CN116287487B - 基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法，步骤如下：(1)脱脂和酸洗，(2)复鞣，向转鼓加水、非铬金属盐鞣剂和有机复合填充剂，转动转鼓，加甲酸钠、碳酸氢钠，静置，排液；(3)中和，向转鼓加水、渗透剂和甲酸钠，转动转鼓，加碳酸氢钠、聚合物分散剂和水溶性聚合物加脂材料，转动转鼓，排液；(4)填充、加脂，向转鼓加水、有机复合填充剂、含硅聚合物防水加脂剂，转动转鼓，调节浴液的pH值后排液，水洗；(5)固定，向转鼓加水、非铬金属盐鞣剂，转动转鼓，排液，水洗，出皮。本发明可在获得良好的防水性的同时不降低成革的感官品质，获得兼具柔软性、丰满性和自然特性的防水羊鞋面革，并可减少对环境的危害。
Description
技术领域
本发明属于皮革加工领域，涉及一种基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法。
背景技术
天然皮革是由动物皮胶纤维经化学鞣制加工而成，其皮胶原纤维上含有大量的羧基、羟基、氨基以及酰胺基等亲水性极性基团，从而使得皮革对水有较强的亲和力，这是真皮革区别于合成革的重要性能指标，但也会影响皮革的力学性能和在特殊环境下的使用性能。
皮革防水性，又称为拒水性或抗水性，其概念都是降低皮革对水的吸收性能。为实现皮革的防水功能，常采用两种途径达成此目的：(1)使用防水材料与皮纤维作用，在皮纤维表面形成疏水性很强的包覆层，封闭纤维上的亲水基，降低皮革对水的亲和力，从而使得水分子不易进入皮纤维内，而使皮革具有防水性能。常用的防水材料有脂肪酸衍生物、有机硅、烷基磷酸酯等。(2)使用疏水性材料对皮革表面进行处理，从而使得皮革表面获得一定的拒水性能。常用的疏水材料包括有机氟化合物。
防水皮革的制备工艺虽有较多研究报道，但目前的防水皮革制备工艺仍然存在着一些不足之处，主要如下：(1)在防水皮革制备过程中会用到因环保性和安全性有限而使用受到限制的组分。例如，CN104293986A公开了一种防水牛皮革的制备工艺，包括对蓝湿皮依次进行漂洗、复鞣、中和、填充、染色、加脂、固色处理，其关键是在复鞣、填充和加脂工序分别加入防水油来实现防水目的，但是其在复鞣和固色工序中需要用到铬粉。重金属铬不但会造成环境污染，而且经氧化后产生的Cr6+具有致癌致突变特性，欧盟等国家已对一些皮革制品提出了无铬的要求。又例如，CN113322693A公开了一种防水防油污皮革及其制备方法，其关键是在皮革基体上施以防水防油涂层，但不足之处在于防水剂中添加了氯化石蜡，在防油剂中添加了含氟丙烯酸树脂，这是欧盟国家限制的化学添加剂成分。(2)在防水皮革制备时用到的一些试剂会降低皮革的感官品质或者是防水性。例如，一些防水皮革的制备工艺主要依赖于丙烯酸类树脂鞣剂和含硅加脂剂来获得最佳的防水效果，虽然丙烯酸类树脂鞣剂因其亲水性低而具有一定的防水效果，但其容易造成成革的塑胶感过强，即有塑料的冰凉感，特别是经压花处理后，丙烯酸类树脂受热并在重压作用下会将皮纤维粘结，出现板结现象，会降低成革的自然特性。又例如，一些防水皮革制备工艺(如CN109628654A)过多地使用树脂复鞣剂和植物栲胶等亲水性填充材料，不利于成革防水性能的提高，其成革的静态吸水率为20％。
发明内容
针对现有制备防水皮革的工艺在环保性方面的问题，以及在提高防水性的同时容易造成成革塑胶感过强、降低成革感官品质的问题，本发明提供一种基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法，以在获得良好的防水性的同时不降低成革的感官品质，获得兼具柔软性、丰满性和自然特性的防水羊鞋面革，同时避免铬化合物或含铬鞣剂的使用，减少对环境的危害。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法，包括以下步骤：
