수행한 드럼에 0.5 ~ 1.5 중량% 농도의 개미산(HCOOH) 수용액에 투입하여 pH 3.4 ~ 3.8로 조절한 후, 10 ~ 30분간 가지제 고착 공정을 수행하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
가지 공정의 상기 1단계의 중화 처리시, 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 나프탈렌 신탄(syntan) 1 ~ 3 중량부, 바람직하게는 나프탈렌 신탄 1.2 ~ 2.5 중량부 및 물 90 ~ 110 중량부를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 폼산나트륨은 1 ~ 2.5 중량부를 투입하는 것이 좋고, 탄산수소나트륨은 pH 5.0 ~ 5.4로 조절되도록 나누어서 투입하는 것이 좋다.
그리고, 가지 공정의 3단계는 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 폴리머 가지제 6 ~ 15 중량부를, 바람직하게는 6 ~ 12 중량부를, 더욱 바람직하게는 6 ~ 10 중량부를 투입한 후, 25 ~ 35℃ 하에서 가지 처리를 수행할 수 있다. 이때, 폴리머 가지제 사용량이 6 중량부 미만이면 제조된 천연피혁의 유지분 함량이 낮은 문제가 있을 수 있고, 15 중량부를 초과하는 것을 비경제적이다.
상기 폴리머 가지제로는 실리콘계 아크릴 코폴리머(Acrly copolymer)계 가지제 및 인산화계 가지제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직한 일례를 들면, 상기 실리콘계 아크릴 코폴리머계 가지제로는 상품명 루브리탄 XS(Lanxess 제품)을 사용할 수 있고, 상기 인산화계 가지제는 인산화 지방알코올(Phosphated fatty alcohol)에 설포염산화된 파라핀(Sulfochlorinated paraffine) 및/또는 황화된 우각유(Sulfided Neatfoot oil)를 혼합한 것일 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 상품명 PBS-2(고린유화사 제품)을 사용할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 좁게 해석해서는 안된다.
[실시예]
실시예 1 : 침산(pickling) 공정 최적화 도출
(1) 침산 공정에서 염을 제거하기 위한 목적으로 산 조건하에 팽윤 잠재력에 대한 실험을 수행하였다. 팽윤 정도를 실험하기 위하여 염은 염분 농도 Be°0, 3, 6, 9 및 12 조건 하에 다양한 실시예를 각각 실시하였으며, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 4-하이드로시벤젠설폰산(4-hydroxybenzenesulfonic acid)를 각각 사용하여 산 조건하에서 팽윤 최소화 실험을 진행하였다.
실험 원료는 천연피혁 원단인 두께가 2.6±0.2mm인 디라임 펠트(Delimed pelt, cow)를 50g의 크기로 잘라내어 시료로 사용하였으며, 소형 드럼(Mathis drum)을 이용하여 실험을 진행하였다.
침산 공정을 구체적으로 실험 방법을 설명하면, 드럼에 pH 3.8인 제1침산 용액 및 상기 시료(천연피혁 원단)을 투입한 후, 25℃ 하에서 60분간 담지 및 서서히 드럼을 회전시켜서 반응시켰다. 이때, 상기 제1침산 용액은 상기 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여 폴리아크릴산 3 중량부 및 염분 농도(Be°) 0인 잔량의 물 100 중량부를 포함한다.
다음으로, 상기 드럼에 제2 침산 용액에 투입하여 pH 3.0 ~ 3.2로 조절한 후, 25℃ 하에서 20분간 담지 및 드럼을 회전시켜서 반응시켰다. 이때, 제2침산 용액은 상기 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여 10 부피% 농도의 포름산(formic acid) 1 중량부를 투입하였다.
다음으로, 상기 드럼에 제3 침산 용액에 투입하여 이를 pH 2.8로 조절한 후, 25℃ 하에서 180분간 담지 및 서서히 드럼을 회전시켜서 반응시켰다. 이때, 상기 제3침산 용액은 1 상기 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여 0 부피% 농도의 황산 수용액 0.5 중량부를 투입하였다.
그리고, 제1 ~ 제3 침산용액으로 침산 공정을 수행한 시료 원단의 두께 체크 및 탈수, 세척한 다음, 하기 표 1과 같은 조건으로 탄닝 처리를 하였다. 탄닝제로는 탄닝 효과가 우수하며, 열수축온도가 높은 Cr 탄닝제를 적용하였다.
탄닝 처리 방법, 조건
탄닝제 Cr 6 중량% 함유 탄닝제 120분간 탄닝처리, pH 3.9
염기성화제
(Basification)		 Phenatol HBE 0.7 중량% 함유 40℃에서 480분간 수행
(2) 팽윤 제품이 염분 증가에 따라 수분 흡수 및 두께에 미치는 영향
침산 공정이 끝난 후 피혁의 수분의 흡수량을 하기 표 2에 나타내었으며, 도 1a에는 침산 공정에 사용된 제1 ~ 제3 침산 용액의 염분 농도에 따른 시료 원단의 물 흡수율을 나타내었고, 도 1b에는 시료 원단의 두께를 측정한 결과를 나타내었다. 하기 표 2는 제1침산 용액의 종류 및 염분 농도에 따른 측정 결과이다.
