CN111763781B

CN111763781B - 一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法

Info

Publication number: CN111763781B
Application number: CN201910262881.7A
Authority: CN
Inventors: 林炜; 肖远航; 梁玉可; 吴晓波
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2039-04-02
Also published as: CN111763781A

Abstract

本发明公开了一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，首先，保持内温为0~5^oC，以三聚氯氰为反应底物，与含双氨基亲水性化合物通过亲核取代反应合成中间体A；然后提高温度为30~40 ^oC，控制二苯基砜化合物与中间体A用量摩尔比为(0.5~1):1，通过缩聚反应制备出分子量为500~3000的无甲醛砜桥型合成鞣剂。本发明采用三聚氯氰作为砜桥型合成鞣剂芳香环间的连接剂，彻底消除了砜桥型合成鞣剂鞣革中游离甲醛带来的污染，并且引入碳氯键、亚氨基、磺酸基等活性基团以及更多的共轭结构，使其活性相对较高，赋予坯革良好的耐湿热稳定性和耐光性。

Description

一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，具体属于皮革化学品鞣剂合成技术领域。

背景技术

早在18世纪末，意大利Schniff等人便开始研究合成鞣剂；1911年，德国E∙stiasny教授合成酚磺酸甲醛缩合物，并申请了专利，后将该技术转让给BASF公司，首次应用于实际生产中；此后，世界各地相继开展对这一领域的研究，第二次世界大战后，德国Bergman-Grassmos将各国专利汇编成册，使对合成鞣剂有了系统了解；直至现如今，近100多年发展史表明，合成鞣剂已发展成目前品种最多的皮革专用材料，成为制革工业不可缺少的材料，其主要包括芳香族合成鞣剂、树脂合成鞣剂、脂肪族合成鞣剂、醛类和醌类合成鞣剂等，按照功能也可分为辅助型合成鞣剂、代替型合成鞣剂、特殊性能合成鞣剂三类。

其中，砜桥型合成鞣剂因其具有较好的水分散性、填充性和一定的鞣性，且分子中砜桥结构不易受氧化转变成有颜色的醌式结构，使其具有良好的耐光性，而成为最受欢迎的合成鞣剂之一。砜桥型合成鞣剂分子中除了含有强吸电子的砜基，还含有磺酸基和酚羟基等活性基团，它们能够以电价结合、氢键结合等形式与皮胶原发生结合。比如专利CN103255242A公开了一种砜桥型合成鞣剂的制备方法，其鞣剂LK-R由发烟硫酸和苯酚为原料合成，主要产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜，所得副产物较少，与植物鞣剂结合鞣所得皮革粒面细致，但LK-R分子量相对较小，且与皮胶原作用相对较弱，在实际生产中单独用于鞣革会产生坯革收缩温度低、强度不够等缺陷；此外，在砜桥型合成鞣剂的生产中，通常采用甲醛作为芳环间的连接剂进行缩合，使制备出的鞣剂具有较适宜的相对分子质量，比如CN101613769A公开了一种白色合成鞣剂的制备方法，就是主要由多元醇类化合物和甲醛反应制成，但是甲醛对呼吸道粘膜有刺激作用，吸入较多甲醛会使肺部化脓水肿，而且会刺激皮肤，引起灼伤。目前，德国、法国、荷兰、日本等国家，以及欧盟、国际环保纺织协会等组织均对皮革中的甲醛制定了从20 mg/kg到1500 mg/kg不等的明确规定。2006年，国内也将皮革中的甲醛列入了强制性国家标准 GB 20400-2006 皮革和毛皮有害物质限量，将其限量要求分为三个等级：A类，婴幼儿用品 ≤20 mg/kg ；B类，直接接触皮肤的产品 ≤75 mg/kg ；C类，非直接接触皮肤的产品 ≤300 mg/kg 。因此，目前合成鞣剂在实际生产中的应用有所局限。

本发明为解决上述两个技术问题，利用三聚氯氰的特殊结构与反应活性，即分子结构中连接碳原子的三个氯原子容易与 —OH、—NH₂、—SH、—NHR等给电子基团发生亲核取代反应，通过控制反应温度与反应pH，制备出一种无甲醛砜桥型合成鞣剂，避免其鞣革中游离甲醛的产生，且新引入的碳氯键、亚氨基、磺酸基可赋予坯革良好的耐湿热稳定性和耐光性。目前，关于采用三聚氯氰替代甲醛作为砜桥型合成鞣剂芳香环间的连接剂来合成高活性砜桥型合成鞣剂，还未见专利和文献报道。