(1)脱脂和酸洗
在转鼓中对100质量份削匀羊皮蓝湿革进行脱脂和酸洗，控制酸洗终点pH值为3.4～3.6，酸洗后排液；
(2)复鞣
向转鼓中加入80～100质量份30～32℃的水、2.5～3.5质量份非铬金属盐鞣剂和0～2质量份有机复合填充剂，转动转鼓40～80min，加入0.8～1.2质量份甲酸钠，转动转鼓20～40min，加入0.8～1.2质量份碳酸氢钠，转动转鼓40～80min，静置10～15h后排液；
(3)中和
向转鼓中加入90～110质量份30～32℃的水、1.8～2.2质量份渗透剂和0.8～1.2质量份甲酸钠，转动转鼓20～40min，加入0.8～1.2质量份碳酸氢钠、0.6～1.2质量份聚合物分散剂和1.5～4质量份水溶性聚合物加脂材料，转动转鼓40～60min，排液；
(4)填充、加脂
向转鼓中加入50～70质量份30～32℃的水、4～6质量份有机复合填充剂、8～12质量份含硅聚合物防水加脂剂，转动转鼓80～120min，加入90～110质量份水，然后加甲酸调节浴液的pH值至3.7～3.9，排液，水洗；
(5)固定
向转鼓中加入90～110质量份40～45℃的水、0.4～0.8质量份非铬金属盐鞣剂，转动转鼓60～90min，排液，水洗，出皮。
上述技术方案中，所述有机复合填充剂为NOVALTAN VS。NOVALTAN VS是一种配合有有机填充料(主要起填充作用)、植物和合成鞣剂的复合物，具有良好的填充作用，可提升成革的丰满性，可与皮坯均匀作用进而解决皮坯的部位差的问题，还可避免因压花导致皮纤维粘结而出现塑化板硬，突出成革的自然粒纹与手感之特性。
上述技术方案中，所述水溶性聚合物加脂材料为OMBRELLON PM。OMBRELLON PM是一种具有柔软与填充作用的防水聚合物加脂材料，具有水溶性，但其与固定剂(金属离子)作用后会进一步聚集而失去亲水性，提高防水效果。
上述技术方案中，含硅聚合物防水加脂剂为OMBRELLON 072或/和OMBRELLON S。OMBRELLON 072和OMBRELLON S均为含硅聚合物加脂材料，具有优异的防水性性能，特别是OMBRELLON 072同时具有防水、防油和防尘性能。含硅加脂材料通常水溶性差，而皮革加工过程均是在水体系中进行，因其水溶性差而使用不便、使用效果不佳，且成本较高，本发明将含硅聚合物加脂材料与水溶性聚合物加脂材料配合使用，起到在水体系中容易操作、改善加脂何防水效果及降低成本的作用。
上述技术方案中，所述聚合物分散剂为Densotan A。
上述技术方案中，所述非铬金属盐鞣剂包括锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂、锆-铝-钛配合鞣剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述渗透剂为Tamol XNL。
上述技术方案的步骤(4)中，在加甲酸调节浴液的pH值时，分2～4次向转鼓中加入甲酸，每次加入甲酸后应转动转鼓使甲酸均匀分散在浴液中。
上述技术方案中，步骤(1)中进行1～2次脱脂操作后进行酸洗操作，脱脂的操作为：将100质量份削匀羊皮蓝湿革投入转鼓中，加入120～160质量份45～50℃的水、1.0～1.5质量份碳酸钠，转动转鼓90～120min，排液，水洗；酸洗操作为：向转鼓中加入90～110质量份35～40℃的水、1～1.5质量份草酸和0.6～1.0质量份甲酸，转动转鼓60～80min，排液。
上述技术方案中，所述水洗是指向转鼓中加入水充分洗涤去除未与皮坯结合的试剂，洗涤完成后要排出转鼓中的浴液。