구분 염분농도(Be。) 0 3 6 9 12
물 흡수율 대조군(침산X) 58 35 10 7 5
제1침산용액(폴리아크릴산) 36 30 10 6 5
제1침산용액(4-하이드로시벤젠설폰산) 28 12 9 5 5
두께 대조군(침산X) 3.8 2.8 2.4 2.3 2.2
제1침산용액(폴리아크릴산) 2.8 2.5 2.3 2.3 2.1
제1침산용액(4-하이드로시벤젠설폰산) 2.7 2.4 2.2 2.2 2.2
실험 결과, 물 흡수율은 염분 농도 Be。3값에서 급격히 감소하며, 6에서 일정하게 유지되었다. 염 농도별 두께변화는 대조군(REF.)에서 두께 변화가 크게 발생하였으나, 폴리아크릴산 또는 4-하이드로시벤젠설폰산으로 침산 처리한 경우 두께 변화는 크게 발생하지 않았다. 이를 통해서 제1침산 용액으로서, 폴리아크릴산 또는 4-하이드로시벤젠설폰산이 침산(피클) 공정에서 염 사용량을 최소화 하는데 영향을 미치는 것을 확인하였다.
(3) 비팽윤 약품을 이용시 염분 증가가 탄닝 후 두께 및 열수축 온도에 미치는 영향
탄닝(pH 3.9)이 완전히 끝난 상태에서 시료인 원단의 두께를 측정하였으며, 실험 결과를 하기 표 3 및 도 2a에 나타내었다. 또한 열수축 온도는 탄닝 처리 완료 후에 측정하였으며, 그 결과를 표 3 및 도 2b에 나타내었다.
열수축 온도 측정은 시험편을 등선에서 45도 방향으로 (50×2)mm(±0.5mm)의 크기로 절취하여 물속에 24시간 정치한 후 가열 수축온 도 측정 장치에 매단 후 0.196N의 하중을 걸고 수온을 3 ~ 5℃/min의 속도로 높여 시험편이 수축 개시할 때의 온도를 측정하였다.
구분 염분농도(Be。) 0 3 6 9 12
탄닝 후
두께		 대조군(침산X) 2.5 2.3 2.0 2.0 1.9
제1침산용액(폴리아크릴산) 2.4 2.2 2.2 2.2 2.1
제1침산용액(4-하이드로시벤젠설폰산) 2.3 2.1 2.1 2.1 2.0
탄닝 후
열수축 온도		 대조군(침산X) 86 98 106 106 105
제1침산용액(폴리아크릴산) 111 114 114 114 112
제1침산용액(4-하이드로시벤젠설폰산) 101 106 106 106 105
실험 결과, 기준 시료의 경우 Be°0, 3에서 팽윤이 발생되었으며, 열수축 온도도 100℃ 이상 도달하지 못하였다. 하지만, Be°6에서 팽윤이 발생되지 않았으며, 열수축 온도 또한 100℃ 이상으로 안정화 되었다.
제1침산 요액으로 폴리아크릴산을 사용한 경우, 침산 공정에서 비팽윤 효과를 나타내었으며, 다른 모든 Beame levels에서 탄닝 후에 두께가 동일하게 관찰되었으며, 또한, 더 많은 탄닝제의 양이 고정되어 열수축 온도가 높아짐을 확인하였다. 이 현상은 피혁원단인 나피와 탄닝제와 조화된 고분자 화합물의 고정 때문에 나타나는 현상으로 사료되며, 고분자는 비팽윤 탄닝시 탄닝제의 고정 조건을 모두 제공하기 때문에 나타나는 결과로 판단된다.
4-하이드로시벤젠설폰산도 비슷한 결과를 나타내었으나, 열수축 온도에는 폴리아크릴산에 비해 다소 떨어진 결과를 보였다. 침산 공정에서 폴리아크릴산 및/또는 4-하이드로시벤젠설폰산을 사용하여 염 사용량을 줄일 수 있음을 확인하였다.
실시예 2 : 선탄닝(탄닝 전처리) 공정 최적화 도출
비금속 탄닝 처리 전에 선탄닝 처리 공정의 최적화 도출을 위하여 선탄닝 전처리 공정에 사용되는 알데하이드계 탄닝제 조건에 따라 탄닝에 미치는 영향을 실험하였다.
시료인 원단은 실시예 1와 동일한 원단을 사용하였으며, 제1침산 용액으로서 폴리아크릴산을 사용하였고, 제1 ~ 제3 침산 용액의 용매로는 염분 농도(Be。) 1인 물을 사용하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 침산 공정을 수행한 원단을 시료로 준비하였다.
다음으로, 상기 침산 공정을 수행한 드럼에 제1알데하이드계 탄닝제에 투입한 후, 25℃ 하에서 60분, 120분 또는 180분간 1차 전처리를 수행한 다음, 드럼에 제2알데하이드계 탄닝제에 투입한 후, 60분간 2차 전처리를 수행하였다(표 4 참조).
이때, 상기 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 제1알데하이드계 탄닝제는 글루타르 알데하이드(Freetech사의 Freetan ZTC) 0, 3, 6, 9 중량부 및 물 100 중량부를 투입하며, 상기 제2 알데하이드계 탄닝제는 상기 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 글루타르 신탄(Aldehyde syntan, 상품명 Freetan OA) 3 중량부를 드럼에 투입하였다.