发明内容

本发明提供一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现，具体操作方法如下：

1) 准确称取一定量三聚氯氰置于装有丙酮的反应瓶中，使其搅拌均匀，控制内温为0~5^oC，逐滴滴加含双氨基亲水性化合物水溶液或碱溶液，含双氨基亲水性化合物与三聚氯氰摩尔比为1 : 2，并同时滴加质量浓度10%的缚酸剂溶液控制反应pH为5.0~6.0，搅拌反应3.0~5.0 h；将反应产物抽滤得到滤饼，并用丙酮反复洗涤多次，于真空度为0.08MPa、温度为60~90^oC条件下真空干燥3.0~5.0 h，经研磨后得到中间体A；

2) 控制反应温度至30~40 ^oC，向反应瓶中加入一定量的中间体A，充分溶于蒸馏水中，并在不断搅拌下，控制二苯基砜化合物与中间体A用量摩尔比为 (0.5~1) : 1，缓慢滴加溶于丙酮或乙醚中的二苯基砜化合物，同时滴加质量浓度10%的缚酸剂溶液控制反应pH为6.0~7.0，滴加完毕后继续反应6.0~8.0 h；将反应产物在低温下静置一段时间抽滤得到滤饼，并用丙酮或乙醚反复洗涤多次，于真空度为0.08MPa、温度为60~90^oC条件下真空干燥3.0~5.0 h，经研磨后得到无甲醛砜桥型合成鞣剂。

本发明中所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的含双氨基亲水性化合物为3,5-二氨基苯甲酸，4，4`-二氨基二苯乙烯-二磺酸或对苯二胺硫酸盐。

本发明中所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾。

本发明中所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的二苯基砜化合物为4,4'-二氨基二苯砜，4,4'-二羟基二苯砜或3,3'-二氨基二苯砜。

本发明中所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的4,4’-二氨基二苯砜与中间体A用量摩尔比为 (0.5~1) : 1。

本发明中所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的无甲醛砜桥型合成鞣剂的分子量范围为500 ~ 3000。

本发明中所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的无甲醛砜桥型合成鞣剂分子结构中引入碳氯键、亚氨基、磺酸基等活性基团，可赋予成革良好的耐湿热稳定性。

本发明中所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的所述的无甲醛砜桥型合成鞣剂分子结构中除含有砜基外，引入更多的共轭结构，可赋予成革较好的耐光性。

采用本发明一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，具有以下优点：

1)本发明中采用三聚氯氰作为砜桥型合成鞣剂芳香环间的连接剂，相比于

市场中大多的合成鞣剂，彻底规避了砜桥型合成鞣剂鞣革中含有游离甲醛的风险。

2)制备的无甲醛砜桥型合成鞣剂分子结构中引入碳氯键，相对于市场中合

成鞣剂中的酚羟基，活性较高，并含有亚氨基、磺酸基等活性基团，可赋予成革良好的耐湿热稳定性。

3)制备的无甲醛砜桥型合成鞣剂分子结构中除含有砜基外，还引入更多的

共轭结构，相对于市场中的砜桥型合成鞣剂，可赋予成革更好的耐光性。

具体实施方案：

实施例1：

准确称取0.1 mol三聚氯氰置于装有丙酮的250 mL三口烧瓶中，保持内温为0^oC，逐滴滴加0.2 mol 3,5-二氨基苯甲酸的碱溶液，并同时滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液控制反应pH为6.0，搅拌反应5.0 h；抽滤，并用丙酮反复洗涤多次，真空干燥5.0 h，经研磨后得到中间体A；提高反应温度至40 ^oC，向三口烧瓶中加入0.2 mol的中间体A，充分溶于蒸馏水中，并在不断搅拌下，控制4,4'-二氨基二苯砜与中间体A用量摩尔比为 0.5 : 1，缓慢滴加溶于丙酮中的4,4'-二氨基二苯砜，同时滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液控制反应pH为7.0，滴加完毕后继续反应8.0 h；抽滤，并用丙酮反复洗涤多次，真空干燥5.0 h，经研磨后得到无甲醛砜桥型合成鞣剂。

实施例2：

准确称取0.1 mol三聚氯氰置于装有丙酮的250 mL三口烧瓶中，保持内温为0^oC，逐滴滴加0.2 mol 4,4`-二氨基二苯乙烯-二磺酸的碱溶液，并同时滴加质量浓度10%的碳酸钠溶液控制反应pH为6.0，搅拌反应5.0 h；抽滤，并用丙酮反复洗涤多次，真空干燥5.0h，经研磨后得到中间体A；提高反应温度至40 ^oC，向三口烧瓶中加入0.2 mol的中间体A，充分溶于蒸馏水中，并在不断搅拌下，控制4,4'-二羟基二苯砜与中间体A用量摩尔比为 0.65 :1，缓慢滴加溶于乙醚中的4,4'-二羟基二苯砜，同时滴加质量浓度10%的碳酸钠溶液控制反应pH为7.0，滴加完毕后继续反应8.0 h；抽滤，并用乙醚反复洗涤多次，真空干燥5.0 h，经研磨后得到无甲醛砜桥型合成鞣剂。