与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法，该方法将高性能的水溶性聚合物加脂材料与含硅聚合物防水加脂剂配合对革坯进行防水加脂处理，同时利用有机复合填充剂进行填充。水溶性聚合物加脂材料与含硅聚合物防水加脂剂的配合使用可以改善单独的含硅聚合物防水加制剂在水体系中溶解性差而造成的防水效果欠佳的问题，提升防水效果，达到皮革动态防水的要求。在达到动态防水要求的基础上，本发明避免了丙烯酸类树脂鞣剂的使用，而是利用有机复合填充剂进行填充和复鞣，改善了成革的柔软性和丰满特性，突出成革的自然粒纹与手感之特性，避免了因丙烯酸类树脂鞣剂而造成的塑胶感以及在压花后造成皮纤维粘结的问题。本发明在获得良好的防水性的同时不降低成革的感官品质，获得了兼具柔软性、手感丰满和自然特性的防水羊鞋面革。
2.本发明通过实验证实，采用本发明方法制备的防水羊鞋面革与水的接触角大于100°～120°，动态吸水率小于23％～25％，具有良好的防水性能。本发明还通过感官和压花实验证实，采用本发明方法制备的防水羊鞋面革的粒纹会更自然平细，手感柔软、丰满，未出现塑胶感，在压花过程的加热和重压条件并未造成板结现象，仍然保持了柔软性和丰满的手感以及自然纹理与外观。在良好防水性能的基础上具有优异的感官品质。
3.本发明的方法使用的是非铬金属盐鞣剂对加脂材料的固定，完全避免了铬化合物或含铬鞣剂的使用，从而可减少对环境的危害，增加了方法的环保性。
具体实施方法
以下通过实施例对本发明提供的基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护的范围。
下述各实施例和对比例中，所述有机复合填充剂NOVALTAN VS由Zschimmer&Schwarz公司(德国司马)生产，所述水溶性聚合物加脂材料OMBRELLON PM由Zschimmer&Schwarz公司(德国司马)生产，所述含硅聚合物防水加脂剂OMBRELLON 072、OMBRELLON S由Zschimmer&Schwarz公司(德国司马)生产，所述三甲酸铝鞣剂NOVALTAN AL为三甲酸铝盐，由Zschimmer&Schwarz公司(德国司马)生产；所述聚合物分散剂Densotan A由Stahl(斯塔尔)公司生产，所述渗透剂Tamol XNL由Stahl(斯塔尔)公司生产；所述丙烯酸类树脂鞣剂Relugan RS和Relugan RE，由BASF公司生产。这些试剂可直接从市面上购买得到，以下各实施例和对比例中的其他试剂也可以直接从市面上购买得到。
实施例1
本实施例中，提供防水羊鞋面革制备方法，步骤如下：
(1)脱脂和酸洗
将铬鞣蒙古绵羊皮革坯(即羊皮蓝湿革)经过挤水、削匀工序后得到削匀羊皮蓝湿革。
将100质量份削匀羊皮蓝湿革投入转鼓中，加入150质量份50℃的水、1质量份碳酸钠，转动转鼓90min，排液，水洗；再次向转鼓中加入150质量份50℃的水、1质量份碳酸钠，转动转鼓90min，排液，水洗。
向转鼓中加入100质量份38℃的水、1.2质量份草酸和0.6质量份甲酸，转动转鼓60min，终点pH值在3.4～3.6之间，排液。
(2)复鞣
向转鼓中加入100质量份30℃的水、3质量份硫酸锆和0.5质量份有机复合填充剂NOVALTAN VS，转动转鼓60min，加入1质量份甲酸钠，转动转鼓30min，加入1质量份碳酸氢钠，转动转鼓60min，静置12h后排液。
(3)中和
向转鼓中加入100质量份30℃的水、2质量份渗透剂Tamol XNL和1质量份甲酸钠，转动转鼓30min，加入1质量份碳酸氢钠、0.6质量份聚合物分散剂Densotan A和4质量份水溶性聚合物加脂材料OMBRELLON PM，转动转鼓60min，排液。