상기 침산 공정을 수행한 원단을 선탄닝 처리(1차 전처리 및 2차 전처리)를 수행한 피혁의 열수축 온도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 사용 조제 시간(분) 조건
침산 공정 제1침산용액 폴리아크릴산 3 중량부 + 물(Be°1) 100 중량부 60 25℃,
pH3.8
제2침산용액 10부피% 포름산 1중량부 20 25℃,
pH3.0-3.2
제3침산용액 10부피% 황산 0.5 중량부 180 25℃,
pH2.8
선탄닝 처리
공정		 제1알데하이드계 탄닝제 Freetan ZTC 0, 3, 6, 9 중량부 + 물 100 중량부 120 25℃
제2알데하이드계 탄닝제 Freetan OA 3 중량부 60 25℃
1차 전처리 120분간 수행시,
제1알데하이드계 탄닝제 내 글루타르 알데하이드 함량별 피혁 원단의 열수축 온도
사용량 0 중량부 3 중량부 6 중량부 9 중량부
열수축 온도(℃) 54 68 70 71
제1알데하이드계 탄닝제 내 글루타르 알데하이드 함량 6 중량부 일때,
내 1차 전처리 시간에 따른 피혁 원단의 열수축 온도
시간별 60분 120 분 180 분
열수축 온도(℃) 66 70 70
상기 표 4 및 표 5의 실험결과를 살펴보면, 1차 전처리시, 제1알데하이드계 탄닝제 내 글루타르 알데하이드 함량이 증가될수록 피혁 원단의 열수축 온도는 증가하는 경향을 보였으며, 함량 6 중량부일 때, 70℃, 9 중량%에서는 71℃의 결과값을 얻었다. 하지만, 알데하이드 함량 많을수록 적용 제품에 잔류 냄새가 나며, 피혁 내에 얼마 동안 축적될 우려가 있기 때문에 제1알데하이드계 탄닝제 내 글루타르 알데하이드 함량이 3 ~ 7 중량부, 바람직하게는 4 ~ 6 중량부가 최적임을 확인할 수 있었다.
그리고, 처리 공정 시간별 실험결과 시간이 증가함에 따라 열수축 온도가 증가하였으며, 120분에서 최고점임을 확인하였다. 따라서 최적 탄닝제 함량은 3 ~ 7 중량부, 바람직하게는 4 ~ 6 중량부, 더욱 바람직하게는 4.5 ~ 6 중량부이며, 탄닝 시간은 50 ~ 200분, 바람직하게는 90 ~ 150분 더욱 바람직하게는 100 ~ 130분임을 확인할 수 있었다.
실시예 3 : 탄닝 보조제 최적화 도출
상기 실시예 2의 표 4와 같이 침산 공정 및 탄닝 전처리를 수행한 원단을 1.2 ~ 1.4mm 두께로 쉐이빙(shaving)한 원단을 천연 폴리페놀계 탄닝제로 탄닝처리한 결과, 탄닝제의 침투력이 느리고, 원단의 열수축 온도가 80℃ 미만인 문제가 발생되었다.
이에, pH를 비롯한 기존 공정에 변화를 주지 않으면서 천연피혁과의 탄닝 효과를 증대시켜 주는 옥사졸리딘(Oxazolidine) 구조를 가진 탄닝 보조제를 적용하여 탄닝 효과 및 열수축 온도 증진을 위한 실험을 진행하였다.
(1) 옥사졸리딘계 탄닝 보조제 사용량별 실험
옥사졸리딘계 탄닝 보조제로서, 7a-알킬디하이드로-1H,3H,5H-옥사졸로[3,4-c]옥사졸(7a-alkyldihydro-1H,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazole) 1 중량부, 5 중량부, 7 중량부, 10 중량부, 12 중량부, 15 중량부, 20 중량부 및 물 100 중량부를 드럼에 투입하였다.
그리고, 상기 1.2 ~ 1.4mm 두께로 쉐이빙한 천연피혁 원단을 각각 투입한 후, 30℃에서 120분간 드럼을 회전시켜서 반응을 수행한 다음, 원단의 열수축 온도를 측정한 결과를 하기 표 6 및 도 3에 나타내었다.
옥사졸리딘계 탄닝 보조제 사용량(중량부) 1 5 7 10 15 20
열수축 온도(℃) 70 76 76 77 77 77
실험결과 옥사졸리딘계 탄닝 보조제 사용량이 증가될수록 열수축 온도는 증가하나, 5 중량부 이상부터 열수축 온도가 증가가 미비함을 확인하였다. 하지만 옥사졸리딘 성분의 함량이 많을수록 피혁 제품에 잔류 냄새가 감지되고, 기존 색에 비해 색상이 어두워지는 단점이 있으며, 다른 약품에 비해 kg 당 가격이 비싸기 때문에 이를 고려하여 3 ~ 7 중량부, 바람직하게는 3 ~ 5 중량부 정도의 함량이 최적임을 확인하였다.
(2) 식물성 탄닝제와 탄닝 보조제 적용시 열수축 온도 측정 실험
천연 폴리페놀계 탄닝제로서 식물성 탄닝제 및 탄닝 보조제로 탄닝 처리 하였을 때 탄닝 효과에 미치는 영향을 확인하는 실험을 수행하였다.
상기 실시예 2의 표 4와 같이 침산 공정 및 탄닝 전처리를 수행한 원단을 1.2 ~ 1.4mm 두께로 쉐이빙(shaving)한 원단을 시료로 사용하였다.
상기 시료(쉐이빙한 천연피혁 원단) 100 중량부에 대하여 식물성 탄닝제20 중량부 및 물을 드럼에 투입한 다음 상기 시료를 투입한 후, 30℃에서 180분간 1차 탄닝 처리한 후 7a-알킬디하이드로-1H,3H,5H-옥사졸로[3,4-c]옥사졸 5 중량부를 투입하여 2시간 동안 2차 탄닝 처리하였다.
이때, 식물성 탄닝제로는 미모사(Mimosa) 추출물, 케프라초(quebracho) 추출물, 밤나무(chestnut) 추출물 및 타라(tara) 추출물을 각각 사용하였다.
그리고, 2차 탄닝 처리한 원단을 탈수 및 세척한 후, 원단의 열수축 온도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7 및 도 3b에 나타내었다.
종 류 탄닝 보조제(옥사졸리딘)
미처리 열수축온도(℃)		 탄닝 보조제(옥사졸리딘)
처리 시 열수축온도(℃)
식물성
탄닝제		 미모사 추출물 77 84
케프라초 추출물 74 82
밤나무 추출물 75 82
타라 추출물 71 76
표 7 및 도 3b의 실험결과를 살펴보면, 옥사졸린계 탄닝 보조제를 미처리한 천연 피혁은 열수축 온도가 80℃ 이하인데 반해, 옥사졸린계 탄닝 보조제를 처리한 천연 피혁은 열수축 온도가 미모사 추출물은 84℃, 케프라초 추출물은 82℃로 상승하였다. 축합형 식물성 탄닝제의 경우 효과가 크지만, 가수분해형 탄닝제 중 타라 추출물의 경우 옥사졸리딘 탄닝 보조제의 열수축 온도 증대 효과가 축합형 탄닝제에 비해 낮은 결과를 보였다.