实施例3：

准确称取0.1 mol三聚氯氰置于装有丙酮的250 mL三口烧瓶中，保持内温为0^oC，逐滴滴加0.2 mol对苯二胺硫酸盐的水溶液，并同时滴加质量浓度10%的碳酸钾溶液控制反应pH为6.0，搅拌反应5.0 h；抽滤，并用丙酮反复洗涤多次，真空干燥5.0 h，经研磨后得到中间体A；提高反应温度至40 ^oC，向三口烧瓶中加入0.2 mol的中间体A，充分溶于蒸馏水中，并在不断搅拌下，控制3,3'-二氨基二苯砜与中间体A用量摩尔比为 0.75 : 1，缓慢滴加溶于乙醚中的3,3'-二氨基二苯砜，同时滴加质量浓度10%的碳酸钾溶液控制反应pH为7.0，滴加完毕后继续反应8.0 h；抽滤，并用乙醚反复洗涤多次，真空干燥5.0 h，经研磨后得到无甲醛砜桥型合成鞣剂。

实施例4：

准确称取0.1 mol三聚氯氰置于装有丙酮的250 mL三口烧瓶中，保持内温为0^oC，逐滴滴加0.2 mol 4,4`-二氨基二苯乙烯-二磺酸的碱溶液，并同时滴加质量浓度10%的碳酸钠溶液控制反应pH为6.0，搅拌反应5.0 h；抽滤，并用丙酮反复洗涤多次，真空干燥5.0h，经研磨后得到中间体A；提高反应温度至40 ^oC，向三口烧瓶中加入0.2 mol的中间体A，充分溶于蒸馏水中，并在不断搅拌下，控制4,4'-二氨基二苯砜与中间体A用量摩尔比为 0.9 :1，缓慢滴加溶于丙酮中的4,4'-二氨基二苯砜，同时滴加质量浓度10%的碳酸钠溶液控制反应pH为7.0，滴加完毕后继续反应8.0 h；抽滤，并用丙酮反复洗涤多次，真空干燥5.0 h，经研磨后得到无甲醛砜桥型合成鞣剂。

Claims

1.一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于具体操作方法如下：

1)准确称取一定量三聚氯氰置于装有丙酮的反应瓶中，使其搅拌均匀，控制内温为0～5℃，逐滴滴加含双氨基亲水性化合物的水溶液或碱溶液，含双氨基亲水性化合物与三聚氯氰摩尔比为1:2，并同时滴加质量浓度10％的缚酸剂溶液控制反应pH为5.0～6.0，搅拌反应3.0～5.0h；将反应产物抽滤得到滤饼，并用丙酮反复洗涤多次，于真空度为0.08MPa、温度为60～90℃条件下真空干燥3.0～5.0h，经研磨后得到中间体A；

2)控制反应温度至30～40℃，向反应瓶中加入一定量的中间体A，充分溶于蒸馏水中，并在不断搅拌下，控制二苯基砜化合物与中间体A用量摩尔比为(0.5～1):1，缓慢滴加溶于丙酮或乙醚中的二苯基砜化合物，同时滴加质量浓度10％的缚酸剂溶液控制反应pH为6.0～7.0，滴加完毕后继续反应6.0～8.0h；将反应产物静置一段时间抽滤得到滤饼，并用丙酮或乙醚反复洗涤多次，于真空度为0.08MPa、温度为60～90℃条件下真空干燥3.0～5.0h，经研磨后得到无甲醛砜桥型合成鞣剂；

其中，上述步骤1)中所述含双氨基亲水性化合物为3,5-二氨基苯甲酸，4,4`-二氨基二苯乙烯-二磺酸或对苯二胺硫酸盐；步骤2)中所述的二苯基砜化合物为4,4'-二氨基二苯砜，4,4'-二羟基二苯砜或3,3'-二氨基二苯砜。

2.据权利要求1所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾。

3.根据权利要求1所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的无甲醛砜桥型合成鞣剂的分子量范围为500～3000。

4.根据权利要求1所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的无甲醛砜桥型合成鞣剂分子结构中引入碳氯键、亚氨基、磺酸基活性基团，赋予成革耐湿热稳定性。

5.根据权利要求1所述的一种无甲醛砜桥型合成鞣剂的制备方法，其特征在于所述的无甲醛砜桥型合成鞣剂分子结构中除含有砜基外，引入更多的共轭结构，赋予成革耐光性。