(4)填充、加脂
向转鼓中加入60质量份30℃的水、6质量份有机复合填充剂NOVALTAN VS、6质量份含硅聚合物防水加脂剂OMBRELLON 072和4质量份含硅聚合物防水加脂剂OMBRELLON S，转动转鼓90min，加入100质量份温度为常温的水，然后分三次加入甲酸，每次添加甲酸后转动转鼓20min使甲酸均匀分布在转鼓中，三次添加的甲酸的总量为2质量份，最终将浴液的pH值调节至约3.8，排液，水洗。
(5)固定
向转鼓中加入100质量份40℃的水、0.7质量份锆-铝-钛配合鞣剂，转动转鼓90min，水洗，出皮。然后进行常规的后整理工序，包括搭马滴水、挤水、干燥、拉软。
本实施例制备的防水羊鞋面革的粒纹会更自然平细，手感柔软、丰满，成革的自然特性优异，对其进行压花处理，结果发现压花过程的加热和重压条件并未造成板结现象，仍然保持了柔软性和丰满的手感以及自然纹理与外观。这主要是本实施例完全避免了丙烯酸类树脂鞣剂的使用，而是使用了有机复合填充剂NOVALTAN VS，并配合使用了水溶性聚合物加脂材料OMBRELLON PM和含硅聚合物防水加脂剂OMBRELLON 072、OMBRELLON S，改善了成革的柔软性和丰满特性。
对本实施例制备的防水羊鞋面革进行与水的接触角测试和动态吸水率测试，结果表明，该防水羊鞋面革与水的接触角大于100°，动态吸水率小于24％。
实施例2
本实施例中，提供防水羊鞋面革制备方法，步骤如下：
(1)脱脂和酸洗
将铬鞣混种绵羊皮革坯(即羊皮蓝湿革)经过挤水、削匀工序后得到削匀羊皮蓝湿革。
将100质量份削匀羊皮蓝湿革投入转鼓中，加入120质量份45℃的水、1.2质量份碳酸钠，转动转鼓90min，排液，水洗；再次向转鼓中加入120质量份45℃的水、1.2质量份碳酸钠，转动转鼓90min，排液，水洗。
向转鼓中加入90质量份40℃的水、1质量份草酸和1质量份甲酸，转动转鼓60min，终点pH值在3.4～3.6之间，排液。
(2)复鞣
向转鼓中加入80质量份32℃的水、2.5质量份三甲酸铝鞣剂(NOVALTAN AL)和2质量份有机复合填充剂NOVALTAN VS，转动转鼓80min，加入0.8质量份甲酸钠，转动转鼓20min，加入0.8质量份碳酸氢钠，转动转鼓40min，静置15h后排液。
(3)中和
向转鼓中加入90质量份32℃的水、1.8质量份渗透剂Tamol XNL和0.8质量份甲酸钠，转动转鼓20min，加入0.8质量份碳酸氢钠、1质量份聚合物分散剂Densotan A和2.5质量份水溶性聚合物加脂材料OMBRELLON PM，转动转鼓40min，排液。
(4)填充、加脂
向转鼓中加入50质量份32℃的水、6质量份有机复合填充剂NOVALTAN VS、4质量份含硅聚合物防水加脂剂OMBRELLON 072和8质量份含硅聚合物防水加脂剂OMBRELLON S，转动转鼓80min，加入90质量份温度为常温的水，然后分四次加入甲酸，每次添加甲酸后转动转鼓20min使甲酸均匀分布在转鼓中，四次添加的甲酸的总量为2质量份，最终将浴液的pH值调节至约3.8，排液，水洗。
(5)固定
向转鼓中加入90质量份45℃的水、0.4质量份锆-铝-钛配合鞣剂，转动转鼓60min，排液，水洗，出皮。然后进行常规的后整理工序，包括搭马滴水、挤水、干燥、拉软。
本实施例制备的防水羊鞋面革的粒纹会更自然平细，手感柔软、丰满，成革的自然特性优异，对其进行压花处理，结果发现压花过程的加热和重压条件并未造成板结现象，仍然保持了柔软性和丰满的手感以及自然纹理与外观。这主要是本实施例完全避免了丙烯酸类树脂鞣剂的使用，而是配合使用了三甲酸铝鞣剂和有机复合填充剂NOVALTAN VS，在此基础上，利用了水溶性聚合物加脂材料OMBRELLON PM和含硅聚合物防水加脂剂OMBRELLON072、OMBRELLON S的配合作用，改善了成革的柔软性和丰满特性。