이를 통하여, 천연 페놀계 탄닝제인 식물성 탄닝제로 탄닝 처리한 후, 옥사졸리딘계 탄닝 보조제로 추가 처리시 천연피혁의 열수축 온도가 5 ~ 10% 상승됨을 확인할 수 있었다.
실시예 4 : 탄닝 공정 최적화
(1) 고주파 처리 및 탄닝 처리 동시 수행
천연 폴리페놀계 탄닝제로 천연피혁을 탄닝시에 탄닝 성분의 느린 침투 속도로 인해 탄닝 공정 시간이 오래 걸리는 문제가 있었다. 이에, 천연 폴리페놀계 탄닝제인 식물성 탄닝제를 고주파 처리하여 탄닝제 내 탄닝 성분을 미세화시켜서 탄닝 성분의 침투 효과를 증진시킬 수 있는지 여부에 대한 실험을 수행하였다.
시료로는 상기 실시예 2의 표 4와 같이 침산 공정 및 선탄닝 공정을 수행한 원단을 1.2 ~ 1.4mm 두께로 쉐이빙(shaving)한 원단을 시료로 사용하였다. 그리고, 초음파분쇄기(Ultrasonicator, Power sonic 520)을 이용하여 탄닝제를 초음파 처리하였으며, 식물성 탄닝제로는 미모사(Mimosa) 추출물, 케프라초(quebracho) 추출물, 밤나무(chestnut) 추출물 및 타라(tara) 추출물을 각각 사용하였다.
상기 시료 10g, 상기 시료 100 중량부에 대하여 물 100 중량부 및 식물성 탄닝제 20 중량부를 반응기에 투입하고 밀봉한 후, 상기 초음파분쇄기로 초음파 처리를 수행하였다. 이때, 발진 주파수는 40kHz이며, 온도는 30℃, 전력은 290 ~ 350W로 수행하였다. 고주파 처리 시간은 60분, 120분, 180분, 240분으로 처리하였으며, 탄닝 공정 후의 열수축 온도를 측정하여 비교하였다(표 8 참조).
초음파 처리시간 60분 120분 180분 240분
미모사추출물 71℃ 74℃ 77℃ 77℃
케프라초 추출물 72℃ 77℃ 80℃ 80℃
밤나무 추출물 71℃ 76℃ 78℃ 78℃
타라추출물 70℃ 72℃ 73℃ 74℃
고주파 처리 시간에 따른 공정 온도변화 30℃ 42℃ 51℃ 56℃
실험결과 고주파 처리시 시료의 열수축 온도가 증가하였으며 120분간 초음파 처리시 케프라초 추출물 74℃, 미모사 추출물 77℃, 밤나무 추출물 76℃, 타라 추출물 72℃를 나타내었다. 고주파 처리에 의해 식물성 탄닝제가 미립화되었으며, 천연피혁 내 침투가 원활하여 탄닝 효과가 증대됨을 확인하였다. 하지만, 120분 이상 고주파 처리시, 고주파 진동에 의해 탄닝 용수의 온도가 증가되었으며, 180분이 지난 후에는 50℃ 이상 온도가 증가되었기 때문에 온도 조절 문제점이 발생되었다. 또한, 천연피혁의 열수축 온도는 증가하였지만, 피혁이 뻣뻣해지며, 부분 열손상이 발생되었다.
따라서 고주파를 직접적으로 적용하기에는 어려움이 발생되었다. 이에 추가적인 실험으로 식물성 탄닝제를 먼저 고주파로 처리한 후 탄닝을 실시하는 실험을 진행하였다.
(2) 고주파 처리 후, 탄닝 처리 수행
식물성 탄닝제를 고주파 처리하여 미세화한 후에, 고주파 처리한 식물성 탄닝제로 천역피혁을 탄닝 처리를 수행하였다.
시료로는 상기 실시예 2의 표 4와 같이 침산 공정 및 탄닝 전처리를 수행한 원단을 1.2 ~ 1.4mm 두께로 쉐이빙(shaving)한 원단을 시료로 사용하였다. 그리고, 초음파분쇄기(Ultrasonicator, Power sonic 520)을 이용하여 탄닝제를 초음파 처리하였으며, 식물성 탄닝제로는 미모사(Mimosa) 추출물, 케프라초(quebracho) 추출물, 밤나무(chestnut) 추출물 및 타라(tara) 추출물을 각각 사용하였다.
물 100 중량부 및 식물성 탄닝제 20 중량부를 반응기에 투입하고 밀봉한 후, 상기 초음파분쇄기로 초음파 처리를 수행하였다. 이때, 발진 주파수는 40kHz이며, 온도는 30℃, 전력은 290 ~ 350W로 수행하였으며, 고주파 처리 시간에 따른 식물성 탄닝제의 입자 크기 변화를 도 4a에 나타내었다.
그리고, 2시간 동안 고주파 처리한 식물성 탄닝제를 이용하여, 상기 시료(쉐이빙한 천연피혁 원단)을 30℃ 하에서 60분, 120분, 180분, 240분, 300분, 360분 및 420분간 각각 탄닝 처리를 수행하였고, 탄닝 처리한 천연피혁의 열수축 온도 측정 결과를 하기 표 9 및 도 4b에 나타내었다.
처리시간(분) 60 120 180 240 300 360 420
고주파
2시간 처리		 케프라초 추출물 70 71 74 75 75 74 75
미모사추출물 70 73 77 77 78 77 78
밤나무 추출물 70 72 76 75 76 75 76
타라 추출물 70 70 72 72 72 72 72
실험 결과, 180분 이상 탄닝 처리시 케프라초 추출물, 미모사 추출물, 밤나무 추출물은 피혁 내 관통이 이루어졌으나, 타라 추출물의 경우 제대로 관통이 이루어지지 않았기 때문에 탄닝 온도 및 탄닝 시간 등의 조건 변화가 추가적으로 필요함을 확인할 수 있었다. 그리고, 탄닝 시간이 증가함에 따라 열수축 온도가 증가하였으나, 180분 이상에서는 열수축온도의 증가 폭이 미비하였기 때문에 고주파를 2시간 처리한 탄닝제의 최적 탄닝시간은 180분 정도임을 확인하였다. 그리고, 식물성 탄닝제 중 미모사 추출물이 77 ~ 78℃로 열수축온도가 가장 높았다. 이는 기존 천연 폴리페놀계 탄닝제로 탄닝 처리 시간(360분)한 경우 보다 절반 정도로서, 탄닝 공정 시간이 단축됨을 알 수 있었다.
실시예 5 : 리탄닝(재유성, retanning) 공정 최적화
피혁의 열수축온도 증진을 위하여 리탄닝 공정에서 다가산을 적용하였다. 다가산의 경우 피혁내 콜라겐 속에 있는 아미노기(Amino group)를 카르복실기(Carboxylic group)으로 전환시켜 줌으로써 콜라겐과 결합하는 탄닝제의 결합 사이트(site)를 증대시켜 주는 장점이 있다.
(1) 리탄닝 공정에서의 다가산 종류에 따른 함량별 실험
상기 실시예 2의 표 4와 같이 침산 공정 및 탄닝 전처리를 수행한 원단을 1.2 ~ 1.4mm 두께로 쉐이빙(shaving)한 원단을 준비하였다. 이와는 별도로, 미모사(Mimosa) 추출물 20 중량부 및 물 100 중량부를 포함하는 혼합액을 초음파분쇄기로 2시간 초음파 처리(발진 주파수 40kHz, 온도 30℃, 전력 290 ~ 350W)를 수행한 식물성 탄닝제를 준비하였다. 그리고, 상기 쉐이빙한 원단을 상기 식물성 탄닝제로 30℃에서 240분간 탄닝 처리를 수행한 후, 탈수 및 세척하여 시료(천연피혁 원단)을 준비하였다.
그리고, 상기 시료(천연피혁)의 열수축 온도 증진을 위하여 다가산을 처리하였으며, 다가산의 종류별, 사용 함량별 리탄닝 공정을 수행하여 리탄닝 공정의 최적 조건을 실험하였다.
리탄닝 공정은 드럼에 상기 시료 100 중량부에 대하여 물 100 중량부 및 다가사 0.3 중량부, 0.6 중량부, 1 중량부 및 3 중량부를 각각 투입하고, 다가산 투입량이 다른 드럼 각각에 상기 시료를 투입한 다음, 30℃에서 240분간 드럼을 회전시켜서 리탄닝 공정을 수행한 후, 드럼에 중탄산나트륨(Sodium bicarbonate)을 투입하여 pH 4.2로 조절한 후, 60분간 드럼을 회전시켜서 반응시켰다. 이때, 상기 다가산으로는 PMA(1, 2, 4, 5-Benzene tetra carboxylic acid), 글리옥실산(glyoxylic acid), 아디픽산(adipic acid) 또는 옥살산(oxalic acid)을 사용하였다.
그리고, 리탄닝 공정을 수행한 천연피혁을 탈수 및 세척하였다.
상기와 같이 리탄닝 공정을 수행한 천연피혁의 열수축 온도 측정 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
구분
(중량부)		 아디픽산 글리옥실산 PMA 옥살산 중탄산나트륨
사용량(중량부)		 기타
0 77℃ - -
0.3 중량부 77-78℃ 79℃ 78℃ 77-78℃ 0.3 -
0.6 중량부 77-78℃ 79℃ 78℃ 77-78℃ 0.3 -
1 중량부 77℃ 79℃ 77℃ 77-78℃ 0.4 -
3 중량부 76℃ 76℃ 77℃ 77℃ 0.5~0.6 산팽윤
상기 표 10의 다가산의 종류별, 사용량별 실험 결과를 살펴보면, PMA(1,2,4,5-Benzenetetra carboxylic acid), 글리옥실산을 처리한 천연피혁의 열수축 온도 증가율이 높았으며, 반면 아디픽산, 옥살산으로 처리한 경우 다소 미흡함을 알 수 있었다. 그러나 PMA의 경우 용해도가 좋지 않아 처리 후에도 피혁내 PMA 성분이 파우더 형태로 남아 있었다.
그리고, 다가산의 사용량에 따른 실험 결과, 다가산 사용량 증가할수록 pH 조절을 위하여 중탄산나트륨 사용량이 증가하였다. 그리고, 열수축 온도는 다가산 사용량 증가에 따른 증가 폭이 미비하였으며, 사용량이 3 중량부 이상인 경우 산 팽윤이 발생하는 문제가 있었다. 이를 통해서, 열수축 온도와 경제성을 고려하여 다가산 사용량은 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 0.6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.4 중량부가 최적임을 확인할 수 있었다.
실시예 6 : 가지 공정 최적화
일반적으로 피혁은 준비 공정(Beamhouse 공정)을 거치면서 자체적으로 함유하고 있던 천연유지 성분이 대부분 제거되는데, 피혁 내 유지 성분의 결여는 피혁의 유연성 및 물성 저하 등의 피혁의 품질을 떨어뜨리게 되기 때문에 가지 공정을 통하여 피혁내 유지를 투입해 주어야 한다.