对本实施例制备的防水羊鞋面革进行与水的接触角测试和动态吸水率测试，结果表明，该防水羊鞋面革与水的接触角大于110°，动态吸水率小于25％。
实施例3
本实施例中，提供防水羊鞋面革制备方法，步骤如下：
(1)脱脂和酸洗
将铬鞣蒙古绵羊皮革坯(即羊皮蓝湿革)经过挤水、削匀工序后得到削匀羊皮蓝湿革。
将100质量份削匀羊皮蓝湿革投入转鼓中，加入160质量份45℃的水、1.5质量份碳酸钠，转动转鼓120min，排液，水洗；再次向转鼓中加入160质量份45℃的水、1.5质量份碳酸钠，转动转鼓120min，排液，水洗。
向转鼓中加入110质量份36℃的水、1.5质量份草酸和0.6质量份甲酸，转动转鼓80min，终点pH值在3.4～3.6之间，排液。
(2)复鞣
向转鼓中加入100质量份30℃的水、2质量份钛鞣剂、1.5质量份硫酸铝，转动转鼓40～80min，加入1.2质量份甲酸钠，转动转鼓40min，加入1.2质量份碳酸氢钠，转动转鼓80min，静置10h后排液。
(3)中和
向转鼓中加入110质量份30℃的水、2.2质量份渗透剂Tamol XNL和1.2质量份甲酸钠，转动转鼓40min，加入1.2质量份碳酸氢钠、1.2质量份聚合物分散剂Densotan A和1.5质量份水溶性聚合物加脂材料OMBRELLON PM，转动转鼓60min，排液。
(4)填充、加脂
向转鼓中加入70质量份30℃的水、4质量份有机复合填充剂NOVALTAN VS、7质量份含硅聚合物防水加脂剂OMBRELLON 072和2质量份含硅聚合物防水加脂剂OMBRELLON S，转动转鼓120min，加入110质量份温度为常温的水，然后分三次加入甲酸，每次添加甲酸后转动转鼓30min使甲酸均匀分布在转鼓中，三次添加的甲酸的总量为2质量份，最终将浴液的pH值调节至约3.8，排液，水洗。
(5)固定
向转鼓中加入110质量份40℃的水、0.6质量份硫酸锆，转动转鼓80min，排液，水洗，出皮。然后进行常规的后整理工序，包括搭马滴水、挤水、干燥、拉软。
本实施例制备的防水羊鞋面革的粒纹会更自然，手感柔软、丰满，成革的自然特性优异，对其进行压花处理，结果发现压花过程的加热和重压条件并未造成板结现象，仍然保持了柔软性和丰满的手感以及自然纹理与外观。同时，本实施例中较多地使用了含硅聚合物加脂材料OMBRELLON 072，在增强成革的防水性能的同时，还可以赋予其适当的防油与防尘性能，亦可提升成革的透水汽性和手感柔软性。
对本实施例制备的防水羊鞋面革进行与水的接触角测试和动态吸水率测试，结果表明，该防水羊鞋面革与水的接触角大于120°，动态吸水率小于23％。
对比例1
考虑到现有技术在制备防水皮革时，常采用丙烯酸类树脂鞣剂，但丙烯酸类树脂鞣剂聚合物鞣剂容易导致成革的感官品质下降，成革往往呈现出较为明显的塑胶感，并且在压花后容易出现郫县为粘结和成革板结的问题。本对比例中，在制备防水羊鞋面革时采用丙烯酸聚合物鞣剂，用于与实施例3进行对比，步骤如下：
步骤(1)～(2)、(5)的操作与实施例3相同；
步骤(3)的操作与实施例3的步骤(2)基本相同，不同之处仅在于将其中的水溶性聚合物加脂材料OMBRELLON PM替换为等量的丙烯酸类树脂鞣剂Relugan RS；
步骤(4)的操作与实施例3基本相同，不同之处仅在于，将其中的有机复合填充剂NOVALTAN VS替换为等量的丙烯酸类树脂鞣剂Relugan RE。
本对比例制备的防水羊鞋面革具有明显的塑胶感，即呈现出较为明显的塑料的冰凉感，失去了自然特性，感官品质不佳。对本对比例制备的防水羊鞋面革进行压花处理，结果发现丙烯酸类树脂鞣剂在受热和重压作用下会将皮纤维粘结，出现板结现象，压花后进一步降低了革的柔软性和泡感。