기존의 가지제는 콜라겐 섬유와 반응할 때 기능기(Functional group)가 설폰기(Sulfon group) 등으로 단순화 되어 있어 피혁과의 반응시 결합 속도가 느리고 열수축 온도에 영향을 주지 않았다. 이에 반해 폴리머(Polymer) 가지제는 이중 결합과 공중합(copolymer)에 의해서 고분자화 된 구조로 되어 있으며 모노머(Monomer)가 가지고 있는 카복실기(Carboxyl group), 하이드록시기(Hydroxyl group)가 피혁물에 대한 반응성(Reactivity)을 향상시킬 수 있도록 하여 피혁의 친수성, 윤활성, 열안정성, 결합력 증대 등의 특성을 부여할 수 있다.
(1) 폴리머 가지제를 적용한 유연성 증대 및 결합력 증대 실험
폴리머 가지제 적용을 통하여 혁내 유연성 증대 및 반응성을 향상시켜 열수축 온도 증진 확인 연구를 진행하였으며, 폴리머 가지제 함량별 유연성 변화 및 열수축온도에 미치는 영향을 실험하였다.
가지 공정 최적화 실험에 사용한 피혁은 상기 실시예 6에서 글리옥실산 0.3 중량부로 가지 처리한 천연피혁을 시료로 사용하였다.
가지 공정은 드럼에 물 100 중량부, 중화신탄(상품명 freetan NC, 나프탈렌계 신탄) 2 중량부를 투입한 다음, 상기 시료를 투입하고, 40℃에서 20분간 드럼을 회전시켜서 반응을 수행하였다. 이때, 물, 폴리머 가지제 사용량은 시료 100 중량부 기준으로 사용한 양이다. 이어서 폼산나트륨(HCOONa) 1.5 중량부를 투입하고 20분간 드럼을 회전시켜서 반응을 수행한 다음, 탄산수소나트륨을 투입하여 pH 5.2로 조절하여 30분간 중화 처리를 수행하였다.
다음으로, 상기 중화 처리한 시료(천연피혁 원단)을 탈수 및 세척하였다.
다음으로, 드럼에 물 100 중량부, 폴리머 가지제(Lubritan XS, Lanxess) 0, 3, 6, 9 및 12 중량부를 각각 투입한 다음 60분간 가지 처리를 수행하였다.
다음으로, 가지 처리한 드럼에 상기 시료 100 중량부에 대하여 개미산(HCOOH)을 1 중량부를 투입하여 pH 3.4 ~ 3.8로 조절한 후, 25 ~ 35℃ 하에서 20분간 드럼을 회전시켜서 가지제 고착 공정을 수행한 후, 탈수 및 세척하여 가지 공정을 수행한 천연피혁을 제조하였다.
가지 공정을 수행한 천연피혁의 폴리머 가지제 사용량 별 물성 측정 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
폴리머 가지제 함량(중량부) 유연성(mm) 유지분(%) 열수축온도(℃)
0 2.4 0.35 77
3 3.4 1.63 78
6 3.7 4.69 78
9 3.8 6.34 79
12 3.8 7.95 78
실험결과 폴리머 가지제 적용에 따른 열수축 온도의 변화는 폴리머 가지제로 가지 처리를 하지 않은 피혁 보다 1 ~ 2℃ 증가함을 확인할 수 있었다. 그리고, 폴리머 가지제의 사용량이 증가함에 따라 열수축 온도의 증가는 미비하였으나, 피혁 내 유지가 증가하며, 유연성이 증가하였다.
따라서 유연성, 열수축 온도의 결과 값에 의한 최적 가지 공정 조건의 폴리머 가지제 사용량은 3 ~ 12 중량부, 바람직하게는 6 ~ 9 중량부임을 확인할 수 있었다.
제조예 1 : 최적화된 천연피혁의 가공 처리
상기 실시예 1 ~ 실시예 6에서 최적화된 침산 공정, 탄닝 공정, 재유성 공정 및 가지 공정을 수행하여 비금속성 탄닝법을 통한 피혁을 제조하였다. 천연피혁 원단으로는 두께가 2.6±0.2mm인 디라임 펠트(Delimed pelt, cow)을 준비하였다.
(1) 침산 공정
상기 천연피혁 원단 및 제1침산 용액을 드럼에 투입한 후, 25℃ 및 pH 3.8 조건 하에서 60분간 드럼을 회전시켜서 반응을 수행하였다. 이때, 상기 제1침산 용액은 상기 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 폴리아크릴산 3 중량부 및 염분 농도(Be°) 1인 물 100 중량부를 포함한다.
다음으로, 상기 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 10 부피% 농도의 포름산(formic acid)을 1 중량부를 상기 드럼에 투입하여 pH 3.0 ~ 3.2로 조절한 후, 20분간 드럼을 회전시켜서 반응을 수행하였다.
다음으로, 상기 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 10 부피% 농도의 황산 0.5 중량부를 상기 드럼에 투입하여 pH 2.8로 조절한 후, 180분간 드럼을 회전시켜서 침산 공정을 수행하였다.
(2) 선탄닝 공정
다음으로, 상기 침산 공정을 수행한 드럼에 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여 제1알데하이드계 탄닝제인 글루타르 알데하이드(Freetech사의 Freetan ZTC) 6 중량부 및 물 100 중량부를 투입한 후, 25℃ 하에서 120분간 드럼을 회전시켜서 1차 전처리를 수행하였다.
다음으로, 드럼에 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여 제2알데하이드계 탄닝제인 글루타르 신탄(Aldehyde syntan, 상품명 Freetan OA) 3 중량부를 드럼에 투입한 후, 60분간 드럼을 회전시켜서 2차 전처리를 수행하였다.