对本对比例制备的防水羊鞋面革进行与水的接触角测试和动态吸水率测试，结果表明，该防水羊鞋面革与水的接触角大于100°，动态吸水率小于30％。
Claims (5)
1.基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）脱脂和酸洗
在转鼓中对100质量份削匀羊皮蓝湿革进行脱脂和酸洗，控制酸洗终点pH值为3.4~3.6，酸洗后排液；
（2）复鞣
向转鼓中加入80~100质量份30~32 ℃的水、2.5~3.5质量份非铬金属盐鞣剂和0~2质量份有机复合填充剂，转动转鼓40~80 min，加入0.8~1.2质量份甲酸钠，转动转鼓20~40 min，加入0.8~1.2质量份碳酸氢钠，转动转鼓40~80 min，静置10~15 h后排液；所述有机复合填充剂为NOVALTAN VS，所述非铬金属盐鞣剂包括锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂、锆-铝-钛配合鞣剂中的至少一种；
（3）中和
向转鼓中加入90~110质量份30~32 ℃的水、1.8~2.2质量份渗透剂和0.8~1.2质量份甲酸钠，转动转鼓20~40 min，加入0.8~1.2质量份碳酸氢钠、0.6~1.2质量份聚合物分散剂和1.5~4质量份水溶性聚合物加脂材料，转动转鼓40~60 min，排液；所述水溶性聚合物加脂材料为OMBRELLON PM；
（4）填充、加脂
向转鼓中加入50~70质量份30~32 ℃的水、4~6质量份有机复合填充剂、8~12质量份含硅聚合物防水加脂剂，转动转鼓80~120 min，加入90~110质量份水，然后加甲酸调节浴液的pH值至3.7~3.9，排液，水洗；所述有机复合填充剂为NOVALTAN VS，所述含硅聚合物防水加脂剂为OMBRELLON 072或/和OMBRELLON S；
（5）固定
向转鼓中加入90~110质量份40~45 ℃的水、0.4~0.8质量份非铬金属盐鞣剂，转动转鼓60~90 min，排液，水洗，出皮；所述非铬金属盐鞣剂包括锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂、锆-铝-钛配合鞣剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法，其特征在于，所述聚合物分散剂为Densotan A。
3.根据权利要求1或2所述基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法，其特征在于，所述渗透剂为Tamol XNL。
4.根据权利要求1或2所述基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法，其特征在于，步骤（4）在加甲酸调节浴液的pH值时，分2~4次向转鼓中加入甲酸，每次加入甲酸后应转动转鼓使甲酸均匀分散在浴液中。
5.根据权利要求1或2所述基于高性能聚合物材料的防水羊鞋面革制备方法，步骤（1）中进行1~2次脱脂操作后进行酸洗操作，脱脂的操作为：将100质量份削匀羊皮蓝湿革投入转鼓中，加入120~160质量份45~50 ℃的水、1.0~1.5质量份碳酸钠，转动转鼓90~120 min，排液，水洗；酸洗操作为：向转鼓中加入90~110质量份35~40 ℃的水、1~1.5质量份草酸和0.6~1.0质量份甲酸，转动转鼓60~80 min，排液。
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