다음으로, 2차 전처리한 천연피혁을 탈수 및 세척한 후, 천연피혁 원단을 1.2 ~ 1.4mm 두께로 쉐이빙(shaving)하였다.
(3) 탄닝 공정
물 100 중량부 및 미모사 추출물 20 중량부를 반응기에 투입하고 밀봉한 후, 상기 초음파분쇄기(Ultrasonicator, Power sonic 520)로 2시간 동안 초음파 처리를 수행하여 미세화된 식물성 탄닝제를 제조하였다. 이때, 발진 주파수는 40kHz이며, 온도는 30℃, 전력은 290 ~ 350W로 수행하였다.
상기 식물성 탄닝제를 드럼에 투입한 다음, 상기 1.2 ~ 1.4mm 두께로 쉐이빙 처리한 천연피혁 원단을 투입한 후, 25℃ 하에서 120분간 1차 탄닝 처리를 수행하였다.
다음으로, 상기 드럼에 중화제로서 상기 천연피혁 100 중량부에 대하여, 중화신탄(상품명 freetan NC, 나프탈렌계 신탄) 6 중량부를 투입한 후, 25℃ 하에서 120분간 드럼을 회전시켜서 중화 처리를 수행하였다.
다음으로, 상기 드럼에 상기 천연피혁 100 중량부에 대하여, 가지제(Freefat ASF) 0.5 중량부를 투입한 후, 25℃ 하에서 60분간 드럼을 회전시켜서 가지 처리를 수행하였다.
다음으로, 상기 드럼에 상기 천연피혁 100 중량부에 대하여, 올사졸리딘계 탄닝 보조제인 7a-알킬디하이드로-1H,3H,5H-옥사졸로[3,4-c]옥사졸 5 중량부를 투입한 다음, 120분 동안 2차 탄닝 처리하였다.
다음으로, 드럼으로부터 천연피혁 원단을 꺼낸 후, 탈수 및 세척하였다.
(4) 리탄닝(재유성) 공정
드럼에 상기 탄닝 처리한 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여 물 100 중량부 및 다가산으로서 글리옥실산 0.3 중량부를 투입한 후, 30℃에서 240분간 드럼을 회전시켜서 리탄닝(재유성) 공정을 수행하였다.
다음으로, 상기 드럼에 중탄산나트륨(sodium bicarbonate)을 투입하여 pH 4.2로 조절한 후, 60분간 드럼을 회전시켜서 반응을 수행하였다.
다음으로, 드럼으로부터 리탄닝 처리한 천연피혁 원단을 꺼낸 후, 탈수 및 세척하였다.
(5) 가지 처리 공정
가지 공정은 드럼에 상기 천연피혁 원단 100 중량부, 물 100 중량부, 중화신탄(상품명 freetan NC, 나프탈렌계 신탄) 2 중량부를 투입한 다음, 40℃에서 20분간 드럼을 회전시켜서 반응을 수행하였다. 이어서, 드럼에 폼산나트륨(HCOONa) 1.5 중량부를 투입하고 20분간 드럼을 회전시켜서 반응을 수행한 다음, 탄산수소나트륨을 투입하여 pH 5.2로 조절하여 30분간 중화 처리를 수행하였다.
다음으로, 중화 처리한 천연피혁 원단을 탈수 및 세척하였다.
다음으로, 드럼에 물 100 중량부, 폴리머 가지제(Lubritan XS, Lanxess) 9 중량부 및 PBS-2(고린유화) 3 중량부를 투입한 다음 60분간 가지 처리를 수행하였다.
다음으로, 가지 처리한 드럼에 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여 개미산(HCOOH)을 1 중량부를 투입하여 pH 3.4 ~ 3.8로 조절한 후, 20분간 드럼을 회전시켜서 가지제 고착 공정을 수행한 후, 탈수 및 세척하여 가지 공정을 수행한 천연피혁을 제조하였다.
상기 실시예를 통하여 본 발명의 피혁 가공 방법을 통해, 인체에 유해한 금속계 탄닝제를 사용하지 않으면서도, 낮은 팽윤성, 높은 열수축 온도 및 높은 유연성뿐만 아니라, 피부 트러블이 발생하지 않는 인체 친화성이 우수한 피혁 제품을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 준비 공정(Beamhouse process), 탄닝 공정, 재유성 공정, 가지 공정 또는 염색 공정과 가지 공정, 및 도장 공정을 수행하여 피혁을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 탄닝 공정은 상기 준비 공정을 수행한 천연피혁 원단을 선탄닝(pre-tanning) 처리하는 1단계;
    선탄닝한 천연피혁 원단을 쉐이빙(shaving) 공정을 수행하는 2단계; 및
    쉐이빙 공정을 수행한 천연피혁 원단을 탄닝 처리하는 3단계;를 포함하며,
    상기 1단계는 드럼에 천연피혁 원단 및 제1알데하이드계 탄닝제를 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 50 ~ 200분간 제1전처리를 수행하는 1-1단계; 및 상기 드럼 내 제2알데하이드계 탄닝제를 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 50 ~ 90분간 제2 전처리를 수행하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 1-1단계의 제1알데하이드계 탄닝제는 준비공정을 수행한 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 글루타르 알데하이드를 3 ~ 7 중량부 및 물 95 ~ 105 중량부를 포함하며,
    1-2단계의 제2알데하이드계 탄닝제는 준비공정을 수행한 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 알데하이드 신탄(syntan) 2 ~ 4 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 3단계는 식물성 탄닝제를 고주파 처리하여 미세화 공정을 수행한 후, 미세화 공정을 수행한 식물성 탄닝제 및 쉐이빙 공정을 수행한 천연피혁 원단을 드럼에 투입하여 1차 탄닝처리를 수행하는 3-1단계;
    3-1 단계를 수행한 드럼에 중화제를 투입한 후, 중화 처리를 수행하는 3-2단계;
    3-2단계를 수행한 드럼에 가지제를 투입한 후, 가지 처리를 수행하는 3-3단계;
    3-2단계를 수행한 드럼에 탄닝 보조제를 투입한 후, 2차 탄닝 처리를 수행하는 3-4단계; 및
    2차 탄닝처리한 천연피혁 원단을 탈수(drain) 및 세척(rinse)하는 3-5단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 3-1단계의 식물성 탄닝제는 물 100 중량부에 대하여 폴리페놀계 탄닝제 15 ~ 25 중량부를 포함하며,
    상기 천연 폴리레놀계 탄닝제는 미모사(mimosa) 추출물, 케프라초(quebracho) 추출물, 밤나무(chestnut) 추출물 및 타라(tara) 추출물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 고주파 처리는 35 ~ 45kHz의 고주파를 가하며, 20 ~ 30℃ 하에서 90 ~ 150분간 수행하며,
    상기 1차 탄닝 처리는 20 ~ 30℃ 하에서 60 ~ 180분간 수행하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 3-2단계의 상기 중화 처리시, 중화제의 투입량은 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 중화제1 ~ 3 중량부를 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 60 ~ 140분간 수행하며,
    상기 중화제는 나프탈렌 신탄(syntan)을 포함하며,
    3-3단계의 상기 가지 처리는 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 가지제 0.1 ~ 1 중량부를 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 30 ~ 70분간 수행하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 3-4단계의 상기 탄닝 보조제는 옥사졸리딘계 화합물을 포함하며,
    2차 탄닝 처리된 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 탄닝 보조제 3 ~ 7 중량부를 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 60 ~ 140분간 수행하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 준비 공정은 천연피혁 원단을 수적 공정, 탈모 공정, 탈회 및 효해 공정, 탈지 공정, 및 침산(pickling) 공정을 수행하며,
    상기 침산 공정은 드럼에 탈지 공정을 수행한 천연피혁 원단 및 pH 3.6 ~ 4.0인 제1침산 용액을 투입한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 40 ~ 90분간 반응시키는 1단계;
    1단계를 수행한 드럼에 제2 침산 용액에 투입하여 pH 3.0 ~ 3.2로 조절한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 10 ~ 30분간 반응시키는 2단계; 및
    2단계를 수행한 드럼에 제3 침산 용액에 투입하여 pH 2.6 ~ 3.0로 조절한 후, 20 ~ 30℃ 하에서 120 ~ 200분간 반응시키는 3단계;를 포함하고
    상기 제1침산 용액은 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 4-하이드로시벤젠설폰산(4-hydroxybenzenesulfonic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 산 및 염분 농도(Be°) 3 이하인 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1침산 용액은 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 산 2 ~ 5 중량부 및 염분 농도(Be°) 3 이하인 물 90 ~ 110 중량부를 포함하며,
    상기 제2침산 용액은 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 8 ~ 20 부피% 농도의 포름산(formic acid) 0.5 ~ 2 중량부를 투입하고,
    상기 제3침산 용액은 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 8 ~ 20 부피% 농도의 황산(sulfuric acid) 0.1 ~ 1 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 재유성(retanning) 공정은
    드럼에 상기 탄닝 공정을 수행한 천연피혁 원단, 다가산 및 물을 투입한 후, 25 ~ 35℃ 하에서 200 ~ 300 분간 재유성 공정을 수행하는 1단계; 및
    1단계의 드럼에 중탄산나트륨(sodium bicarbonate)을 투입하여 pH 4.0 ~ 4.4로 조절한 후, 30 ~ 70분간 반응을 수행하는 2단계;를 수행하며,
    상기 다가산은 PMA(1, 2, 4, 5-Benzene tetra carboxylic acid), 글리옥실산(glyoxylic acid), 아디픽산(adipic acid) 및 옥살산(oxalic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    1단계는 탄닝 공정을 수행한 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 상기 다가산 0.2 ~ 1 중량부 및 물 90 ~ 110 중량부를 사용하며,
    2단계는 탄닝 공정을 수행한 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 중탄산나트륨 0.1 ~ 1 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가지 공정은
    드럼에 상기 재유성 공정을 수행한 천연피혁 원단, 나프탈렌 신탄(syntan) 및 물을 투입한 후, 10 ~ 30분간 반응시킨 후, 폼산 나트륨(HCOONa)을 투입한 다음 10 ~ 30분간 반응을 수행한 다음, 탄산수소나트륨을 투입하여 pH 5.0 ~ 5.4로 조절하여 중화 처리하는 1단계;
    중화 처리한 천연피혁 원단을 탈수 및 세척하는 2단계;
    드럼에 탈수 및 세척한 천연피혁 원단, 폴리머 가지제 및 물을 투입한 후, 50 ~ 90분간 가지 처리하는 3단계; 및
    3단계를 수행한 드럼에 0.5 ~ 1.5 중량% 농도의 개미산(HCOOH) 수용액에 투입하여 pH 3.4 ~ 3.8로 조절한 후, 10 ~ 30분간 가지제 고착 공정을 수행하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 1단계는 재유성 공정을 수행한 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 나프탈렌 신탄(syntan) 1 ~ 3 중량부 및 물 90 ~ 110 중량부를 사용하며,
    3단계는 재유성 공정을 수행한 천연피혁 원단 100 중량부에 대하여, 폴리머 가지제 6 ~ 15 중량부를 투입한 후, 가지 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 비금속성 탄닝법을 통한 피혁 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조한 인체친화성이 우수한 피혁.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101581949B1 (ko) 2014-07-01 2015-12-31 한국신발피혁연구원 6가 크롬의 발생을 저감시킬 수 있는 천연가죽의 제조방법

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